RU2463256C2 - Реагирующий с поверхности карбонат кальция в комбинации с гидрофобным адсорбентом для обработки воды - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу снижения количества органических соединений в воде. Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, выбранный из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или любой их смеси, приводят в контакт с водой, подвергаемой очистке. Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей рН более 6,0, представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода. Изобретение обеспечивает эффективную очистку от ряда органических веществ и простоту осуществления очистки. 5 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества органических соединений в воде при использовании реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в комбинации с гидрофобным адсорбентом.

Существует широкий диапазон технологических способов очистки воды, которые могут быть использованы для удаления мелких твердых частиц, микроорганизмов и растворенных неорганических или органических веществ. Выбор способа будет зависеть от качества воды, которая подвергается обработке, стоимости способа обработки и качества стандартов предполагаемой обработки воды.

Особенное значение при обработке воды имеют органические загрязнения. Поскольку многие органические загрязнители являются токсичными или по крайней мере представляют собой риск с точки зрения токсикологии, их следует удалять из сточных вод настолько полно, насколько это возможно. Высокая концентрация поверхностно-активных веществ увеличивает значительные проблемы при удалении и очистке сточных вод, поскольку поверхностно-активные вещества могут нанести вред микроорганизмам, используемым в установках по очистке сточных вод и в окружающей среде. Использование противовспенивающих добавок является дорогостоящим и может также наносить вред микроорганизмам и другой флоре и фауне. Дополнительно, даже промышленная обработка воды, которую используют в замкнутом контуре завода в присутствии высоких концентраций органических соединений, может оказывать вредное воздействие. Органические загрязнители могут также адсорбироваться на поверхности деталей механизма, таким образом отрицательно воздействуя на производительность механизма. В том случае, когда концентрация поверхностно-активных веществ становится слишком высокой, например, обработка воды будет иметь тенденцию к сильному вспениванию, также отрицательно влияя на производительность способа.

В настоящее время существуют различные стратегии уменьшения количества органических загрязнителей в сточной воде или технологической воде, такие как флокуляция, адсорбция на определенных адсорбентах, таких как активированный уголь, или окисление экспонированием на УФ-свете. Флокуляцию широко используют для очистки воды, такой как промышленные сточные воды или питьевая вода. Флокуляция относится к способу, в котором растворенные вещества и/или коллоидные частицы удаляют из раствора в форме хлопьевидного осадка или «хлопьев». Термин также используется для обозначения способа, посредством которого приводят к образованию кластеров тонких частиц с образованием флокулята. Флокулят может затем плавать на поверхности жидкости, оседать на дне жидкости или может быть без труда отфильтрован от жидкости.

Флокулянты или флокулирующие агенты представляют собой химические вещества, которые используют для содействия флокуляции. Флокулянты используют в способах обработки воды для улучшения седиментации или отфильтровываемости мелких частиц. Многие флокулянты представляют собой многовалентные катионы, такие как алюминий, железо, кальций или магний. Такие положительно заряженные атомы взаимодействуют с отрицательно зараженными частицами и молекулами с понижением агрегационного барьера. Дополнительно, многие из указанных химических веществ при подходящих значениях рН и других условиях реагируют с водой с образованием нерастворимых гидроксидов, которые, после осаждения, связываются вместе, образуя длинные цепи или сети, которые физически захватывают мелкие частицы в крупные фрагменты флокулированного осадка.

Обычный пригодный флокулянт или коагулянт представляет собой сульфат алюминия, который реагирует с водой с образованием гидроксида алюминия. Коагуляция с соединениями алюминия может поставлять остаток алюминия в очищенной воде. В высоких концентрациях алюминий может быть токсичным для человека.

Другой коагулянт на основе алюминия представляет собой полиалюминий хлорид (PAC). В растворах полиалюминий хлорида (PAC) ионы алюминия образуют полимеры, состоящие из кластеров ионов, связанных атомами кислорода. PAC используют, например, для обработки коричневой питьевой воды, включающей такое органическое вещество как листья и/или такие неорганические вещества как соединения магния и железа, которые могут приводить к исчезновению коричневой окраски. Однако PAC обычно не достаточно для эффективного удаления коричневой окраски воды.

Хлорид железа (III) представляет другой обычный коагулянт. Коагулянты железа (III) работают при больших значениях рН по сравнению с сульфатом алюминия, но являются неэффективными в отношении многих типов заборной воды. Это может заключаться в слабом привкусе воды и вызывать коричневатую окраску керамических конструкций. Дополнительно, использование хлорида железа (III) представляет риск для системы обработки воды.

Специалист в области обработки сточных вод знаком с GB 1518357, который относится к способу очистки промышленных и/или сельскохозяйственных сточных вод, сильно загрязненных органическими веществами, который включает смешивание сточных вод с достаточным количеством подщелачивающего агента, содержащего кальций для повышения рН выше 9, последующее насыщение воды диоксидом углерода, коагуляцию полученного осадка смешиванием воды с коагулирующим агентом и отделение коагулированного осадка от воды.

Специалисту в данной области также знаком EP 0410877, который относится к композиции материала для химической и биологической очистки загрязненных вод, указанная композиция предназначена для распределения в подвергаемой очистке воде и характеризуется тем, что включает по крайней мере два из следующих материалов в гранулированной форме: пористый карбонат кальция, обогащенный микроэлементами, гидрат силиката алюминия, содержащий щелочноземельные металлы. Эти два указанных материала содержат в адсорбированном состоянии определенные бактерии для биологического разрушения органических веществ, содержащих углеродную цепь.

Также в указанной области реферат JP 63229111 описывает порошок микрочастиц карбоната кальция или измельченного угля с размером частиц 0,05-0,001 мм, используемый в качестве флокулянта для очистки воды.

FR 2666080 описывает неорганическую композицию на основе соли алюминия для обработки для очистки воды, характеризующуюся тем, что она имеет форму порошка, состоящего из смеси соли алюминия и карбоната кальция.

Реферат JP 4131198 описывает способ очистки сточных вод, где сточные воды подвергают действию воздуха, диспергированного в виде частиц размером 0,5-10 микрометров. Воздух, диспергированный в виде таких частиц, в достаточной степени перемешивает сточные воды для способствования флокуляции. Жидкость, содержащую минералы, экстрагированные из выветрелого гранита и т.п., инъецируют в кислую среду для получения 100-3000 ч./млн первично очищенной воды. Нейтрализованную воду вторичной обработки приводят к флотации под давлением и перемешивают для удаления осадка и воду третичной обработки фильтруют при помощи устройства, включающего гранулированный материал минералов, таких как карбонат кальция и гранулированный активированный уголь.

Реферат JP 9038414 описывает флокулирующее осаждающее вещество, содержащее грубые частицы карбоната кальция, имеющие средний диаметр частиц 50-500 микрометров, грубые частицы карбоната кальция, имеющие средний диаметр частиц 1-30 микрометров.

WO 95/26932 описывает способ для обработки воды, зараженной водорослями, взвешенными твердыми частицами или токсичными соединениями тяжелых металлов, указанный способ, включающий стадии: (a) добавления к воде флокулирующего агента на основе растворимой соли металла в диапазоне от 5 до 100 миллиграммов на литр воды; (b) добавление к воде 50-2000 миллиграммов кокколитового карбоната кальция на литр воды и (с) образование осадка, включающего указанные водоросли, суспендированные твердые вещества или токсичные соединения тяжелых металлов в указанной воде при рН по крайней мере примерно 7,0.

