CN110980922B

CN110980922B - 一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料及制备方法

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Publication number: CN110980922B
Application number: CN201911401275.5A
Authority: CN
Inventors: 缪恒锋; 李雨平; 姜莹莹; 阮文权
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: US20220324726A1; CN110980922A; WO2021135906A1

Abstract

本发明公开了一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料及制备方法，属于环境科学与工程技术领域。本发明的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将活性炭和氯化钙、氨水、聚乙二醇和水置于搅拌器中搅拌均匀，之后再滴加过氧化氢，滴加结束之后，得到过氧化钙复合材料溶液；(2)在步骤(1)得到的过氧化钙复合材料溶液加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到11.5，得到悬浮液；(3)将步骤(2)的悬浊液通过离心分离得到固体；(4)用蒸馏水洗涤步骤(3)的固体，直到残留水的最终pH达到8.4；将所得沉淀物烘干，即得到所述的复合材料。本发明的复合材料不仅处理效果好，而且效率高。

Description

一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料及制备方法，属于环境科学与工程技术领域。

背景技术

随着经济的发展，水污染问题日益加重，水体富营养化甚至出现黑臭河道。至2017年2月，中国共有1861个水体(85.7％的河流和14.3％的湖泊)被标记为黑臭水。为此，2018年9月30日住房和城乡建设部与生态环境部联合发布了《城市黑臭水体治理攻坚战实施方案》，明确要求：至2020年底，各省、自治区地级及以上城市建成区黑臭水体消除比例高于90％。因此，如何处理黑臭水体是亟需解决的问题。

当水体变成黑臭时，会丧失了水体自净功能，由于水体透明度低，污染物质多，不利于沉水植物生长，而人工曝气联合生物修复时间跨度长，见效慢。

目前为了提高水体透明度，通常投加铁盐或铝盐等絮凝剂来快速缓解黑臭现象，但铁盐或铝盐对水生生物有毒，会影响后续水生态修复。活性炭具有孔隙率高、比表面积大等特点，可以吸附大部分污染物，对脱色除臭均有良好效果，但是一方面活性炭不能增加水体溶解氧，另一方面活性炭质轻，易受水流影响。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，针对目前对于过氧化钙的制备和在地表水环境中的应用，均是纯材料使用或者简单按比例混合，无法完全发挥其对于水环境的作用的情况，本发明从分子层面实现纳米过氧化钙在活性炭表面的负载，提高材料的利用效率，减少投加量，并且可以降低过量投加导致的pH升高风险。

本发明的第一个目的是提供一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将活性炭、氯化钙、氨水、聚乙二醇和水置于搅拌器中搅拌均匀，之后再滴加过氧化氢，滴加过程中继续搅拌，滴加结束之后，得到过氧化钙复合材料溶液；

(2)在步骤(1)得到的过氧化钙复合材料溶液中加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到11.5，得到悬浊液；

(3)将步骤(2)的悬浊液通过离心分离得到沉淀物；

(4)用蒸馏水洗涤步骤(3)的沉淀物，直到残留水的最终pH达到8.4；然后将所得沉淀物烘干，即得到所述的复合材料。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的活性炭为预处理之后的，预处理活性炭的制备方法为：将活性炭使用0.5-1.5mol/L的盐酸浸泡1.5-2.5h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用0.5-1.5mol/L氢氧化钠浸泡1.5-2.5h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，105℃烘箱烘干，研磨后过200目筛。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的活性炭购自国药集团化学试剂有限公司。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的活性炭、氯化钙和水的质量比为(1-3)：13：30。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的活性炭、氨水、聚乙二醇的质量体积比为(1-3)g：15mL：120mL。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的过氧化氢为浓度为30％，滴加速率为每分钟3滴。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的氨水的浓度为1mol/L。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的搅拌均匀的具体参数设置为：搅拌速度为180rpm，搅拌时间为30min。

