CN115038342B - 抗结块剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途，其中基于碳酸钙的组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳由至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。此外，本发明涉及包含这样的抗结块剂的颗粒组合物，以及生产这样的颗粒组合物的方法。
Description
本发明涉及基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途。此外，本发明涉及包含这样的抗结块剂的颗粒组合物、以及用于生产这样的颗粒组合物的方法。
清洁剂、肥料、食品或饲料粉末、药物组合物、化妆品粉末、盐等的颗粒组合物可能团聚，尤其是在静止储存时。这种现象也称为结块。结块可以在几乎任何温度和几乎任何相对湿度下发生，但大部分时间在较高温度或较高的相对湿度下储存和/或处理组合物将导致更明显的结块问题。
结块导致这样的颗粒组合物硬化，并且在特定时间段内，在颗粒组合物中形成聚集体或块状物。这种聚集可能导致许多问题和经济损失。例如，结块的粉末不适合进一步共混或无法在自动化装置中合适地排出。然后这些产品必须用锤磨机处理，或者重熔或简单地丢弃，这可能产生巨大的额外成本和资源浪费。此外，如果颗粒组合物例如盐或糖在一段时间后不再能够流动，而是在包装中形成块状物，消费者通常认为这是品质损失。
如今，大多数生产商使用抗结块剂以控制、减少或防止例如粉末或颗粒的颗粒物质的结块。典型的抗结块添加剂的实例为小麦粉、天然淀粉、天然重质碳酸钙、磷酸盐、二氧化硅或硅酸钙。根据应用领域，有时必须大量使用这些抗结块剂以控制、减少或防止目标组合物中的结块。
在许多应用领域，特别是在食品工业中，必须在成分列表中按照相应组合物或产品中所包含的量的顺序标记添加剂例如抗结块剂。因此，期望使用少量的抗结块剂。
EP2997833 A1涉及使用经表面反应的碳酸钙作为抗结块剂，其可以以相对低的量使用。可以以减少的量以良好的抗结块效力使用的其他抗结块剂为热解法二氧化硅颗粒或沉淀二氧化硅颗粒。热解法二氧化硅颗粒或沉淀二氧化硅颗粒通常包含纳米尺寸的初级颗粒。例如，食品添加剂二氧化硅(E 551)是包含聚集的纳米尺寸初级颗粒的材料。这些聚集体可以进一步团聚以形成更大的结构。聚集体和团聚物的尺寸通常大于100nm。然而，根据起始材料和/或制造工艺，不能排除某些初级颗粒的聚集体的尺寸小于100nm(参见“Re-evaluation of silicon dioxide(E 551)as a food additive”,EFSA Journal,2018,第16卷)。纳米尺寸的二氧化硅颗粒作为食品添加剂的安全性仍然是有争议的话题，并且尚未得到结论性的澄清。类似的情况适用于纳米尺寸的二氧化硅在饲料、营养品或化妆品产品领域的应用。鉴于此，消费者通常不愿意选择包含二氧化硅颗粒作为添加剂的产品。
鉴于以上，持续需要用于控制、减少或防止结块的替代的或改进的试剂。
本发明的目的是提供用作抗结块剂的替代的或改进的试剂。
上述目的通过独立权利要求中限定的用途、颗粒组合物和方法来实现。
本发明的一个方面是基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途，
其中基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，其为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
本发明的另一个方面是颗粒组合物，其包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％，优选量为0.1重量％至20重量％，更优选量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
本发明的另一个方面是生产颗粒组合物的方法，
所述方法包括将基于碳酸钙的抗结块组合物与基础组分混合的步骤，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，和
其中基于颗粒组合物的总重量，将基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至50重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％的量，更优选以0.1重量％至10重量％的量，甚至更优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量掺入基础组分中。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中限定。
根据本发明的一个实施方案，基于碳酸钙的组合物由第一组分和第二组分组成。
根据本发明的一个实施方案，第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至10:90的范围内，甚至更优选在90:10至20:80的范围内，甚至更优选在85:15至30:70的范围内，最优选在80:20至40:60的范围内。
根据本发明的一个实施方案，第一组分为选自大理石、白垩、石灰石及其混合物的天然重质碳酸钙，
或者第一组分为选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述天然重质碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，或
经表面反应的碳酸钙为沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物；优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，草酸，被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -，被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-，及其混合物；更优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物；并且最优选地至少一种H3O+离子供体为磷酸。
根据本发明的一个实施方案，第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选为0.5μm至40μm，更优选为0.5μm至20μm，甚至更优选为0.5μm至10μm，并且最优选为0.8μm至8μm，和/或
第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g，优选1m2/g至20m2/g，更优选1m2/g至10m2/g。
根据本发明的一个实施方案，第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选为1μm至40μm，更优选为1.2μm至30μm，甚至更优选为1.5μm至15μm，最优选为3μm至10μm，和/或
第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选为25m2/g至160m2/g，最优选为70m2/g至120m2/g。
根据本发明的一个实施方案，基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，基于碳酸钙的组合物的残留水分小于10.0重量％，优选小于7.5重量％，更优选小于5.0重量％。
根据本发明的一个实施方案，基于碳酸钙的组合物被添加至选自以下的基础组分：食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物，优选地所述组合物选自食品组合物或饲料组合物。
根据本发明的一个实施方案，基于碳酸钙的抗结块组合物由第一组分和第二组分组成，和/或
其中基于碳酸钙的抗结块组合物中的第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至20:80的范围内，甚至更优选在90:10至30:70的范围内，甚至更优选在85:15至40:60的范围内，最优选在80:20至50:50的范围内。