GB 410739 раскрывает способ очистки и обесцвечивания воды, где воду последовательно или одновременно приводят в контакт с в значительной степени нерастворимым мягким нейтрализующим кислоту агентом, таким как, среди прочих, карбонат кальция, и определенным адсорбирующим агентом.

Специалист в данной области также в курсе документов, относящихся к специфическому удалению фторидов из сточной воды. В указанном контексте, специалист в данной области знает GB 786647, который относится к способу удаления фторидов, растворенных в воде, указанный способ включает подвергание воды обработке при температуре 50ºС или выше трикальций ортофосфатом и карбонатом кальция и/или карбонатом магния.

В указанном контексте, специалист в данной области знает US 5580458, который относится к способу обработки сточных вод, включающему стадии: (a) введения содержащих фтор сточных вод в первый резервуар, наполненный минеральным карбонатом кальция; (b) перемешивания указанных содержащих фтор сточных вод в первом резервуаре путем пневматической аэрации, что вызывает реакцию фторида, содержащегося в сточных водах, с минеральным карбонатом кальция с образованием флокулированного осадка фторида кальция, указанный минеральный карбонат кальция также аэрируют рассеянным воздухом; (с) введения сточных вод из первого резервуара во второй резервуар, наполненный минеральным карбонатом кальция; (d) перемешивания указанных содержащих фтор сточных вод в первом резервуаре пневматической аэрацией, что вызывает реакцию фторида, содержащегося в сточных водах, с минеральным карбонатом кальция с образованием флокулированного осадка фторида кальция, указанный минеральный карбонат кальция также аэрируют рассеянным воздухом, указанная аэрация представляется достаточной, чтобы вызвать аккумуляцию указанного фтора в указанных сточных водах аэробными микроорганизмами in vivo; и (e) отделения флокулированного осадка от сточных вод.

Наконец, специалист в данной области техники знает US 2002/100718, который относится к способу обработки сточных вод для обработки содержащих фтор сточных вод, содержащих органическое вещество, азот, фосфор и пероксид водорода, путем введения сточных вод в анаэробный резервуар, включающий минеральный карбонат кальция, помещенный в анаэробный резервуар; биологически обработанную воду или другую систему, введенную в аэробный резервуар; и минеральный карбонат кальция, помещенный в аэробный резервуар.

Сохраняется необходимость способа обработки воды, который эффективно удаляет органические загрязнители, но в то же время предусматривает легкость использования и низкую стоимость.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения объект растворяют, обеспечивая способ уменьшения количества органического вещества в воде, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный абсорбент, выбранный из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или любой их смеси, приводят в контакт с водой, подвергаемой очистке, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, который получают на месте обработкой кислотой и/или поставляют извне, и получают реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей рН более 6,0, измеренный при 20ºС, и где по крайней мере один органический компонент не включает смолу. Это означает, что обрабатываемая вода согласно первому аспекту настоящего изобретения не включает смолу, например, из способа бумажного производства или образования пульпы.

В контексте настоящего изобретения термин «органический компонент» следует широко интерпретировать, и он включает конкретные органические соединения, такие как поверхностно-активные вещества, полициклические соединения, холестерин или соединения, продукты разрушения эндокринных желез, а также более сложные органические вещества (например, органические вещества, полученные из микроорганизмов).

Предпочтительно, вода, подвергаемая очистке, включает по крайней мере один из следующих органических компонентов, которые выбирают из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ; холестерина; соединений, продуктов разрушения эндокринных желез; аминокислот; белков; углеводов; противовспенивающих агентов; проклеивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси; поливинилацетатов; полиакрилатов, в особенности полиакрилатного латекса; сополимеров стиролбутадиена, в особенности стиренбутадиенового латекса; микроорганизмов; минеральных масел; растительных масел и жиров или любой их смеси.

Как определено выше, в способе согласно первому аспекту настоящего изобретения органические компоненты не включают смолу.

Термин «смола», как используют в настоящем изобретении, относится к определенному типу органического вещества, получаемого в ходе производства бумаги и получения пульпы. Первичный источник волокна при производстве бумаги представляет собой древесину, которую восстанавливают до составляющих ее волокон в ходе получения пульпы при помощи комбинации перемалывания, термической и химической обработок. В ходе указанного способа природная смола, содержащаяся в древесине, высвобождается в технологическую воду в форме микроскопических капель. Указанные капли называют смолой. Химическая композиция смолы обычно подразделяется на четыре класса липофильных компонентов: жиры и жирные кислоты; стирольные эфиры и стиролы; терпеноиды и воски. Химическая композиция зависит от источника волокна, например от породы дерева, и от сезона роста, в который образец был получен.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения задачу решают обеспечением способа для уменьшения количества органических компонентов в воде, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент выбирают из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или любой их смеси, приводят в контакт с водой, подвергаемой очистке, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, который получают на месте обработкой кислотой и/или поставляют извне, и получают реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей рН более 6,0, измеренный при 20ºС, и где по крайней мере один органический компонент выбран из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ; холестерина; соединений, продуктов разрушения эндокринных желез; аминокислот; белков; углеводов; противовспенивающих агентов; проклеивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси; поливинилацетатов; полиакрилатов, в особенности полиакрилатного латекса; сополимеров стиролбутадиена, в особенности стиренбутадиенового латекса; микроорганизмов; минеральных масел; растительных масел и жиров и любой их смеси.

В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения подвергаемая обработке вода может содержать смолу дополнительно к органическим компонентам, упомянутым выше.

Последующие утверждения относятся к способу согласно первому аспекту, а также способу согласно второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно органические соединения, удаляемые способом по настоящему изобретению, представляют собой амфифильные, т.е. такие соединения, которые имеют по крайней мере одну гидрофильную часть и по крайней мере одну липофильную часть в одной и той же молекуле. Таким образом, предпочтительно, чтобы органические соединения, перечисленные выше, были выбраны при условии, чтобы они имели амфифильный характер.

Предпочтительно гидрофильная часть включает по крайней мере одну полярную и/или ионную функциональную группу, такую как гидроксил, карбоновая кислота, ангидрид карбоновой кислоты, амидную, нитрильную, карбоксилатную или аммониевую группу. Предпочтительно липофильная часть включает по крайней мере два атома углерода, более предпочтительно по крайней мере четыре или даже шесть атомов углерода, которые связаны друг с другом, например, в форме линейной или разветвленной алкильной или алкиленовой группы, но не связаны с полярной и/или ионной функциональной группой.

В предпочтительном варианте осуществления противовспенивающий агент; проклеивающий агент, выбранный из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси; поливинилацетат; полиакрилат, такой как полиакрилатный латекс; сополимер стиролбутадиена, такой как стиренбутадиеновый латекс, выбирают из группы адгезивных веществ.