在一种实施方式中，步骤(1)中活性炭和过氧化氢的质量体积比为(1-3)g：15mL。

在一种实施方式中，步骤(1)整个反应过程中的反应温度为室温(25℃)。

在一种实施方式中，步骤(2)所述的氢氧化钠溶液的pH为13。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的离心分离的参数设置为：离心速度为4000rpm，离心时间为10min。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的将离心后，先将离心后固体用NaOH溶液洗涤3次。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的用蒸馏水洗涤次数为2次。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的烘干具体为80℃真空烘箱烘干2-4h。

本发明的第二个目的是本发明的制备方法得到的复合材料。

本发明的第三个目的是本发明的复合材料在黑臭地表水环境应急处理中的应用。

在一种实施方式中，本发明的复合材料在黑臭地表水中的投加量为150mg/L。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的活性炭负载过氧化钙既具备活性炭吸附的性能，又具备过氧化钙释放氧气和过氧化氢的性能，能够提高过氧化钙的利用率，有利于黑臭水体生态修复。

(2)本发明制备的活性炭负载过氧化钙针对黑臭水体污染严重的特点，用于水处理，能够很大程度提高污染物的去除效果，尤其是氮磷、重金属，也能提高水体溶解氧和透明度，去除臭味物质，不会危害环境。

(3)本发明的复合材料处理某一劣Ⅴ类水，1天后，氨氮去除率为59％，COD去除率为65％，TP去除率为89％，水质达到Ⅴ类水标准；处理某一黑臭类水，3天后，氨氮去除率为58％，COD去除率为63％，TP去除率为87％，二甲基硫醚的去除率达到100％，臭味明显降低，水体DO达到3.12mg/L，可消除黑臭。

附图说明

图1为实施例1的复合材料的SEM图。

图2为实施例2未投加和投加实施例1的复合材料对于城市污染水体处理中的NH₄ ⁺-N随时间变化表征图。

图3为实施例2未投加和投加实施例1的复合材料对于城市污染水体处理中的COD随时间变化表征图。

图4为实施例2未投加和投加实施例1的复合材料对于城市污染水体处理中的总磷TP随时间变化表征图。

图5为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于城市污染水体处理中的溶氧量DO随时间变化表征图。

图6为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于黑臭河道上覆水处理中的NH₄ ⁺-N随时间变化表征图。

图7为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于黑臭河道上覆水处理中的COD随时间变化表征图。

图8为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于黑臭河道上覆水处理中的NH₄ ⁺-N随时间变化表征图。

图9为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于黑臭河道上覆水处理中的二甲基硫醚随时间变化表征图。

图10为实施例3未投加和投加实施例1的复合材料对于黑臭河道上覆水处理前后黑臭水体的实际拍摄照片。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

氨氮含量的测试方法：采用纳氏试剂分光光度法，具体为：(1)标准曲线的绘制：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL铵标准使用液(0.1mg/mL)于50mL比色管中，加水至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液(0.5kg/L)，混匀；加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程10mm比色皿，以0浓度为参比，测量吸光度；然后绘制标准曲线；(2)水样测定：取适量的水样于50mL比色管中，稀释至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀；加1.5mL纳氏试剂，混匀；显色10min后，在420nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度；(3)计算：氨氮(mg/L)＝1000*m/V；式中：m-由吸光度查得的氨氮量(mg)；V-水样体积(mL)。

COD的测试方法：采用重铬酸钾法测定，具体为：用移液管准确吸取10mL氧化液(0.01mol/L)于250mL三角锥瓶中，吸取废水样5mL加入其中，上盖以50mL小烧杯，(一是防止漂浮物进入，二是防止加热时蒸发)，放入已升温至160℃的烘箱中，等温度热至160℃时，计时20min，取出、冷却，瓶内加入30mL蒸馏水，待冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液(0.1mol/L)滴至亮绿色变红褐色为终点；空白用二次蒸馏水或同等纯度的水代替水样，同样烘20min后用硫酸亚铁铵滴定后；代入公式计算得出：COD(mol/L)＝(V₀-V₁)*C*8*1000/V；其中：V₀：空白滴定时消耗硫酸亚铁铵毫升数；V₁：为水样滴定时消耗硫酸亚铁铵毫升数；C：为硫酸亚铁铵溶液摩尔浓度mol/L；8：(1/4)O₂的摩尔质量以mol/L为单位的换算值。

