CN101679077A - 表面反应的碳酸钙与疏水性吸附剂组合用于水处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少水中的有机组分的量的方法，其中使所述表面反应的天然碳酸钙与选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃，或它们的任意混合物的疏水性吸附剂与待净化的水接触，所述表面反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供给，以及将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体。

Description

表面反应的碳酸钙与疏水性吸附剂组合用于水处理
本发明涉及组合使用表面反应的天然碳酸钙与疏水性吸附剂来减少水中的有机组分的量的方法。
有许多可用来除去细颗粒固体、微生物和溶解的无机和有机物质的水提纯技术。对方法的选择取决于待处理的水的量、处理方法的成本和期望的处理过的水的质量标准。
水处理中特别担忧的是有机污染物。由于多种有机污染物有毒或至少表现出有毒的风险，应该从废水中尽可能彻底地除去它们。高表面活性剂水平成为废水管理中重要的问题，因为表面活性剂会损坏废水处理装置使用的和环境中微生物。使用消泡剂是昂贵的，并且可能再次对微生物和其他植物群和动物群产生有害的影响。此外，甚至在装置的闭路环路中使用的工业工艺水中，高水平有机化合物的存在可能产生有害的影响。所述有机污染物还可能吸附在机械构件的表面，从而损害机械性能。在表面活性剂水平太高的情况下，例如工艺水具有强发泡趋势，也会损害工艺性能。
目前，有几种减少废水或工艺水中的有机污染物的量的方法，例如絮凝、吸附在特定的吸附剂例如活性炭上，或通过暴露于UV光而氧化。
絮凝法广泛应用于水，例如工业废水或饮用水，的净化过程中。絮凝指其中以絮凝体或“薄片”形式从溶液中去除溶解的化合物和/或胶体颗粒的方法。该术语也用于指使细颗粒物团聚在一起成为絮凝体的过程。随后絮凝体可以浮动至液体顶部、沉降至液体底部或可以容易地从液体中过滤出来。
絮凝剂或絮凝试剂是用于促进絮凝的化学品。絮凝剂用于水处理过程中以改进小颗粒的沉降或过滤性。许多絮凝剂是多价阳离子，例如铝、铁、钙或镁。这些带正电荷的分子与带负电荷的颗粒和分子相互作用，以降低团聚的势垒。此外，这些化学品中的许多种在适当的pH和其它条件下与水反应，生成不溶性氢氧化物，所述氢氧化物通过沉淀而连接在一起，从而形成长链或网状物，物理地捕集小颗粒，成为更大的絮凝体。
常用的絮凝剂或混凝剂是硫酸铝，其与水反应生成氢氧化铝的絮凝体。用铝化合物混凝可能在成品水中留下铝的残余物。铝在高浓度下对人可能是有毒的。
另一种铝-基混凝剂是聚合氯化铝(PAC)。在聚合氯化铝(PAC)的溶液中，铝离子形成聚合物，所述聚合物由通过氧原子桥连的离子簇组成。PAC用于例如处理含有有机物质(例如树叶)和/或无机物质(例如导致褐色变色的铁和锰化合物)的褐色饮用水。然而，PAC通常不足以有效从水中去除褐色变色。
氯化铁(III)是另一种常用的混凝剂。铁(III)混凝剂在比硫酸铝大的pH范围内发挥作用，但是对多种来源水不是有效的。用铁化合物混凝通常在成品水中留下铁的残余物。这可能向水提供轻微的味道，和可能在瓷器设备上导致褐色的污点。另外，氯化铁(III)在水处理系统中存在腐蚀的风险。
关于废水处理领域，技术人员知道GB1518357，其涉及用于使被有机物质高度污染的工业和/或农业废水净化的方法，所述方法包括使废水与足够的含钙的碱化剂混合以将pH升至高于9，之后用二氧化碳使水饱和，通过使处理过的水与混凝剂混合而使所得沉淀物混凝，并使混凝的沉淀物与水分开。
技术人员也知道EP0410877，其涉及用于受污染的水的化学和生物净化的组合物，所述组合物用于散布于待净化的水中，和特征在于它包含至少两种粒状形式的下列物质：-富含低浓度元素的多孔碳酸钙，-含碱土金属的硅酸铝水合物。这两种物质含在吸附态的特定细菌中，用于含碳链的有机物质的生物降解。
此外，在这个领域中，JP63229111的摘要公开了将粒度为0.05-0.001mm的碳酸钙或粉碎的木炭的微颗粒粉末用作水净化的絮凝剂。
FR2666080公开了用于水净化处理的基于铝盐的无机组合物，特征在于它为由铝盐和碳酸钙的混合物组成的粉末形式。
JP4131198的摘要公开了一种废水净化方法，其中将废水暴露于作为尺寸为0.5-10微米的粒子分散的空气。作为粒子分散的空气充分搅拌废水以促进絮凝。将含有从风化的花岗岩中提取的矿物等的液体注入酸性介质中以获得100-3000ppm的初级处理水。使中和的二级处理水在压力下浮动并进行搅拌以去除污泥，和通过包含矿物(例如碳酸钙)颗粒和粒状活性炭的设备过滤三级处理水。
JP9038414的摘要公开了含有平均粒径为50-500微米的碳酸钙粗颗粒和平均粒径为1-30微米的碳酸钙细颗粒的絮凝沉淀剂。
WO 95/26932公开了处理被藻类、悬浮的固体或有毒重金属化合物污染的水的方法，所述方法包括以下步骤：(a)向水中加入其量为每升水5-100毫克之间的可溶性金属盐絮凝剂；(b)向水中加入每升水50-2000毫克的球石型碳酸钙；和(c)在至少约7.0的pH下，在所述水中生成包括所述藻类、悬浮的固体或有毒重金属化合物的絮凝体。
GB410739公开了用于使水净化和去色的方法，其中使水连续或同时与基本上不可溶的弱酸中和剂(例如碳酸钙等)和规定的吸附剂接触通过。
技术人员也了解与从废水中专门去除氟化物有关的文献。在这方面，他知道GB786647，其涉及用于去除水中溶解的氟化物的方法，所述方法包括：使用正磷酸三钙和碳酸钙和/或碳酸镁使水在50℃或更高温度下经受处理。
在这方面，他也知道US5580458，其涉及用于废水处理的方法，包括以下步骤：(a)将含氟废水加入填充有碳酸钙矿物的第一釜中；(b)通过扩散的空气充气，搅动第一釜中的所述含氟废水，以使废水中的氟与碳酸钙矿物反应，从而生成氟化钙的絮凝体，所述碳酸钙矿物也被扩散的空气充气；(c)将废水从第一釜加入填充有碳酸钙矿物的第二釜；(d)通过扩散的空气充气，搅动第二釜中的废水，以使废水中的氟与碳酸钙矿物反应，从而生成氟化钙的絮凝体，所述碳酸钙矿物也被扩散的空气充气，所述充气足够使气载微生物在活体(vivo)内累积所述废水中的所述氟；和(e)使絮凝体与废水分离。