Адгезивные соединения представляют собой потенциально образующие осадок компоненты, происходящие из вторичной бумаги. Обычные примеры включают клей, термоплавкий пластик, типографские краски и латекс. Бумажная промышленность использует различные количества вторичного волокна или бумаги в качестве источника композиции бумаги по волокну при производстве продуктов сатинированной бумаги. Вторичная бумага часто загрязнена синтетическими полимерными материалами, упомянутыми выше, и указанные полимерные материалы относятся к адгезивным в области производства бумаги. Адгезивные материалы отличаются от смолы, которая естественным образом встречается в смолистом материале экстракционной фракции древесины. Приводится ссылка на E.L. Back и L.H. Allen, «Pitch Control, Wood Resin and Deresination», Tappi Press, Atlanta, 2000, где адгезивные вещества описаны более подробно. Как указано выше, выгодные результаты получают в способе по настоящему изобретению, если подвергаемая обработке вода включает противовспенивающие агенты; проклеивающие агенты, выбранные из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смесей; поливинилацетаты; полиакрилаты, такие как полиакрилатный латекс; сополимеры стиролбутадиена, такие как стиренбутадиеновый латекс, которые выбирают из группы адгезивных веществ.

Предпочтительно органический компонент представляет собой поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество может быть ионогенным или неионогенным. Если поверхностно-активное вещество представляет собой анионогенное, оно может иметь функциональную группу, выбранную из карбоксилата, сульфата или сульфоната. Если поверхностно-активное вещество представляет собой катионогенное, его функциональная группа может представлять собой четвертичную аммонийную группу.

Если подвергаемая обработке вода содержит продукты разрушения эндокринных желез, их предпочтительно выбирают из группы, включающей, например, эндогенные гормоны, такие как 17β-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фито- и микогормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, даидзеин или зералеон; лекарственные препараты, такие как 17α-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбестрол (DES); и промышленные химические вещества, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-третоктилфенол (ОР), бис-фенол А (ВРА), трибутилин (ТВТ), метилртуть, фталаты, РАК или РСВ.

Если вода, подвергаемая очистке, включает противовспенивающий агент, он может представлять собой гликолевый эфир этиленоксида или противовспенивающий агент на основе силиконового масла, противовспенивающий агент на основе сложного эфира жирной кислоты или любую их смесь. Как указано выше, противовспенивающий агент предпочтительно выбирают из адгезивных веществ.

Если вода, подвергаемая очистке, включает микроорганизмы, они представляют собой, предпочтительно, выбранные из бактерий, грибов, архей и простейших.

Предпочтительные растительные масла представляют собой пищевые масла, такие как кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, каноловое масло, пальмовое масло, соевое масло или подсолнечное масло.

Вода, предпочтительно подвергаемая очистке согласно способу по настоящему изобретению, включает технологическую воду из процессов производства, промышленные сточные воды, питьевую воду, городские сточные воды, сточные воды или технологическую воду из пивоварен или других производств напитков или сточные воды или технологическую воду из бумажного производства.

В контексте настоящего изобретения, термин «технологическая вода» относится к любой воде, которая необходима для проведения или поддержания производственного способа. Термин «сточные воды» относится к любой воде, выпускаемой из места ее использования, например промышленного предприятия.

Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция

Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция для использования в способе по настоящему изобретению получают реакцией природного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода, где диоксид углерода получают на месте обработкой кислотой и/или поставляют из внешнего источника.

Предпочтительно природный карбонат кальция выбирают из мрамора, мела, кальцита, доломита, известняка или их смесей. В предпочтительном варианте осуществления природный карбонат кальция измельчают перед обработкой кислотой и диоксидом углерода. Стадию измельчения можно проводить в любом традиционном устройстве для измельчения, таком как дробилка, известном специалисту в данной области.

Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция для использования в способе очистки воды по настоящему изобретению получают в виде водной суспензии, имеющей рН, измеренный при 20ºС, выше 6,0, предпочтительно выше 6,5, более предпочтительно выше 7,0, еще более предпочтительно выше 7,5. Как будет обсуждаться ниже, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция можно вводить в контакт с водой, подвергаемой очистке, добавлением указанной водной суспензии в воду. Также возможно изменять рН водной суспензии перед добавлением в воду, подвергаемую очистке, например, путем добавления дополнительной воды. В качестве альтернативы, водную суспензию можно высушивать и приводить в контакт с водой реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в форме порошка или в форме гранул. Другими словами, необходимо повышение рН до величины, большей 6,0, после обработки кислотой и диоксидом углерода для обеспечения реагирующего с поверхности природного карбоната кальция, обладающего полезными адсорбционными свойствами, описанными здесь.

В предпочтительном способе для получения водной суспензии реагирующий с поверхности природный карбонат кальция, тонко измельченный (как, например, перемалыванием) или нет, суспендируют в воде. Предпочтительно суспензия имеет содержание природного карбоната кальция в диапазоне от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно от 3% масс. до 60% масс. и еще более предпочтительно от 5% масс. до 40% масс. от массы суспензии.

В следующей стадии кислоту добавляют к водной суспензии, содержащей природный карбонат кальция. Предпочтительно кислота имеет pK_a при 25ºС 2,5 или менее. Если pK_a при 25ºС составляет 0 или менее, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или их смеси. Если pK_a при 25ºС составляет 2,5, кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, HSO₄ ^-, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей. Одну или несколько кислот можно добавлять к суспензии в виде концентрированного раствора или в виде более разбавленного раствора. Предпочтительно молярное отношение кислоты к природному карбонату кальция составляет от 0,05 до 4, более предпочтительно от 0,1 до 2.

В качестве альтернативы, также возможно добавлять кислоту к воде перед суспендированием природного карбоната кальция.

В следующей стадии природный карбонат кальция обрабатывают диоксидом углерода. Если для кислотной обработки природного карбоната кальция используют сильную кислоту, такую как серная кислота или соляная кислота, автоматически образуется диоксид углерода. В качестве альтернативы, оксид углерода можно подавать из внешнего источника.

Обработку кислотой и обработку диоксидом углерода можно проводить одновременно, как в случае использования сильной кислоты. Также можно сначала проводить обработку кислотой, например кислотой средней силы, имеющей pK_a в диапазоне от 0 до 2,5, с последующей обработкой диоксидом углерода, поставляемым из внешнего источника.

Предпочтительно концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии составляет, выраженная по объему как соотношение (объем суспензии):(объем газообразного CO₂), от 1:0,05 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

В предпочтительном варианте осуществления стадию обработки кислотой и/или стадию обработки диоксидом углерода повторяют по крайней мере один раз, более предпочтительно несколько раз.

После обработки кислотой и обработки диоксидом углерода рН водной суспензии, измеренный при 20ºС, естественным образом достигает величины выше 6,0, предпочтительно выше 6,5, более предпочтительно выше 7,0, еще более предпочтительно выше 7,5, с получением, таким образом, реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в виде водной суспензии, имеющей рН выше 6,0, предпочтительно выше 6,5, более предпочтительно выше 7,0, еще более предпочтительно выше 7,5. Если водную суспензию оставляют достигать равновесия, то рН составляет выше 7. Можно достичь рН выше 6,0 без добавления основания, если перемешивание водной суспензии продолжают в течение достаточного промежутка времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 часа до 5 часов.

В качестве альтернативы, до достижения равновесия, которое достигается при рН выше 7, рН водной суспензии можно повысить до величины более 6 путем добавления основания после обработки диоксидом углерода. Может быть использовано любое обычно применяемое основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид кальция.

В описанных выше стадиях способа, т.е. обработка кислотой, обработка диоксидом углерода и установление рН, получают реагирующий с поверхности природный карбонат кальция, имеющий хорошие адсорбционные свойства.