总磷(TP)含量的测试方法(过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法)：(1)标准曲线的绘制：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL磷酸盐标准使用液(2μg/mL)于50mL比色管中，加水至25mL，加入4mL过硫酸钾溶液(50g/L)，121℃消解30min，冷却后定容至50mL，加入1mL10％抗坏血酸溶液，混匀；30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀，显色15min后，在700nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度；然后绘制标准曲线。(2)水样测定：取适量的水样于50mL比色管中，定容至25mL标线，加4.0mL过硫酸钾钠溶液后，在121℃消解30min，冷却后定容至50mL，加入1mL10％抗坏血酸溶液，混匀；30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀，显色15min后，在700nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度。(3)计算：总磷(mg/L)＝m/V；式中：m-由校准曲线查得的磷量(μg)；V-水样体积(mL)。

铁含量测定方法(原子吸收光谱法)：原子吸收光谱法是依据处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。本发明使用的仪器是岛津有限公司的AA-7000原子吸收分光光度计。仪器的工作条件：波长248.7nm，光谱带宽0.4nm，灯电流为6mA，乙炔流量为1.5L/min，燃气与助燃气比为1:4，火焰为氧化性火焰，采用无氖灯背景，水样过0.45μm后直接测定。

锰含量测定方法(原子吸收光谱法)：原子吸收光谱法是依据处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。本发明使用的仪器是岛津有限公司的AA-7000原子吸收分光光度计。仪器的工作条件：波长279.5nm，光谱带宽0.4nm，灯电流为6mA，乙炔流量为1.5L/min，燃气与助燃气比为1:4，火焰为氧化性火焰，采用无氖灯背景，水样过0.45μm后直接测定。

二甲基硫醚的测定方法(HS-SPME-GC-MS法)：富集前预先将固相微萃取柱(Supelco75μm CAR/PDMS)在气相色谱仪进样口于250℃下活化30min。按照SPME流程，先在容量为40mL的样品瓶中加入5g氯化钠，然后加入20mL水样，保持富集温度50℃、转速500rpm富集30min；完成污染组分的富集后，在250℃下以不分流模式操作的气相色谱仪进样口中将固相微萃取柱解吸5min进行分析；使用配备有TG-WAXMS毛细管柱(Zebron，30m×0.25mmID，0.25μm DF)、带有四极杆质谱的气相色谱仪(Trace GC-MS，Thermo FisherScientific)进行化合物的检测。升温程序设置为：初始温度40℃并保持2min，以8℃/min升高至220℃并保持3min，最后以8℃/min升至250℃并保持3min后结束分析。载气使用氦气，恒定流量0.5mL/min。离子源和传输线的温度均为250℃，在全扫描模式下在40-300amu的质量范围进行内操作，IE能量为70eV。

实施例1

一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将购自国药集团化学试剂有限公司的颗粒活性炭使用1mol/L的盐酸浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用1mol/L氢氧化钠浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，105℃烘箱烘干，研磨后过200目筛，得到预处理的活性炭。

(2)取30mL去离子水于500mL烧杯中，先后加入2g步骤(1)的预处理粉末活性炭，13g氯化钙，15mL含量为1mol/L的氨水溶液，120mL PEG 200(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置于磁力搅拌器并保持恒定转速(180rpm)搅拌30分钟后；再以每分钟3滴的速率加入15mL的30％过氧化氢到体系中，此时溶液中发生反应CaCl₂+H₂O₂→CaO₂+2HCl；溶液中含有一定量的氨水，其能中和氯化氢生成氯化铵，促进过氧化钙的生成，即反应2HCl+2NH₃→2NH₄Cl；随着过氧化氢的加入溶液由黑色缓慢变成灰色，此时就得到了过氧化钙复合材料溶液，整个制取过程在室温条件下完成；