最后，技术人员知道US 2002/100718，其涉及通过将废水加入缺氧釜和有氧釜中而处理含有有机物质、氮、磷和过氧化氢的氟废水的废水处理方法，包括：将碳酸钙矿物放置于缺氧釜中；将另一系统的生物处理过的水加入有氧釜中；和将碳酸钙矿物放置于有氧釜中。
仍然需要有效地去除有机污染物，但仍能够在低成本下容易执行的水处理方法。
根据本发明的第一方面，通过提供减少水中有机组分的量的方法解决了目标，其中将表面反应的天然碳酸钙与选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或它们的任意混合物的疏水性吸附剂与待净化的水接触，所述表面反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，该二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部提供，以及将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃测定pH大于6.0的含水悬浮体；以及其中至少一种有机组分不包括树脂物。这是指根据本发明的第一方面待处理的水不包含树脂物，例如来自造纸或制浆过程的树脂物。
在本发明的上下文中，术语“有机组分”被广义地解释并且包括具体的有机化合物，例如表面活性剂、多环化合物、胆固醇、或内分泌干扰化合物以及更复杂的有机物质(例如来自微生物的有机物质)。
优选地，待净化的水包括至少一种以下有机组分，其中所述有机组分选自：表面活性剂；胆固醇；内分泌干扰化合物；氨基酸；蛋白质；糖类；消泡剂；选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，特别是聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯胶乳；微生物；矿物油；植物油和脂肪；或它们的任意混合物。
如上面指出的，根据本发明第一方面的方法，所述有机组分不包括树脂物。
本发明中使用的术语“树脂物”指的是在造纸或制浆过程中产生的特殊类型的有机物质。造纸中主要纤维源是木料，在制浆过程中通过结合研磨、热和化学处理将其简化为木料的成分纤维。在该过程中，所述木料中包含的天然树脂以微观液滴的形式释放到所述工艺水中。称这些液滴为树脂物。树脂物的化学组成通常分为四类亲油性组分：脂肪和脂肪酸；甾醇酯和甾醇；萜类化合物；和蜡。所述化学组成取决于所述纤维源，如不同树种，并取决于产生样品的季节生长。
根据本发明的第二方面，通过提供减少水中有机组分的量的方法解决所述目标，其中使表面反应的天然碳酸钙和选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或它们的任意混合物的疏水性吸附剂与待净化的水接触，所述表面反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部提供，以及将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体，并且其中至少一种有机组分选自：表面活性剂；胆固醇；内分泌干扰化合物；氨基酸；蛋白质；糖类；消泡剂；选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳；微生物；矿物油；植物油或脂肪；或它们的任意混合物。
根据本发明第二方面的方法中，待处理的水除包含上面提到的有机组分之外，还可能包含树脂物。
以下陈述适用于根据本发明第一方面的方法以及根据本发明第二方面的方法。
优选地，通过本发明的方法去除的有机组分是两亲的，即这些组分在同一分子内具有至少一个亲水部分和至少一个亲脂部分。因此，在它们具有两亲特性条件下，优选选择上面列出的有机组分。
优选地，所述亲水部分包含至少一种极性和/或离子官能团，例如羟基、胺、羧酸、羧酸酐、酰胺、腈、羧酸盐或铵基。优选地，所述亲脂部分包含至少两个碳原子，更优选至少四个或甚至六个彼此成键的碳原子，例如，以直链或支链烷基或亚烷基的形式，但是不与极性和/或离子官能团键合。
在优选的实施方案中，所述消泡剂、选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的所述胶粘剂；所述聚乙酸乙烯酯；所述聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸酯胶乳；所述苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳选自粘着剂的集合。
粘着剂是潜在的形成沉积物的组分，它来源于回收的纸。一般，实例是胶水、热熔塑料、打印墨水和胶乳。造纸工业使用各种量的回收纤维或纸作为成品纸产品生产中的纸纤维配料源。所述回收的纸通常被上面列出的合成聚合物料污染并且在造纸领域中称这些聚合物料为粘着剂。粘着剂不同于树脂物，树脂物是来源于木料的可提取部分的天然出现的树脂型物料。参考E.L.Back和L.H.Allen，“PitchControl，Wood Resin and Deresination”Tappi Press，Atlanta，2000年，其中进一步详细描述了粘着剂。正如上面指出的，如果待处理的水包含选自粘着剂的集合的消泡剂；胶粘剂(其选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物)；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳，采用本发明的方法获得有益的结果。
优选地，所述有机组分是表面活性剂。所述表面活性剂可以是离子型或非离子型的。如果所述表面活性剂是阴离子型的，它可以具有选自羧酸根、硫酸根或磺酸根的官能团。如果所述表面活性剂是阳离子型的，其官能团可以是季铵基团。