Дополнительные подробности о получении реагирующего с поверхности природного карбоната кальция описаны в WO 00/39222 и US 2004/0020410 А1, посредством чего содержание указанных ссылок включено в настоящую заявку. Согласно указанным документам реагирующий с поверхности природный карбонат кальция используют в качестве наполнителя при бумажном производстве.

В предпочтительном варианте осуществления реагирующий с поверхности природный карбонат кальция, природный карбонат кальция реагирует с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельного металла, такого как алюминат натрия или калия, оксида магния или их смесей. Предпочтительно по крайней мере один силикат выбирают из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла. Указанные компоненты можно добавлять в водную суспензию, включающую природный карбонат кальция, перед добавлением кислоты и/или диоксида углерода. В качестве альтернативы, компонент(ы) силикат и/или диоксид кремния, и/или гидроксид алюминия, и/или алюминат щелочноземельного металла, и/или оксид магния можно добавлять в водную суспензию природного карбоната кальция после начала реакции природного карбоната кальция с кислотой и/или диоксидом углерода. Дополнительные подробности получения реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в присутствии по крайней мере одного из компонента(ов) силиката и/или диоксида кремния, и/или гидроксида алюминия, и/или алюмината щелочноземельного металла описаны в WO 2004/083316, посредством чего содержание указанной ссылки включено в настоящую заявку.

Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция можно хранить в виде суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной диспергирующим веществом. Могут быть использованы обычно используемые диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Диспергирующее вещество может быть анионогенным или катионогенным. Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой полиактировая кислота.

В качестве альтернативы, описанная выше водная суспензия может быть высушена с получением, таким образом, реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в форме гранул или порошка.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет удельную площадь поверхности от 5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 80 м²/г и еще более предпочтительно от 30 м²/г до 60 м²/г, измеренную при использовании атмосферы азота и способа BET согласно ISO 9277.

Дополнительно, представляется предпочтительным, чтобы реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имел средневзвешенный диаметр гранул d₅₀ в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 25 мкм, еще более предпочтительно от 0,7 до 7 мкм, измеренный согласно седиментационному способу. Измерения средневзвешенного диаметра гранул проводили при использовании устройства Sedigraph 5100^TM, как более подробно описано в экспериментальной части ниже.

В предпочтительном варианте осуществления реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 15 до 200 м²/г и средневзвешенный диаметр гранул в диапазоне от 0,1 до 50 мкм. Более предпочтительно удельная площадь поверхности находится в диапазоне от 20 до 80 м²/г, и средневзвешенный диаметр гранул находится в диапазоне от 0,5 до 25 мкм. Еще более предпочтительно удельная площадь поверхности находится в диапазоне от 30 до 60 м²/г, и средневзвешенный диаметр гранул находится в диапазоне от 0,7 до 7 мкм.

Предпочтительно реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет пористость внутри частиц в диапазоне от 20% об. до 40% об., измеренную ртутной порометрией. Подробности способа измерения приведены ниже в экспериментальной части.

Гидрофобный адсорбент

Дополнительно к реагирующему с поверхности природному карбонату кальция, описанному выше, подвергаемую очистке воду необходимо приводить в контакт с гидрофобным адсорбентом, выбранным из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или их смеси.

(а) Тальк

Тальки, которые используют в настоящем изобретении, представляют собой любые коммерчески доступные тальки, такие как, например, тальки из Соткамо (Финляндия), Три Спрингс (Австралия), Хайченг (Китай), Альп (Германия), Флоренции (Италия), Тирола (Австрия), Шетландии (Шотландия), Трансвааля (Южная Африка), Аппалачских гор, Калифорнии, Вермонта и Техаса (США), Норвегии.

В зависимости от происхождения грубого талька в нем могут содержаться несколько примесей, таких как хлорит, доломит и магнезит, амфиболит, биотит, хризолит, пироксен, кварц и серпентин.

Предпочтительными для использования в настоящем изобретении являются тальки, имеющие содержание чистого талька >90% по массе, например >95% по массе или >97% по массе и вплоть до >100% по массе.

Композицию и чистоту тальков, используемых в настоящем изобретении, анализировали рентгеновской флуоресценцией (XRF) (ARL 9400 Sequential XRF) и рентгеновской дифракцией (XRD) (от 5 до 100º 2-тета Брагговская дифракция при использовании Bruker AXS D8 S=Advanced XRD системой СС излучением CuKα, щелей с автоматической дивергенцией и линейного позиционно-чувствительного детектора. Ток и вольтаж трубки составляли 50 мА или 35 кВ, соответственно, размер шага составлял 0,02º 2тета и время счета импульсов 0,5 с·шаг^-1).

Частицы талька, используемые в настоящем изобретении, могут иметь величину d₅₀, измеренную согласно седиментационному способу, как описано выше, в диапазоне от от 0,1 до 50 мкм, например от 0,2 до 40 мкм, предпочтительно от 0,3 до 30 мкм, более предпочтительно от 0,4 до 20 мкм, в частности от 0,5 до 10 мкм, например от 1,4 до 7 мкм.

Удельная площадь поверхности талька может быть в диапазоне от 3 м²/г до 100 м²/г, предпочтительно в диапазоне от 7 м²/г до 80 м²/г, более предпочтительно в диапазоне от 9 м²/г до 60 м²/г, например 51 м²/г, в особенности предпочтительно в диапазоне от 10 м²/г до 50 м²/г, например 30 м²/г, измеренная при использовании атмосферы азота и способа BET согласно ISO 9277.

Тальк можно использовать в форме порошка. В качестве альтернативы, его можно сохранять в суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной диспергирующим веществом. Могут быть использованы обычно используемые диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Диспергирующее вещество может быть анионогенным или катионогенным.

(b) Гидрофобированный карбонат кальция

Или в качестве альтернативы, или дополнительно к одному или нескольким другим гидрофобным адсорбентам, в качестве гидрофобного адсорбента может быть использован гидрофобированный карбонат кальция.

Гидрофобированный карбонат кальция можно получать путем любого традиционного способа гидрофобирования, известного специалисту в данной области. В настоящем контексте, делаются ссылки на описания EP-A-1362078, GB 1192063 и WO 2005/121257.

В предпочтительном варианте осуществления гидрофобизирующий агент, используемый для обработки карбоната кальция, формулы R-X, где R представляет собой углеродный остаток, имеющий от 8 до 24 атомов углерода, предпочтительно выбранный из алкила, алкиларила, арилалкила, арила, и Х представляет собой функциональную группу, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из карбоксилата, амина, гидроксила или фосфоната. Более предпочтительно, гидрофобизирующий агент, формулы R-X, выбирают из жирных кислот, жирных аминов или жирных спиртов.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрофобирование осуществляют обработкой карбоната кальция жирными кислотами, полисилоксанами, такими как полидиалкилсилоксаны, или их смесью, как описано в документах, цитированных выше.

Предпочтительно гидрофобированный карбонат кальция получают обработкой карбоната кальция жирной кислотой или смесью жирных кислот, имеющих от 10 до 24 атомов углерода. Предпочтительно жирная кислота представляет собой стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, бегеновую кислоту или любую их смесь.

Карбонат кальция, подвергнутый гидрофобирующей обработке, может быть выбран из природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция или природного почвенного карбоната кальция.

Предпочтительно карбонат кальция, подвергнутый гидрофобирующей обработке, представляет собой природный реагирующий с поверхности карбонат кальция.