(3)反应结束，在步骤(2)的过氧化钙复合材料溶液加入pH为13的氢氧化钠溶液以形成碱性介质，直到pH值达到11.5，混合物变为灰色悬浮液；将悬浊液通过离心分离得到灰色沉淀物，并且在离心过程之中，将离心后固体用NaOH溶液洗涤3次；最后用蒸馏水再洗涤两次，直到残留水的最终pH达到8.4；将所得沉淀物在80℃真空烘箱烘干，即可以得到复合材料，具体形貌如图1所示。

图1为实施例1制备得到的复合材料SEM图，从图中可以看出：过氧化钙成功负载在活性炭表面上。

实施例2

将实施例1的复合材料用于城市污染水体的处理(复合材料投加量为150mg/L)，具体步骤如下：

将实施例1的复合材料150mg加入5mL去离子水润湿成浆液，投加到1L城市污染水中，搅拌均匀，分别在4、12、24h时测定氨氮、TP和COD浓度。

图2-5、表1为未投加和投加实施例1的复合材料对于城市污染水体处理中的各种性能变化。从图2-5和表1可以看出：河道主要的污染指标(氨氮、COD和总磷)浓度均呈现下降的趋势，24h后氨氮、COD和总磷的去处率分别达到了59％、65％和89％，体现了针对河道污染物指标体现了良好的应急处理效果。

表1未投加和投加复合材料实验前后水质结果

	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg/L)	COD(mg/L)	TP(mg/L)
				原水	4.71	43	1.21
实施例2	1.46	16	0.13
				去除率	69％	63％	89％

实施例3：

将实施例1的复合材料用于黑臭河道上覆水的处理(复合材料投加量为150mg/L)，具体步骤如下：

用50L桶收集某一黑臭河道上覆水，取实施例1的复合材料7.5g加入250mL去离子水润湿成浆液，投加到50L黑臭水中，搅拌均匀(复合填料的投加量为150mg/L)。

通过3天实验，图6、7、8、9和表2表明：氨氮、COD、总磷和二甲基硫醚浓度均呈现下降的趋势，这是因为黑臭水体中铁、锰离子浓度分别为0.313mg/L和0.421mg/L可以催化过氧化钙生成的过氧化氢，生成羟基自由基，氧化有机污染物质和部分臭味物质，复合材料中的活性炭可以吸附有机污染物质和臭味物质，反应生成的Ca(OH)₂具有絮凝的作用，溶于水中的钙离子可以与水中的磷酸根离子结合生成羟基磷灰石；最终氨氮、COD、总磷和二甲基硫醚的去除率分别为58％、63％、87％和100％。黑臭水体中溶解氧浓度保持在3mg/L以上(图5)，投加复合材料的黑臭水体上层水3天后变得清澈透明(图10)。

结果表明，实施例1的复合材料对城市黑臭河道应急处理具有良好的效果，首先能够迅速提升水体溶解氧，消除水体异味(二甲基硫醚)；其次能够逐步提升水体生境，提升透明度，降低氨氮等毒性物质；最后能大幅降低水体污染指标(COD、总磷等)。