如果所述待处理的水包含内分泌干扰化合物，它们优选选自包含例如以下物质的集合：内源激素如17β-雌二醇(E2)、雌激素酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物和真菌激素如β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米烯酮(zeraleon)；药物如17α-炔雌醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES)；和工业化学品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐、PAK或PCB。
如果待处理的水包含消泡剂，它可以是环氧乙烷乙二醇醚、硅油基消泡剂、脂肪酸酯消泡剂或它们的任意混合物。正如上面指出的，所述消泡剂优选选自粘着剂。
如果待处理的水包含微生物，它们优选选自细菌、真菌、古生菌或原生生物。
优选的植物油是食用油例如椰子油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、棕榈油、豆油或向日葵油。
优选被本发明的方法处理的水包括工业工艺水、工业废水、饮用水、城市废水、来自酿酒厂或其它饮料工业的废水或工艺水、或造纸工业的废水或工艺水。
本发明的上下文中，术语“工艺水”指的是运转或维持工业过程必需的任何水。术语“废水”指的是从其使用的地方，例如工业装置中，排放的任何水。
表面反应的天然碳酸钙
在本发明的方法中使用的表面-反应的天然碳酸钙通过使天然碳酸钙与酸并与二氧化碳反应获得，其中二氧化碳通过酸处理原位生成和/或从外部来源供应。
优选地，天然碳酸钙选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或它们的混合物。在优选的实施方案中，在用酸和二氧化碳处理之前，研磨天然碳酸钙。研磨步骤可以用技术人员已知的任何常规的研磨设备例如研磨机进行。
将在本发明的水净化方法中使用的表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。如下所讨论的，可以通过将所述含水悬浮体加入水中而使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水接触。也可能在将含水悬浮体加入到待净化的水中之前，改变含水悬浮体的pH，例如通过用另外的水稀释。作为替代，可以干燥含水悬浮体，和使表面-反应的天然碳酸钙以粉末形式或以颗粒形式与水接触。换句话说，用酸和二氧化碳处理之后需要将pH增大至大于6.0的值，以提供具有本文描述的有利吸附性质的表面-反应的碳酸钙。
在用于制备所述含水悬浮体的优选方法中，将精细分开的(例如通过研磨)或不是精细分开的天然碳酸钙悬浮于水中。优选地，浆料的天然碳酸钙含量为浆料重量的1wt％-80wt％，更优选3wt％-60wt％，和甚至更优选5wt％-40wt％。
在下一个步骤中，将酸加入到含天然碳酸钙的含水悬浮体中。优选地，所述酸在25℃下的pKa为2.5或更小。如果在25℃下的pKa为0或更小，则酸优选选自硫酸、盐酸或它们的混合物。如果在25℃下的pKa为0-2.5，则酸优选选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或它们的混合物。可以将一种或多种酸作为浓缩的溶液或更稀释的溶液加入到悬浮体中。优选地，酸与天然碳酸钙的摩尔比为0.05-4，更优选为0.1-2。
作为替代，也可能在使天然碳酸钙悬浮之前，将所述酸加入水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然碳酸钙。如果将强酸(例如硫酸或盐酸)用于天然碳酸钙的酸处理，则自动生成二氧化碳。
作为替代或补充，二氧化碳可以从外部来源供应。
酸处理和用二氧化碳处理可以同时进行，这是当使用强酸时的情况。也可能首先进行酸处理，例如使用pKa为0-2.5的中强酸，之后用从外部来源供应的二氧化碳处理。
优选地，以体积计算，悬浮体中气态二氧化碳的浓度使得(悬浮体体积)∶(气态CO2体积)的比为1∶0.05-1∶20，甚至更优选1∶0.05-1∶5。
在优选实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选数次。
在酸处理和二氧化碳处理之后，在20℃下测量，含水悬浮体的pH自然达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，从而将表面-反应的天然碳酸钙制成pH大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。若允许使含水悬浮体达到平衡，则pH值大于7。当连续搅拌含水悬浮体足够长的时间段、优选1小时-10小时、更优选1-5小时时，可以在不添加碱的条件下调节pH大于6.0。
或者，在达到平衡之前(其在大于7的pH下发生)，可以通过在二氧化碳处理之后加入碱而将含水悬浮体的pH增大至大于6的值。可以使用任何常规的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
采用上述的过程步骤，即酸处理、用二氧化碳处理和pH调节，获得具有良好的吸附性质的表面-反应的天然碳酸钙。
关于制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节公开于WO00/39222和US 2004/0020410A1中，这些参考文献的内容因此包含于本申请中。根据这些文献，将表面-反应的天然碳酸钙用作造纸填料。在制备表面-反应的天然碳酸钙的优选实施方案中，在选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐(例如铝酸钠或铝酸钾)、氧化镁或它们的混合物中的至少一种化合物的存在下，使天然碳酸钙与所述酸和/或二氧化碳反应。优选地，所述至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。可以在加入酸和/或二氧化碳之前，将这些组分加入到含天然碳酸钙的含水悬浮体中。作为替代，可以在天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始的同时，将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分加入到天然碳酸钙的含水悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节，公开于WO 2004/083316中，该参考文献的内容因此包含于本申请中。