Степень гидрофобирования (Х) можно устанавливать за счет процента доступной площади поверхности, покрытой гидрофобирующим агентом, описанным выше, в частности, жирных кислот. Предпочтительно по крайней мере 20% удельной площади поверхности карбоната кальция покрыто гидрофобирующим агентом. В другом предпочтительном варианте осуществления по крайней мере 30%, по крайней мере 40% или по крайней мере 50% удельной площади поверхности покрыто гидрофобирующим агентом.

Предпочтительно степень гидрофобирования устанавливают при величине, все еще позволяющей формирование суспензии частиц гидрофобного адсорбента в воде, предназначенной для обработки, при приемлемой степени перемешивания. Следует избегать флотации гидрофобного адсорбента на поверхности даже при приемлемой степени перемешивания.

Если для гидрофобирования используют жирную кислоту, степень покрытия поверхности может быть рассчитана по следующей формуле:

X=δm_Exp/(M_FA*A_s*η_A),

где

X: степень гидрофобирования,

δm_Exp: экспериментальная потеря массы в TGA в диапазоне от 150ºС до 400ºС,

M_FA: молекулярная масса жирной кислоты,

A_s: удельная площадь поверхности частицы минерала,

η_A: число молекул, необходимое для покрытия 1 м² минерала. Обычно 8 мкмоль * м^-2 для жирных кислот.

(c) Гидрофобированный бентонит

Или в качестве альтернативы, или дополнительно к одному или нескольким другим гидрофобным адсорбентам, в качестве гидрофобного адсорбента может быть использован гидрофобированный бентонит.

Бентонит представляет собой слоистый силикат алюминия, обычно с включениями глины, состоящий главным образом из монтмориллонита, (Na,Ca)_0,33(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·(H₂O)_n.

Большую часть бентонита натрия высокой чистоты, добываемого в Соединенных Штатах, получают из района между Блэк-Хиллс Южной Дакоты и бассейном Блэк-Хорн в Монтане. Бентонит натрия также добывают на юго-западе Соединенных Штатов, в Греции и других регионах мира. Бентонит кальция добывают на плато Великие Равнины, в Центральных горах и юго-востоке Соединенных Штатов. Предполагается, что самым богатым месторождением бентонита в настоящее время является Чонгджу Китайской провинции Гуангхи.

Предпочтительно гидрофобированный бентонит получают обработкой бентонита в воде с соединениями четвертичного аммония и/или алкиламинами. Гидрофобированный бентонит, т.е. бентонит, предпочтительно включающий соединения аммония и/или алкиламины, которые интеркалируют между слоями глины и/или адсорбированы на внутренней поверхности, можно затем отделять осаждением, фильтрацией или другими традиционно известными способами отделения.

Предпочтительные соединения четвертичного аммония представляют собой С₁-С₂₄ галиды алкилтриметиламмония, такие как цетилтриметиламмоний бромид, октадецилтриметиламмоний бромид или тетраметиламмоний бромид. Предпочтительные алкиламины представляют собой от С₄ до С₂₄ алкиламины.

(d) Гидрофобированный каолинит

Или в качестве альтернативы, или дополнительно к одному или нескольким другим гидрофобным адсорбентам, в качестве гидрофобного адсорбента может быть использован гидрофобированный каолинит.

Каолинит представляет собой глинистый минерал химического состава Al₂Si₂O₅(OH)₄. Это слоистый силикатный минерал, где один тетраэдрический слой связан посредством атомов кислорода с одним октаэдрическим слоем октаэдра алюминия. Породы, богатые каолинитом, известны как китайская глина или каолин. Каолинит представляет собой один из наиболее известных минералов; его добывают как каолин в Бразилии, Франции, Великобритании, Германии, Индии, Австралии, Корее, Китайской Народной Республике и на юго-западе США в штатах Джорджия, Флорида и в меньшей степени Южная Каролина. Каолин имеет низкую способность к усыханию-набуханию и низкую способность к катионному обмену (1-15 мэкв/100 г). Он представляет собой мягкий землистый, обычно белый минерал (диоктаэдрическая слоистая силикатная глина), получаемый химическим старением минералов силиката алюминия, таких как полевой шпат. Иногда обнаруживают чередующиеся слои, как в национальном парке каньон Провиденс в Джорджии, США.

Предпочтительно каолинит гидрофобируют силанами. Каолинит может быть гидрофобирован следующим образом: 1) обработка каолина растворителем с силаном; 2) непосредственная обработка каолина в силане при комнатной температуре или 3) непосредственная обработка каолина в силане при температуре кипения.

Предпочтительные силаны представляют собой, например, фенилтриметоксисилан, октадецилтрихлорсилан, бензилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан.

(е) Гидрофобированное стекло

Или в качестве альтернативы, или дополнительно к одному или нескольким другим гидрофобным адсорбентам, в качестве гидрофобного адсорбента может быть использовано гидрофобированное стекло.

Частицы стекла, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены из любого пригодного стекла и любым пригодным способом. Они могут быть, например, получены из отходов стекла, как, например, из обычных бутылок для напитков, путем разрушения, например, в щековой дробилке, такой как щековая дробилка PULVERISETTE тип 01.703 № 706, доступная от Fritsch GmbH, Germany, и последующего сухого или влажного измельчения в пригодной дробилке, такой как шаровая дробилка, например, сухим измельчением в Alpine Labor-Kugelmühle тип 1-25 LK при использовании любых обычных мелющих шаров, которые могут быть использованы для измельчения стекла, например стальных шаров или стеатитовых шаров, имеющих пригодные размеры, которые известны специалистам в данной области техники. Например, смесь стеатитовых мелющих шаров, доступная от Befag Verfahrenstechnik AG, имеющих размеры 15 мм, 20 мм и 28 мм, может быть использована в массовом соотношении 12:74:14.

Также пригодны в настоящем изобретении коммерчески доступные типы стекла, такие как стекло Recofill® MG-450, доступное от Reidt GmbH & Co. KG, Germany.

Предпочтительно гидрофобированное стекло получают обработкой стекла, описанного выше, жирной кислотой или смесью жирных кислот. В указанном контексте следует сослаться на обработку жирной кислотой, как описано выше в отношении гидрофобированного карбоната кальция. Таким образом, предпочтительно, чтобы гидрофобированное стекло получали обработкой жирной кислотой или смесью жирных кислот, имеющих от 10 до 24 атомов углерода. Предпочтительно жирная кислота представляет собой стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, бегеновую кислоту или любую их смесь.

Предпочтительно степень гидрофобности устанавливают при величине, все еще обеспечивающей формирование суспензии частиц гидрофобного адсорбента в воде, предназначенной для обработки, при приемлемой степени перемешивания. Следует избегать флотации гидрофобного адсорбента на поверхности даже при приемлемой степени перемешивания.

Предпочтительно гидрофобные адсорбенты, описанные выше, имеют средневзвешенный диаметр гранул d₅₀ в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 20 мкм.

Предпочтительно гидрофобные адсорбенты, описанные выше, имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,1 до 100 м²/г, более предпочтительно от 2 до 100 м²/г.

Обработка воды комбинацией реагирующего с поверхности карбоната кальция и гидрофобного адсорбента

В способе по настоящему изобретению реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент можно приводить в контакт с водой, подвергаемой очистке, при использовании любых традиционно известных способов, известных специалисту в данной области.