表2未投加和投加复合材料实验前后水质理化指标

对照例1

将实施例1中复合材料的制备方法中的“滴加过氧化氢”换为“一次性加入15mL的30％过氧化氢”，其他参数保持不变，得到复合材料。

对照例2

调整预处理活性炭的加入时间：在过氧化钙溶液形成之后加入，具体制备方法如下：

将购自国药集团化学试剂有限公司的颗粒活性炭，使用1mol/L的盐酸浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用1mol/L氢氧化钠浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，105℃烘箱烘干，研磨后过200目筛。取30mL去离子水于500mL烧杯中，先后加入13g氯化钙，15mL含量为1mol/L的氨水溶液，120mL PEG 200(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置于磁力搅拌器并保持恒定转速(180rpm)搅拌。再以每分钟3滴的速率加入15mL的30％过氧化氢到体系中，此时溶液中发生反应CaCl₂+H₂O₂→CaO₂+2HCl；溶液中含有一定量的氨水，其能中和氯化氢生成氯化铵，促进过氧化钙的生成，即反应2HCl+2NH₃→2NH₄Cl；随着过氧化氢的加入溶液由无色缓慢变成淡黄色，此时就得到了过氧化钙溶液，然后加入2g预处理粉末活性炭，继续在磁力搅拌器并保持恒定转速(180rpm)搅拌30分钟，整个制取过程在室温条件下完成。结束后，加入pH为13的氢氧化钠溶液以形成碱性介质，直到pH值达到11.5，混合物变为灰色悬浮液。通过离心分离灰色沉淀物，并且在离心过程之中，将离心后固体用NaOH溶液洗涤3次。最后，用蒸馏水再洗涤两次，直到残留水的最终pH达到8.4；将所得沉淀物在80℃真空烘箱烘干，得到复合材料。

将对照例1和2的复合材料按照实施例2、3的方式进行性能测试，测试结果如下表3、表4所示：

表3为城市污染水体的处理的测试结果：

表3未投加和投加复合材料实验前后水质结果

	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg/L)	COD(mg/L)	TP(mg/L)
				原水	4.71	43	1.21
对照例1	3.46	34	0.58
				对照例1的去除率	26％	21％	52％
对照例2	2.15	23	0.2
				对照例2的去除率	54％	47％	83％

结合表1，对于氨氮、COD和TP去除效果，实施例2＞对照例2＞对照例1，这表明实施例1制备方法要优于对照例2和对照例1，实施例1的制备方法最好。

表4为黑臭河道上覆水的处理的测试结果：

表4未投加和投加复合材料实验前后水质理化指标

从表4可以看出，在实验结束时，实施例3中DO浓度为3.12mg/L，远远大于对照例1和2，而氨氮、COD、TP、铁和锰的去除率也远远高于对照例1和2，同时实施例3中pH值仅仅略高于对照例1和2，对于嗅味物质二甲基硫醚，实施例3和对照例2均低于检测线，而对照例1在实验结束时浓度为44μg/L，这也进一步说明实施例1制备方法要优于对照例2和对照例1，实施例1的制备方法最好。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种针对黑臭地表水环境应急处理的复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将颗粒活性炭使用1 mol·L^-1的盐酸浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用1mol·L^-1氢氧化钠浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，105℃烘箱烘干，研磨后过200目筛，得到预处理的活性炭；

（2）取30 mL去离子水于500 mL烧杯中，先后加入2 g步骤（1）的预处理粉末活性炭，13g氯化钙，15 mL含量为1 mol·L^-1的氨水溶液，120 mL PEG 200，搅拌均匀后放置于磁力搅拌器并保持恒定转速180 rpm搅拌30分钟后；再以每分钟3滴的速率加入15 mL浓度为30%的过氧化氢到体系中，此时溶液中发生反应CaCl₂+H₂O₂→CaO₂+2HCl；溶液中含有一定量的氨水，其能中和氯化氢生成氯化铵，促进过氧化钙的生成，即反应2HCl+2NH₃→2NH₄Cl；随着过氧化氢的加入溶液由黑色缓慢变成灰色，此时就得到了过氧化钙复合材料溶液，整个制取过程在室温条件下完成；

（3）反应结束，在步骤（2）的过氧化钙复合材料溶液加入pH为13的氢氧化钠溶液以形成碱性介质，直到pH值达到11.5，混合物变为灰色悬浮液；将悬浊液通过离心分离得到灰色沉淀物，并且在离心过程之中，将离心后固体用NaOH溶液洗涤3次；最后用蒸馏水再洗涤两次，直到残留水的最终pH达到8.4；将所得沉淀物在80℃真空烘箱烘干，即可以得到复合材料。

2.权利要求1所述的制备方法得到的复合材料。

3.权利要求2所述的复合材料在黑臭地表水环境应急处理中的应用。