表面-反应的天然碳酸钙可以保持于悬浮体中，任选另外通过分散剂稳定。可以使用技术人员已知的常规分散剂。分散剂可以是阴离子型的或阳离子型的。优选的分散剂是聚丙烯酸。
作为替代，可以干燥上述含水悬浮体，从而获得颗粒或粉末形式的表面-反应的天然碳酸钙。
在优选实施方案中，根据ISO 9277使用氮和BET方法测量，所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为5m2/g-200m2/g，更优选20m2/g-80m2/g和甚至更优选30m2/g-60m2/g。
另外，根据沉降法测量，优选表面-反应的天然碳酸钙的重量中值粒径d50为0.1-50μm，更优选0.5-25μm，甚至更优选0.7-7μm。重量中值粒径的测量在Sedigraph 5100TM仪器上进行，如下文实验部分中进一步详细所述。
在优选实施方案中，所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为15-200m2/g和重量中值粒径为0.1-50μm。更优选地，比表面积为20-80m2/g和重量中值粒径为0.5-25μm。甚至更优选地，比表面积为30-60m2/g和重量中值粒径为0.7-7μm。
优选地，通过压汞法测量，所述表面-反应的天然碳酸钙的颗粒内孔隙率为20体积％-40体积％。在下文实验部分中提供了测量方法的细节。
疏水性吸附剂
除上述表面反应的天然碳酸钙以外，需要使待净化的水与疏水性吸附剂接触，其中所述疏水性吸附剂选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或它们的混合物。
(a)滑石
用于本发明的滑石是任何可商购得到的滑石，例如产自Sotkamo(芬兰)、Three Springs(澳大利亚)、海城(中国)、Alpes(德国)、Florence(意大利)、Tyrol(澳大利亚)、Shetland(苏格兰)、Transvaal(南非)、Appalachians、California、Vermont和Texas(美国)、挪威的滑石。
取决于粗滑石的来源，其中会含有数种杂质，如绿泥石、白云石和菱镁矿、闪石、黑云母、橄榄石、辉石、石英和蛇纹石。
优选用于本发明的是纯滑石含量＞90wt％、例如＞95wt％或＞97wt％和高达＞100wt％的滑石。
通过X-射线荧光(XRF)(ARL9400系列XRF)和X-射线衍射(XRD)(使用具有CuKα辐射的Bruker AXS D8高级XRD系统，5～100°2θ布拉格衍射，自动发散狭缝和线性位置灵敏检测器。管电流和电压分别为50mA和35kV，步长为0.02°2θ以及持续时间为0.5s·步长-1)来分析本发明中使用的滑石的组成和纯度。
用于本发明的滑石粉颗粒的d50(按上述沉降法测量)可以在0.1-50μm范围内，例如0.2-40μm，优选0.3-30μm，更优选0.4-20μm，特别是0.5-10μm，例如1、4或7μm。
所述滑石的比表面积在3和100m2/g之间，优选在7和80m2/g之间，更优选在9和60m2/g之间，例如51m2/g，尤其在10和50m2/g之间，例如30m2/g，根据ISO 9277使用氮和BET法测定。
所述滑石可以以粉末形式使用。或者，可以使其维持在悬浮体中，任选地，进一步由分散剂进行稳定。可以使用技术人员已知的常规分散剂。所述分散剂可以是阴离子型或阳离子型的。
(b)疏水化的碳酸钙
作为一种或多种其它疏水性吸附剂的替代或补充，疏水化的碳酸钙可以用作疏水性吸附剂。
可以通过技术人员已知的任何常规疏水化方法实施对碳酸钙的疏水化处理。该上下文中，参考了EP-A-1362078，GB1192063和WO2005/121257的公开内容。
在优选的实施方案中，用于处理碳酸钙的疏水剂具有式R-X，其中R为具有8～24个碳原子的烃残基，优选选自烷基、烷芳基、芳烷基、芳基，以及X代表优选选自羧酸根、胺、羟基或磷酸根的官能团。更优选地，所述式R-X的疏水剂选自脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇。
在优选的实施方案中，通过用脂肪酸、聚硅氧烷例如聚二烷基硅氧烷或它们的混合物处理碳酸钙来完成疏水化处理，如以上引用的文献中所述。
优选地，通过用具有10～24个碳原子的脂肪酸或脂肪酸的混合物处理碳酸钙来获得所述疏水化的碳酸钙。优选地，所述脂肪酸是硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸或它们的任意混合物。
遭受疏水化处理的碳酸钙可选自天然碳酸钙、沉淀的碳酸钙或研磨的天然碳酸钙。
优选地，遭受疏水化处理的碳酸钙是上述天然的表面反应的碳酸钙。
疏水化程度(X)可通过被上述疏水剂(尤其是脂肪酸)覆盖可以得到的比表面积的百分比来调节。优选地，至少20％的碳酸钙的比表面积被疏水剂覆盖。在其它优选实施方案中，至少30％，至少40wt％，或至少50wt％的比表面积被疏水剂覆盖。
优选地，将所述疏水化程度调节至在合理的搅拌程度下仍然能够形成疏水性吸附剂颗粒在待处理的水中的悬浮体的值。应当避免疏水性吸附剂甚至在合理的搅拌程度下漂浮在水表面上。
如果脂肪酸用于疏水化处理，可以用下式计算表面覆盖度：
X＝δmExp/(MFA*As*ηA)
其中X：疏水化程度；
δmExp：150℃和400℃之间TGA中的实验性质量损失；
MFA：脂肪酸的分子量；
As：矿物颗粒的比表面积；
ηA：覆盖1m2矿物需要的脂肪酸分子。通常对于脂肪酸为8μmol×m-2。