Предпочтительно комбинированное количество реагирующего с поверхности природного карбоната кальция и гидрофобного адсорбента для использования для обработки воды составляет от 0,1 до 10% масс., более предпочтительно от 0,5 до 5% масс., еще более предпочтительно от 1 до 5% масс. от общей массы воды, подвергаемой обработке.

Массовое отношение реагирующего с поверхности природного карбоната кальция к гидрофобному адсорбенту может зависеть от типа удаляемого органического соединения. Предпочтительные массовые отношения реагирующего с поверхности природного карбоната кальция к гидрофобному адсорбенту составляют от 1:50 до 50:1, от 1:20 до 20:1 или от 1:5 до 5:1. Более предпочтительно массовое отношение реагирующего с поверхности природного карбоната кальция к гидрофобному адсорбенту составляет от 1:2 до 2:1, еще более предпочтительно от 1:1,5 до 1,5:1. Наиболее предпочтительно массовое отношение составляет от 1:1.

Предпочтительно реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент смешивают, предпочтительно в форме порошка, перед тем как вводить в контакт с водой, подвергаемой обработке. Смешивание можно осуществлять любыми традиционными способами, известными специалисту в данной области.

В качестве альтернативы, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент можно добавлять в воду в отдельных стадиях.

Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция можно добавлять в виде водной суспензии, например суспензии, описанной выше. В качестве альтернативы, его можно добавлять в подвергаемую очистке воду в любой пригодной твердой форме, например в форме гранул или порошка или в форме осадка на фильтре.

Гидрофобный адсорбент также можно добавлять в виде водной суспензии, например суспензии, описанной выше. В качестве альтернативы, его можно добавлять в подвергаемую очистке воду в любой пригодной твердой форме, например в форме гранул или порошка или в форме осадка на фильтре.

В контексте настоящего изобретения также возможно обеспечивать неподвижную фазу, например, в форме осадка на фильтре или слоя, включающего реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и/или гидрофобный адсорбент, при пропускании воды, подвергаемой обработке, через указанную неподвижную фазу.

В предпочтительном варианте осуществления подвергаемую очистке жидкость пропускают через проницаемый фильтр, включающий реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, и способны к удержанию посредством размерной эксклюзии примесей поверхности фильтра, по мере того как жидкость проходит за счет сил гравитации и/или под вакуумом, и/или под давлением. Указанный способ называют «поверхностной фильтрацией».

В другом предпочтительном технологическом способе, известном как глубинная фильтрация, фильтрующие устройства представляют собой несколько извилистых протоков различного диаметра, и в конфигурации удерживаются примеси за счет молекулярных и/или электрических сил, адсорбирующих примеси на реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и/или гидрофобный адсорбент, которые присутствуют в указанных протоках, и/или посредством размерной эксклюзии частиц, если они представляют собой слишком большие, чтобы проходить через всю толщину фильтра.

Технологические способы глубинной фильтрации и поверхностной фильтрации могут быть дополнительно комбинированы локализацией глубинного фильтрующего слоя на поверхности фильтра; такая конфигурация представляет преимущество, состоящее в том, что в фильтрующем слое задерживаются такие частицы, которые в противном случае могут блокировать поры поверхностного фильтра.

Одна из опций введения слоя глубинной фильтрации на поверхностный фильтр состоит в суспендировании флокулирующей добавки в фильтруемой жидкости, позволяя указанной добавке последовательно декантироваться так, что происходит флокуляция всех или части примесей по мере того, как она осаждается на поверхности фильтра. Это известно как аллювиальная фильтрующая система. Необязательно, изначальный слой материала глубинной фильтрации может быть предварительно нанесен на поверхностный фильтр перед началом аллювиальной фильтрации.

Необязательные добавки

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерный флокулянт добавляют в воду, подвергаемую очистке, после добавления реагирующего с поверхности природного карбоната кальция и гидрофобного адсорбента. Предпочтительно полимерный флокулянт добавляют, когда адсорбция органического(их) компонента(ов) достигает своего максимума, т.е. не происходит дальнейшего уменьшения содержания примесей в воде. Однако также возможно добавлять полимерный флокулянт на ранней стадии, например, когда максимальная адсорбция достигла по крайней мере 75%, по крайней мере 85% или по крайней мере 95%.

В способе по изобретению может быть использован любой полимерный флокулянт, известный в данной области техники. Примеры предпочтительных полимерных флокулянтов включают полиакриламиды или полиэлектролиты на основе полиакрилатов, полиэтиленаминов или их смеси и природные полимеры, такие как крахмал, или природные модифицированные полимеры, такие как модифицированные углеводороды. Другие предпочтительные флокулянты, которые могут быть упомянуты, представляют собой яичный белок или желатин.

Полимерные флокулянты могут быть ионогенными или неионогенными.

Предпочтительно полимерный флокулянт имеет средневзвешенную молекулярную массу по крайней мере 100000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления полимерный флокулянт имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 10000000 г/моль. Как уже обсуждалось выше, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент могут быть использованы в комбинации с катионогенным полимерным флокулянтом, так же как и с анионогенным полимерным флокулянтом, таким образом улучшая гибкость способа при обработке воды. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления по изобретению полимерный флокулянт, который добавляют к воде после добавления реагирующего с поверхности природного карбоната кальция, представляет собой катионогенный, тогда как в другом предпочтительном варианте осуществления полимерный флокулянт представляет собой анионогенный.

В контексте настоящего изобретения термин «катионогенный» относится к любому полимеру, имеющему общий положительный заряд. Таким образом, не исключено присутствие некоторого количества анионогенных мономерных звеньев, поскольку имеется достаточное количество катионогенных мономерных звеньев, обеспечивающих общий положительный заряд и позволяющих использовать его в качестве флокулянта. Более того, термин «катионогенный полимерный флокулянт» также включает такие полимеры, которые имеют мономерные звенья с функциональными группами, которые становятся катионными при добавлении в воду, подвергаемую обработке, т.е. аминовые группы, становящиеся аммониевыми группами в кислой воде.

Термин «анионогенный» относится к любому полимеру, имеющему общий отрицательный заряд. Таким образом, не исключено присутствие некоторого количества катионогенных мономерных звеньев, поскольку имеется достаточное количество анионогенных мономерных звеньев, обеспечивающих общий отрицательный заряд и позволяющих использовать его в качестве флокулянта. Более того, термин «анионогенный полимерный флокулянт» также включает такие полимеры, которые имеют мономерные звенья с функциональными группами, которые становятся анионными при добавлении в воду, подвергаемую обработке, т.е. кислые группы, такие как группы сульфоновой кислоты.

Предпочтительный полимерный флокулянт по настоящему изобретению представляет собой полиакриламид. Соответствующими модификациями, которые известны специалисту в данной области техники, полиакриламид может быть использован в качестве как катионогенного флокулянта, так и анионогенного флокулянта.

Предпочтительно полиакриламид содержит по крайней мере 50% мольн., более предпочтительно по крайней мере 60% мольн., еще более предпочтительно по крайней мере 75% мольн. мономерных звеньев, полученных из акриламида.

Анионогенный полиакриламид, т.е. полиакриламид, имеющий общий отрицательный заряд, может быть получен путем введения соответствующих сомономерных звеньев, например, полученных из (мет)акриловой кислоты.

Катионогенный полиакриламид, т.е. полиакриламид, имеющий общий положительный заряд, может быть получен путем введения соответствующих сомономерных звеньев, например, полученных из аминоалкил(мет)акрилатов, таких как диметиламинометил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, диэтиламинометил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат или диэтиламинопропил(мет)акрилат, которые могут быть кватернизированы алкилгалогенидами.