(c)疏水化的的膨润土
作为一种或多种其它疏水性吸附剂的替代或补充，疏水化的膨润土可以用作疏水性吸附剂。
膨润土是吸附剂层状硅酸铝，通常为主要由蒙脱石组成的不纯的粘土，(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·(H2O)n。
大部分在美国开采的高级商品钠膨润土来自South Dakota的Black Hill和Montana的Big Horn Basin之间的区域。还在美国西南部、希腊和世界其他区域开采钠膨润土。在美国的大平原、中央山脉和东南区域开采钙膨润土。猜测当前世界上最大的膨润土贮备是中国广西省的崇左。
优选通过在水中用季铵化合物和/或烷基胺处理膨润土来制备所述疏水化的膨润土。疏水化的膨润土，即优选包含它插在粘土层之间和/或吸附在外表面上的铵化合物和/或烷基胺的膨润土，然后可以通过沉降、过滤或任何其它普遍知道的分离方法进行分离。
优选的季铵化合物是卤化C1～C24烷基三甲基铵，例如溴化十六烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵或溴化四甲基铵。优选的烷基胺是C4～C24烷基胺。
(d)疏水化的高岭石
作为一种或多种其它疏水性吸附剂的替代或补充，疏水化的高岭石可以用作疏水性吸附剂。
高岭石是化学组成为Al2Si2O5(OH)4的粘土矿物。它是分层的硅酸盐矿物，一个四面体片通过氧原子与氧化铝八面体的一个八面体片相连。已知的富含高岭石的岩石是瓷土或高岭土。高岭石是最普通的一种矿物，它在巴西、法国、英国、德国、印度、澳大利亚、朝鲜、中华人民共和国、美国东南部的乔治亚、佛罗里达，以及在更小程度上，在南卡罗莱娜，作为高岭土被开采。高岭石具有低收缩-膨胀能力和低阳离子交换容量(1-15meq/100g)。它是柔软的、土状的、通常为白色的矿物(双八面体层状硅酸盐粘土)，通过对硅酸铝矿物例如长石进行化学风化而产生。有时存在交替的层，例如在美国乔治亚的普罗维登斯峡谷州立公园。
优选地，高岭石被硅烷疏水化处理。可以按以下步骤对高岭石进行疏水化处理：
1)用硅烷处理溶剂中的高岭石；2)在硅烷中在室温下直接处理高岭石；或3)在沸点下的硅烷中直接处理高岭石。
优选的硅烷是例如苯基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷。
(e)疏水化的玻璃
作为一种或多种其它疏水性吸附剂的替代或补充，疏水化的玻璃可以用作疏水性吸附剂。
可以由任何普通玻璃通过任何普通的方法产生在本发明中有用的玻璃颗粒。它可以例如由废玻璃(例如普通饮料瓶)通过破碎，例如在颚式破碎机中(例如获得自德国Fritsch GmbH的01.703n°706型颚式破碎机PULVERISETTE)以及随后在适当的碾磨机中，例如球磨机，进行干法或湿法研磨，例如在Alpine Labor-Kugelm ühle型1-25LK中使用可以用于研磨玻璃的任何常规研磨球，例如具有本领域中技术人员已知的合适尺寸的钢球或块滑石研磨球，来生产。例如，可以以重量比12∶74∶14使用获得自Befag Verfahrenstechnik AG的具有15mm、20mm和28mm尺寸的块滑石研磨球的混合物。
在本发明中有用的还有商购获得的玻璃类型，例如获得自德国Reidt GmbH & Co.KG的
Figure G2008800202877D00141
MG-450玻璃粉末。
优选地，通过用脂肪酸或脂肪酸混合物处理上述玻璃获得所述疏水化的玻璃。在该上下文中，参照疏水化的碳酸钙来对上述脂肪酸处理做出评述。因此，优选通过用具有10～24个碳原子的脂肪酸或脂肪酸混合物进行处理来获得所述疏水化的玻璃。优选地，所述脂肪酸是硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸或它们的混合物。
优选地，将疏水化程度调节至在合理的搅拌程度下仍能够形成疏水性吸附剂颗粒在水中的悬浮体的值。应当避免所述疏水性吸附剂甚至在合理的搅拌程度下漂浮在水表面。
优选地，上面讨论的疏水性吸附剂具有0.1～50μm、更优选0.1～20μm的重量中值粒径d50。
优选地，上面讨论的疏水性吸附剂具有的比表面积为0.1～100m2/g，更优选2～100m2/g。
用表面反应的天然碳酸钙和疏水性吸附剂的组合进行水处理
在本发明的方法中，可以通过技术人员已知的任何常规方法使所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂与待净化的水接触。
优选地，用于水处理的表面反应的天然碳酸钙与疏水性吸附剂的总量占待处理的水的总重量的0.1～10wt％，更优选0.5～5wt％，并且甚至更优选1～5wt％。
表面反应的天然碳酸钙与疏水性吸附剂的重量比可能取决于待去除的有机组分的类型。表面反应的天然碳酸钙与疏水性吸附剂的优选的重量比为，例如1∶50～50∶1、1∶20～20∶1或1∶5～5∶1。更优选地，表面反应的天然碳酸钙与疏水性吸附剂的重量比为1∶2～2∶1，甚至更优选1∶1.5～1.5∶1。最优选地，所述重量比为1∶1。
优选地，所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂在与待处理的水接触之前混合，优选以粉末形式混合。可以通过技术人员已知的任何常规方法完成所述混合。
或者，可以将所述表面反应的天然碳酸钙与所述疏水性吸附剂在分开的步骤中加入到水中。
所述表面反应的天然碳酸钙可以以含水悬浮体，例如上述悬浮体，的形式加入。或者，它可以以任何适当的固体形式，例如以颗粒或粉末形式或以块的形式，加入到待净化的水中。
所述疏水性吸附剂可以以含水悬浮体，例如上述悬浮体，的形式加入。或者，它可以以任何适当的固体形式，例如以颗粒或粉末形式或以块的形式，加入到待净化的水中。
在本发明的上下文中，有可能提供包含所述表面反应的天然碳酸钙和/或疏水性吸附剂的固定相，例如以块或层的形式，所述待处理的水流经所述固定相。