В предпочтительном варианте осуществления полиакриламид имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 10000000 г/моль.

Необязательно, к образцу воды, подвергаемому обработке, могут добавляться дополнительные добавки. Такие добавки могут включать агенты для установления рН и традиционные флокулянты, такие как полиалюминий хлорид, хлорид железа или сульфат алюминия. Однако, в предпочтительном варианте осуществления, способ очистки воды по настоящему изобретению не использует каких-либо дополнительных неорганических флокулянтов, таких как полиалюминий хлорид, хлорид железа или сульфат алюминия.

Отделение адсорбентов от обработанной воды

После оседания реагирующего с поверхности природного карбоната кальция и гидрофобного адсорбента, возможно при содействии использования флокулянта, осажденное вещество можно удалять от образца воды традиционными способами отделения, известными специалисту, такими как седиментация, центрифугирование или фильтрация.

В случае использования неподвижной фазы, включающей реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, ее можно замещать новой неподвижной фазой после того, как адсорбция органических компонентов была завершена.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения обеспечивают композитный материал, включающий реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, как описано выше, и по крайней мере один органический компонент. С точки зрения определения органического компонента и предпочтительных вариантов осуществления, дается ссылка на утверждение, представленное выше при обсуждении способа согласно первому аспекту и второму аспекту, соответственно. Предпочтительно органический компонент представляет собой амфифильный. Более предпочтительно он представляет собой поверхностно-активное вещество. В другом предпочтительном варианте осуществления органический компонент представляет собой противовспенивающий агент; проклеивающий агент, выбранный из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смесей; поливинилацетата; полиакрилата, такого как полиакрилатный латекс; сополимера стиролбутадиена, такого как стиренбутадиеновый латекс; или любой их смеси, где указанные органические компоненты выбирают из группы адгезивных веществ.

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение обеспечивает использование реагирующего с поверхности природного карбоната кальция, как определено выше, в комбинации с гидрофобным адсорбентом, как определено выше, для уменьшения количества органических компонентов в воде. С точки зрения определения указанных органических компонентов и их предпочтительных вариантов осуществления, дается ссылка на утверждение, представленное выше при обсуждении способа согласно первому аспекту и второму аспекту, соответственно. Предпочтительно органический компонент представляет собой амфифильный. Более предпочтительно он представляет собой поверхностно-активное вещество. В другом предпочтительном варианте осуществления органический компонент представляет собой противовспенивающий агент; проклеивающий агент, выбранный из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смесей; поливинилацетата; полиакрилата, такого как полиакрилатный латекс; сополимера стиролбутадиена, такого как стиренбутадиеновый латекс; или любой их смеси, где указанные органические компоненты выбирают из группы адгезивных веществ.

Далее изобретение будет проиллюстрировано более подробно последующими примерами, которые не ограничивают объем настоящего изобретения.

Примеры

Описание чертежей

Фиг.1 показывает величины химической потребности в кислороде (COD) для обработанного раствора поверхностно-активного вещества. 100% соответствует 546 мг О₂ на дм³.

Фиг.2 показывает анализ на общее количество органического углерода (TOC) обработанного раствора поверхностно-активного вещества.

Способы измерения

Средневзвешенный диаметр гранулы (d ₅₀ )

Средневзвешенный диаметр гранулы и распределение диаметра гранул определяли согласно седиментационному способу, т.е. анализом поведения при осаждении в гравиметрическом поле. Измерения проводили при использовании устройства Sedigraph 5100^TM от Microtronics. Способ и устройство знакомы специалисту в данной области и обычно используются для определения размера гранул наполнителей и пигментов. Измерения проводили в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали при использовании высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Удельная площадь поверхности

Удельную площадь поверхности измеряли при использовании способа BET согласно ISO 9277 при использовании азота.

Величина химической потребности в кислороде (COD)

COD анализ выражает количество кислорода, необходимое для окисления органических материалов до CO₂, и измерялся при использовании Lange CSB LCK 014, диапазон 100-1000 мг на дм^-3 с кюветой LASA 1/plus.

Общее количество органического углерода (TOC)

TOC представляет собой сумму органически связанного углерода в растворенных и нерастворенных органических соединениях. Его измеряют согласно ISO 1484. Использовали TOC анализатор от Shimadzu, TOC-VCSH.

рН суспензии

рН водной суспензии измеряли при использовании стандартного рН-метра.

Пористость внутри частиц ртутной порометрией

Получали таблетки из суспензии реагирующего с поверхности природного карбоната кальция. Таблетки формовали приложением постоянного давления к суспензии/взвеси в течение нескольких часов, так что вода высвобождается за счет фильтрации через тонкий 0,025 мкм мембранный фильтр с получением компактной таблетки пигмента. Таблетки убирали из аппарата и сушили в печи при 80ºС в течение 24 часов.

После высушивания одну часть из каждого блока таблеток характеризовали ртутной порометрией одновременно на пористость и распределение размера пор при использовании ртутного порометра Micromeritics Autopore IV. Максимальное применяемое давление ртути составляло 414 МПа, эквивалентное диаметру горловины Лапласа 0,004 мкм. Измерения интрузии ртути корректировали для сжатия ртути, расширения пенетрометра и прессуемости твердой фазы образца. Дополнительные подробности способа измерения описаны в Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.

Примеры с 1 по 3

В примерах использовали производственную технологическую воду, включающую примерно 300 ч./млн дисульфоната алкилдифенилооксида в качестве поверхностно-активного вещества. Образец воды хранили в течение 1 дня, чтобы дать возможность осесть частицам. Осевшие частицы могли быть легко удалены в емкости для отстаивания или центрифуге. Таким образом образцы отбирали из супернатанта. Содержание твердого вещества в технологической воде составляло 0,9%, и супернатант показывал содержание твердых веществ 0,06%.

К образцу супернатанта воды добавляли реагирующий с поверхности природный карбонат кальция (SRCC) и тальк, имеющий высокую удельную поверхность (HSA тальк).

HSA тальк имел удельную площадь поверхности 45 м²г^-1 и d₅₀ 0,62 мкм. Реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имел удельную площадь поверхности 40 м²г^-1, и размер частиц, измеренный SEM, составил 2 мкм.

На 200 г супернатанта отстоенной технологической воды были добавлены следующие количества

	Минерал 1	Минерал 1 Количество/г	Минерал 2	Минерал 2 Количество/г
Пример 1	Тальк	2	-	-
Пример 2	Реагирующий с поверхности природный CaCO3	2	-	-
Пример 3	Реагирующий с поверхности природный CaCO3	1	HSA тальк	1

Затем бутыли закрывали и перемешивали в течение 2 часов. Затем суспензию центрифугировали 20 минут, C312 IG, скорость 3500 об/мин (2580 G). Верхнюю и нижнюю фазы разделяли и анализировали верхнюю фазу.

Результаты показаны на фиг.1 и фиг.2.

Фиг.1 показывает COD анализ для обработанного раствора поверхностно-активного вещества. Очевидно, что комбинация талька и реагирующего с поверхности природного карбоната кальция приводит к синергическому поведению. Это также подтверждено на фиг.2 TOC анализом.

Claims (36)

1. Способ уменьшения количества органических компонентов в воде, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, выбранный из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или любой их смеси, приводят в контакт с водой, подвергаемой очистке, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, который получают на месте обработкой кислотой и/или поставляют извне, и получают реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей рН более 6,0, измеренный при 20°С, и где по крайней мере один органический компонент не включает смолу.

2. Способ уменьшения количества органических компонентов в воде, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, выбранный из группы, состоящей из талька, гидрофобированного карбоната кальция, гидрофобированного бентонита, гидрофобированного каолинита, гидрофобированного стекла или любой их смеси, приводят в контакт с водой, подвергаемой очистке, реагирующий с поверхности природный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, который получают на месте обработкой кислотой и/или поставляют извне, и получают реагирующий с поверхности природный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей рН более 6,0, измеренный при 20°С, и где по крайней мере один органический компонент выбран из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ; холестерина; соединений продуктов разрушения эндокринных желез; аминокислот; белков; углеводов; противовспенивающих агентов; проклеивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси; поливинилацетатов; полиакрилатов; сополимеров стиролбутадиена; микроорганизмов; минеральных масел; растительных масел или жиров; и любой их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, где органический компонент представляет собой поверхностно-активное вещество.

4. Способ по п.1 или 2, где противовспенивающий агент; проклеивающий агент; поливинилацетат; полиакрилат; сополимер стиролбутадиена или любую их смесь выбирают из группы адгезивных веществ.

5. Способ по п.1 или 2, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция получают в виде водной суспензии, имеющей рН более чем 6,5, измеренный при 20°С.

6. Способ по п.1 или 2, где природный карбонат кальция выбирают из мрамора, мела, кальцита, доломита, известняка или их смесей.

7. Способ по п.1 или 2, где кислота имеет рК_а при 25°С 2,5 или менее.

8. Способ по п.7, где кислота имеет рК_а при 25°С 0 или менее.

9. Способ по п.8, где кислота представляет собой серную кислоту, соляную кислоту или их смесь.

10. Способ по п.7, где кислота имеет рК_а при 25°С от 0 до 2,5.

11. Способ по п.10, где кислота представляет собой H₂SO₃, HSO₄ ^-, H₃PO₄, щавелевую кислоту или их смеси.

12. Способ по пп.1, 2, 8-10 или 11, где природный карбонат кальция реагирует с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельного металла, оксида магния или их смесей.

13. Способ по п.12, где по крайней мере один силикат выбран из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла.

14. Способ по пп.1, 2, 8-11 или 13, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет удельную площадь поверхности от 5 м²/г до 200 м²/г, измеренную при использовании способа BET согласно ISO 9277.

15. Способ по пп.1, 2, 8-11 или 13, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр гранул от 0,1 мкм до 50 мкм, измеренный согласно седиментационному способу.

16. Способ по пп.1, 2, 8-11 или 13, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция имеет пористость внутри частиц в диапазоне от 20 об.% до 40 об.%, измеренную ртутной порометрией.

17. Способ по пп.1, 2, 8-11 или 13, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция добавляют в воду, подвергаемую очистке, в виде водной суспензии, необязательно стабилизированной диспергирующим агентом.

18. Способ по п.17, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция стабилизируют катионогенным диспергирующим агентом, и где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция получают из мрамора в присутствии по крайней мере одного силиката.

19. Способ по пп.1, 2, 8-11 или 13, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция суспендируют в воде, подвергаемой очистке, в форме порошка и/или в форме гранул.

20. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13 или 18, где тальк имеет чистоту по крайней мере 90 мас.%.

21. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13 или 18, где частицы гидрофобного адсорбента имеют величину d₅₀ в диапазоне от 0,1 мкм до 50 мкм, измеренную согласно седиментационному способу.

22. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13 или 18, где гидрофобный адсорбент имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,1 м²/г до 100 м²/г, измеренную при использовании азота и способа BET согласно ISO 9277.

23. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13 или 18, где гидрофобированный карбонат кальция и/или гидрофобированное стекло получают обработкой карбоната кальция гидрофобирующим агентом, выбранным из соединений формулы R-X, где R представляет собой углеродный остаток, имеющий от 8 до 24 атомов углерода, и X представляет собой функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата, амина, гидроксила или фосфоната, или из полидиалкилсилоксанов или их смесей.

24. Способ по п.23, где гидрофобирующий агент представляет собой жирную кислоту, имеющую от 10 до 24 атомов углерода.

25. Способ по п.23 или 24, где по крайней мере 20% удельной площади поверхности карбоната кальция покрыто гидрофобирующим агентом.

26. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18 или 24, где гидрофобированный карбонат кальция получают обработкой карбоната кальция, выбранного из природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, природного почвенного карбоната кальция или любой их смеси.

27. Способ по п.23, где гидрофобированный карбонат кальция получают из реагирующего с поверхности природного карбоната кальция, как определено по одному из пп.1-19.

28. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где реагирующий с поверхности карбонат кальция и гидрофобный адсорбент смешивают перед тем, как приводить в контакт с водой, подвергаемой очистке.

29. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где воду, подвергаемую очистке, приводят в контакт с реагирующим с поверхности карбонатом кальция и/или гидрофобным адсорбентом поверхностной фильтрацией, глубинной фильтрацией и/или аллювиальной фильтрацией.

30. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где воду, подвергаемую очистке, обрабатывают от 0,1 мас.% до 10 мас.%, реагирующего с поверхности природного карбоната кальция и гидрофобного адсорбента от общей массы воды.

31. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где массовое отношение реагирующего с поверхности природного карбоната кальция к гидрофобному адсорбенту составляет от 1:5 до 5:1.

32. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент удаляют из обработанной воды фильтрацией, осаждением и/или центрифугированием.

33. Способ по пп.1, 2, 8-11, 13, 18, 24 или 27, где воду, подвергаемую очистке, выбирают из технологической воды из процессов производства, промышленных сточных вод, питьевой воды, городских сточных вод, сточных вод или технологической воды из пивоварен или других производств напитков или сточных вод или технологической воды из бумажного производства.

34. Применение реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в комбинации с гидрофобным адсорбентом, как определено по одному из пп.1-33, для уменьшения количества органических компонентов в воде, где по крайней мере один органический компонент не включает смолу.

35. Применение реагирующего с поверхности природного карбоната кальция в комбинации с гидрофобным адсорбентом, как определено по одному из пп.1-33, для уменьшения количества органических компонентов в воде, где органические компоненты выбраны из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ; холестерина; соединений продуктов разрушения эндокринных желез; аминокислот; белков; углеводов;
противовспенивающих агентов; проклеивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси; поливинилацетатов; полиакрилатов; сополимеров стиролбутадиена; микроорганизмов; минеральных масел; растительных масел или жиров; и любой их смеси.

36. Композитный материал, включающий реагирующий с поверхности природный карбонат кальция и гидрофобный адсорбент, как определено по одному из пп.1-33, и по крайней мере один из следующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, полициклических соединений, холестерина, соединений продуктов разрушения эндокринных желез, аминокислот, пептидов, углеводов, противовспенивающих агентов, проклеивающих агентов, выбранных из группы, состоящей из димера алкилкетена (AKD), алкенилсукцинового ангидрида (ASA) или их смеси, поливинилацетатов, полиакрилатов, сополимеров стиролбутадиена, микроорганизмов, минеральных масел, растительных масел или жиров, и смеси любых из них.

Images