在优选的实施方案中，所述待净化的液体穿过包含所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂的可渗透的过滤介质，并且随着液体由于重力和/或在真空下和/或在压力下通过，所述可渗透的过滤介质能够经由尺寸排阻层析将杂质保留在过滤介质表面上。该过程称为“表面过滤”。
在称为深层过滤的另一种优选技术中，包含许多不同直径和结构的曲折通道的过滤助剂通过分子力和/或电力将杂质吸附至所述通道内存在的表面-反应的天然碳酸钙和/或疏水性吸附剂上和/或通过保留杂质颗粒的尺寸排阻层析来保留杂质，如果它们太大而不能通过整个过滤介质层厚度的话。
深层过滤和表面过滤技术可以通过将深层过滤层放置在表面过滤介质上而另外组合；该结构提供的优点是在其它情况下可能阻塞表面过滤介质孔的那些颗粒被保留在深层过滤层中。
将深层过滤层引至表面过滤介质上的一个选项是在待过滤的液体中悬浮絮凝助剂，随后倾析该助剂使得当它沉积在表面过滤介质上时絮凝全部或部分杂质，从而形成深层过滤层。这称为冲积过滤系统。任选地，在开始冲积过滤之前，可以将深层过滤材料的初始层预涂在表面过滤介质上。
任选的添加剂
在本发明优选的实施方案中，在添加表面反应的天然碳酸钙和疏水性吸附剂之后将聚合物絮凝剂加入到待净化的水中。任选地，在有机组分的吸附达到其最大值时，即水中的杂质不再减少时，加入所述聚合物絮凝剂。然而，还有可能在更早的阶段，例如当达到最大吸附量的至少75％，至少85％或至少95％时，加入所述聚合物絮凝剂。
在本发明的方法中可以使用本领域中已知的任何聚合物絮凝剂。优选的聚合物絮凝剂的实例包括聚丙烯酰胺或基于聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺的聚电解质，或这些的混合物，以及天然聚合物例如淀粉，或天然改性的聚合物例如改性的碳水化合物。可以提及的其它优选的絮凝剂是蛋清和明胶。
所述聚合物絮凝剂可以是离子型或非离子型的。
优选地，所述聚合物絮凝剂的重均分子量至少为100000g/mol。在优选的实施方案中，所述聚合物絮凝剂的重均分子量在100000～10000000g/mol范围内。
如上面已经讨论的，所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂可以与阳离子型聚合物絮凝剂以及与阴离子型聚合物絮凝剂结合使用，从而改进水处理的方法灵活性。因此，在优选的实施方案中，在加入所述表面反应的天然碳酸钙之后加入到水中的聚合物絮凝剂是阳离子型的，而在另一个优选的实施方案中，所述聚合物絮凝剂是阴离子型的。
在本发明的上下文中，术语“阳离子型”指的是具有正的总电荷的任何聚合物。因此，只要仍然有足够的提供正的总电荷的阳离子型单体单元并且能够使它用作絮凝剂，就不排除一些阴离子型单体单元的存在。此外，术语“阳离子型聚合物絮凝剂”还包括具有带官能团的单体单元的那些聚合物，该官能团在添加到待处理的水中后变为阳离子型的，例如在酸性水中变为铵基的胺基。
术语“阴离子型”指的是具有负的总电荷的任何聚合物。因此只要仍然有足够的提供负的总电荷的阴离子型单体单元并且能够使它用作絮凝剂，就不排除一些阳离子型单体单元的存在。此外，术语“阴离子型聚合物絮凝剂”还包括具有带官能团的单体单元的那些聚合物，该官能团在添加到待处理的水中后变为阴离子型的，例如酸基团，例如磺酸基团。
本发明优选的聚合物絮凝剂是聚丙烯酰胺。通过技术人员已知的适当的改性，所述聚丙烯酰胺可以用作阳离子型絮凝剂以及阴离子型絮凝剂。
优选地，所述聚丙烯酰胺含有至少50mol％，更优选至少60mol％，甚至更优选至少75mol％的衍生自丙烯酰胺的单体单元。
阴离子型聚丙烯酰胺，即具有负的总电荷的聚丙烯酰胺，可以通过引入适当的共聚单体单元获得，例如衍生自(甲基)丙烯酸。
阳离子型聚丙烯酰胺，即具有正的总电荷的聚丙烯酰胺，可以通过引入适当的共聚单体单元获得，例如衍生自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯，它们可以被烷基卤季铵化。
在优选的实施方案中，所述聚丙烯酰胺具有的重均分子量在100000g/mol～10000000g/mol范围内。
任选地，可以向待处理的水样品中加入其它添加剂。这些添加剂可以包括pH调节剂和常规絮凝剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。然而在优选的实施方案中，本发明的水净化法不使用任何其它常规无机絮凝剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。
将吸附剂与处理后的水分开
在所述表面反应的天然碳酸钙和疏水性吸附剂沉降后(可以通过使用絮凝剂辅助沉降)，可以通过技术人员已知的任何常规分离方法，例如沉淀、离心或过滤，将所沉降的物料与所述水样品分开。
在使用包含表面反应的天然碳酸钙和疏水性吸附剂的固定相的情况下，在有机组分被完全吸附之后，该固定性可以被新的固定相替换。
根据本发明的其它方面，提供包含所述表面反应的天然碳酸钙和以上定义的疏水性吸附剂和至少一种有机组分的复合材料。至于有机组分的定义和其优选的实施方案，当分别讨论根据本发明的第一方面和第二方面的方法时，参考以上提供的陈述。优选地，所述有机组分是两亲的。更优选地，它是表面活性剂。在另一个优选的实施方案中，所述有机组分是消泡剂；选自选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯-丁二烯共聚物例如苯乙烯-丁二烯胶乳；或它们的任意混合物，其中这些有机组分选自粘着剂的集合。
根据其它方面，本发明提供了上面定义的表面反应的天然碳酸钙和上面定义的疏水性吸附剂的组合应用以用于减少水中有机组分的量。至于这些有机组分的定义和其优选实施方案，当分别讨论根据所述第一方面和所述第二方面的方法时，参考以上提供的陈述。优选地，所述有机组分是两亲的。更优选地，它是表面活性剂。在另一个优选的实施方案中，所述有机组分是消泡剂；选自选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯-丁二烯共聚物例如苯乙烯-丁二烯胶乳；或它们的任意混合物，其中这些有机组分选自粘着剂的集合。
现在通过以下实施例进一步详述本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
附图描述
图1显示了待处理的表面活性剂溶液的标准化的化学需氧量(COD)值。100％对应于546mgO2/dm3。
图2显示了矿物处理的表面活性剂的总有机碳(TOC)分析。
测量方法
重量中值粒径(d50)。
通过沉降法测定重量中值粒径和粒径分布，即分析在重量场中的沉降行为。用Microtronics的SedigraphTM5100进行所述测量。该方法和仪器是技术人员已知的，并且普遍用来测定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1wt％的Na4P2O7水溶液中进行所述测定。使用高速搅拌器和超声波来分散样品。
比表面积
通过BET法根据ISO9277使用氮气测定所述比表面积。
化学需氧量(COD)
COD分析表明将有机物质氧化成CO2所需要的氧的量，使用LangeCSB LCK 014在100～1000mg·dm-3范围内以LASA 1/+比色皿测定。
总有机碳(TOC)
TOC是溶解的和未溶解的有机化合物中的有机结合的碳的总数。它根据ISO 1484进行测定。使用来自Shimadzu，TOC-VCSH的TOC分析仪。
悬浮体的pH值
使用标准pH计测定所述含水悬浮体的pH值。
用压汞法测定颗粒内孔隙率。
由所述表面反应的天然碳酸钙悬浮体制备片剂。通过对所述悬浮体/浆料施加几小时恒定的压力使得水穿过细的0.025μm过滤介质膜过滤而释放掉，得到压紧的颜料片剂，而形成片剂。从装置中移出所述片剂并在烘箱中在80℃下干燥24小时。
一旦干燥后，通过使用Micromeritics Autopore IV压汞仪靠压汞法表征每个片剂块的单一部分的孔隙率和孔尺寸分布。施加的最大汞压力为414MPa，等价于0.004μm的拉普拉斯喉部直径。汞侵入测量来矫正汞的压缩、透度计的膨胀和样品固相的压缩能力。在Transport in Porous Media(2006年)63：239～259中描述了测量方法的其它细节。
实施例1～3
在所述实施例中，使用包含约300ppm的作为表面活性剂的烷基二苯基氧二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonate)的工业工艺水。将所述水样贮存1天以允许颗粒沉降。在沉降器或离心机中可以很容易移出沉降的颗粒。因此从上清液中取出样品。所述工艺水的固体含量为0.9％以及该上清液显示出0.06％的固体含量。
将表面反应的天然碳酸钙(SRCC)和具有高表面积的滑石(HSA滑石)加入到所述水样品的上清液中。
所述HSA滑石具有的比表面积为45m2·g-1和d50为0.62μm。所述表面反应的天然碳酸钙具有的比表面积为40m2·g-1，以及用SEM测定的颗粒尺寸为2μm。
向每200g沉降的工艺水的上清液中加入以下量：
  矿物1   矿物1的量/g   矿物2   矿物2的量/g
 实施例1   滑石   2   -   -
 实施例2   表面反应的天然CaCO3   2   -   -
 实施例3   表面反应的天然CaCO3   1   HSAG滑石   1
然后密闭所述瓶子并搅拌2小时。然后将所述悬浮体离心，20分钟，C312 IG，速度为3500rpm(2580G)。分开上部相和下部相，并分析上部相。
结果示于图1和图2中。
图1显示了处理过的表面活性剂溶液的COD分析。很明显，滑石和表面反应的天然碳酸钙的组合导致协同行为。图2中用TOC分析也证实了这一点。

Claims (36)

1.减少水中的有机组分的量的方法，其中使表面反应的天然碳酸钙和选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或它们的任意混合物的疏水性吸附剂与待净化的水接触，所述表面反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部提供，以及将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体；以及其中至少一种有机组分不包括树脂物。
2.减少水中的有机组分的量的方法，其中使表面反应的天然碳酸钙和选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或它们的任意混合物的疏水性吸附剂与待净化的水接触，所述表面反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部提供，以及将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体，并且其中至少一种有机组分选自：表面活性剂；胆固醇；内分泌干扰化合物；氨基酸；蛋白质；糖类；消泡剂；选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；苯乙烯-丁二烯共聚物；微生物；矿物油；植物油或脂肪；或它们的任意混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机组分是表面活性剂。
4.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述消泡剂、所述胶粘剂、所述聚乙酸乙烯酯、所述聚丙烯酸酯，所述苯乙烯-丁二烯共聚物，或它们的任意混合物，选自粘着剂的集合。
5.根据前述权利要求中之一的方法，其中将所述表面反应的天然碳酸钙制备为在20℃下测定pH大于6.5的含水悬浮体。
6.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述天然碳酸钙选自大理石、方解石、白垩、白云石、石灰石或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为2.5或更小。
8.根据权利要求7的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为0或更小。
9.根据权利要求8的方法，其中所述酸是硫酸、盐酸或它们的混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为0～2.5。
11.根据权利要求10的方法，其中所述酸是H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述天然碳酸钙在选自硅酸盐、氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐、氧化镁或它们的混合物中的至少一种化合物的存在下与所述酸和/或二氧化碳反应。
13.根据权利要求12的方法，其中至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
14.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙具有的比表面积为5m2/g～200m2/g，根据ISO 9277使用氮气和BET法测定。
15.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙具有的重量中值粒径为0.1～50μm，根据沉降法测定。
16.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙具有的颗粒内孔隙率为20体积％～40体积％，根据压汞法测定。
17.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙以任选地用分散剂进行稳定的含水悬浮体的形式加入到待净化的水中。
18.根据权利要求17的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙用阳离子分散剂稳定，且其中所述表面反应的天然碳酸钙在至少一种硅酸盐的存在下由大理石制备。
19.根据权利要求1～16中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙以粉末形式和/或以颗粒形式悬浮在所述待净化的水中。
20.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述滑石具有的纯度至少为90wt％。
21.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述疏水性吸附剂颗粒具有的d50值为0.1～50μm，根据沉降法测定。
22.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述疏水性吸附剂具有的比表面积为0.1～100m2/g，根据ISO9277使用氮气和BET法测定。
23.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述疏水化的碳酸钙和/或所述疏水化的玻璃通过用疏水剂处理碳酸钙而得到，其中所述疏水剂选自式R-X的化合物，其中R是具有8～24个碳原子的烃残基，X代表选自羧基、胺、羟基或磷酸根，或选自聚二烷基硅氧烷或它们的混合物的官能团。
24.根据权利要求23的方法，其中所述疏水剂是具有10～24个碳原子的脂肪酸。
25.根据权利要求23或24的方法，其中所述碳酸钙的至少20％的比表面积被所述疏水剂覆盖。
26.根据前述权利要求中之一的方法，其中由选自天然碳酸钙、沉淀的碳酸钙、研磨的天然碳酸钙或它们任意混合物中的碳酸钙制备所述疏水化的碳酸钙。
27.根据权利要求26的方法，其中从所述权利要求1～19中之一定义的表面反应的天然碳酸钙来制备所述疏水化的的碳酸钙。
28.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂在与所述待净化的水接触之前进行混合。
29.根据前述权利要求中之一的方法，其中通过表面过滤、深层过滤和/或冲积过滤使所述待净化的水与所述表面反应的天然碳酸钙和/或所述疏水性吸附剂进行接触。
30.根据前述权利要求中之一的方法，其中用基于所述水总重量0.1～10wt％的表面反应的天然碳酸钙和疏水性吸附剂处理所述待净化的水。
31.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述表面反应的天然碳酸钙与所述疏水性吸附剂的重量比为1∶5～5∶1。
32.根据前述权利要求中之一的方法，其中通过过滤、沉降和/或离心分离将所述表面反应的天然碳酸钙和所述疏水性吸附剂从处理过的水中移出。
33.根据前述权利要求中之一的方法，其中所述待净化的水选自工业工艺水、工业废水、饮用水、城市废水、酿酒厂或其它饮料工业的废水或工艺水或造纸工业的废水或工艺水。
34.权利要求1～33中之一定义的所述疏水性吸附剂与所述表面反应的天然碳酸钙组合用于减少水中有机组分的量的用途，其中所述有机组分不包括树脂物。
35.权利要求1～33中之一定义的所述疏水性吸附剂与所述表面反应的天然碳酸钙组合用于减少水中有机组分的量的用途，其中所述有机组分选自表面活性剂；胆固醇；内分泌干扰化合物；氨基酸；蛋白质；糖类；消泡剂；选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；苯乙烯-丁二烯共聚物；微生物；矿物油；植物油或脂肪；或它们的任意混合物。
36.复合物料，其包含权利要求1～33中之一定义的所述疏水性吸附剂和所述表面反应的天然碳酸钙和至少一种选自以下的组分：表面活性剂；多环化合物；胆固醇；内分泌干扰化合物；氨基酸；缩氨酸；糖类；消泡剂；选自烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或它们的混合物的胶粘剂；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；苯乙烯-丁二烯共聚物；微生物；矿物油；植物油或脂肪；或它们的混合物。
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