根据本发明的一个实施方案，基础组分选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物，基础组分优选为食品组合物或饲料组合物。
根据本发明的一个实施方案，该食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、脱脂奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉、经磨碎的乳酪、糖、粉状食品调味剂、香料、调料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉，或者
饲料组合物为宠物食品、用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。
应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
本发明的含义中的“抗结块剂”为添加到颗粒组合物中以减少或防止结块和/或保持或改善颗粒组合物的流动特性的试剂。
本发明的含义中的“基础组分”为向其中添加抗结块剂的颗粒组分。
本发明的含义中的术语“颗粒”是指多个颗粒。所述颗粒可以由特定的颗粒尺寸分布来限定。“颗粒”组合物例如由粉末颗粒、颗粒、碎屑、片、球、珠和/或丸粒构成。
本发明的含义中的“天然重质碳酸钙”(GCC)为从天然来源例如石灰石、大理石或白垩获得并通过湿式和/或干式处理例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)加工的碳酸钙。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，其通常通过二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中的反应之后的沉淀而获得，或者通过钙离子和碳酸根离子例如通过CaCl2和Na2CO3从溶液沉淀出而获得。PCC可以为六方碳钙石、方解石或文石晶形。例如在EP2447213 A1、EP2524898A1、EP2371766 A1、EP1712597 A1、EP1712523 A1或WO2013/142473A1中描述了PCC。
在本申请的含义中，术语“经表面反应的”应当用于表示材料已经经受了这样的过程：该过程包括在水性环境中用H3O+离子供体处理(例如，通过使用水溶性游离的酸性和/或酸性盐)时将所述材料部分溶解，接着进行结晶过程，结晶过程可以在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生。
在本发明的上下文中，“H3O+离子供体”是布朗斯特酸和/或酸式盐，即包含酸性氢的盐。
如本文中使用的术语“酸”是指根据布朗斯特和劳里(Lowry)的定义的意义上的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)。术语“游离酸”仅指处于完全质子化形式的那些酸(例如，H2SO4)。
颗粒材料的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸分布dx来描述。除非另有说明，否则值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，例如，d20值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的20重量％小于该颗粒尺寸。因此，d50值是重量中值颗粒尺寸，即所有颗粒的50重量％小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则颗粒尺寸被指定为重量中值颗粒尺寸d50(重量)。颗粒尺寸通过使用Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器确定。方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。特别地，将用于制备经表面反应的碳酸钙的天然重质碳酸钙和沉淀碳酸钙的颗粒尺寸限定为基于重量的颗粒尺寸。
对于本文中规定的某些材料，“颗粒尺寸”被描述为基于体积的颗粒尺寸分布。这例如通过“基于体积的中值颗粒尺寸”、“体积中值颗粒尺寸”或“体积顶切颗粒尺寸”来表示。体积中值颗粒尺寸d50使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射系统来评估。使用Malvern Mastersizer2000或3000激光衍射系统，优选Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统测量的d50或d98值指示这样直径值：其分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏(Mie)理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。特别地，本发明的基于碳酸钙的组合物中使用的天然重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应的碳酸钙、以及基础组分的颗粒尺寸定义为基于体积的颗粒尺寸。
如整个本文件中使用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可以通过BrunauerEmmett Teller(BET)方法用氮气作为吸附气体，并使用来自Micromeritics的ASAP 2460仪器来确定。该方法是技术人员公知的并且在ISO 9277:2010中限定。在进行这样的测量之前，将样品在布氏漏斗中过滤，用去离子水漂洗并在烘箱中在110℃下干燥至少12小时。可以通过将材料的比表面积(按m2/g计)和质量(以g计)相乘获得所述材料的总表面积(按m2计)。
在本发明的上下文中，术语“孔”应理解为描述见于颗粒之间和/或颗粒内的空间，即由颗粒在最邻近接触的情况下(例如以粉末或压块)堆积在一起时形成的空间(颗粒间孔)和/或多孔颗粒内的空的空间(颗粒内孔)，并且当被液体饱和时在压力下所述空间允许液体通过和/或所述空间支持表面润湿液体的吸收。
除非另外指明，否则术语“干燥”是指如下过程：根据该过程，将至少一部分水从待干燥的材料中除去，使得在200℃下获得恒定重量的“经干燥的”材料。此外，“经干燥的”或“干燥”材料可以由其总水分含量限定，除非另外指明，否则基于所述经干燥的材料的总重量，其总水分含量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为那些材料：当在20℃下将所述材料与100ml的去离子水混合并过滤以回收液体滤液时，所述材料在于95℃至100℃下对100g所述液体滤液进行蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：所述材料在于95℃至100℃下对100g所述液体滤液进行蒸发之后产生大于0.1g的固体材料的回收。为了评估材料是本发明含义中的不溶性材料还是可溶性材料，样品量大于0.1g，优选为0.5g或更大。
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含未溶解的固体和水，并且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量固体，因此比形成它的液体更粘并且能够具有更高的密度。
当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另有特别说明，否则这包括复数个该名词的情况。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组定义为包含至少一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”可互换使用。这意味着例如除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”并不意指表示例如一个实施方案必须通过例如跟随术语“获得的”的步骤顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案而被术语“获得的”或“限定的”包括在内。
无论何时使用术语“包含”或“具有”，这些术语总是意指等同于如上文所定义的“包括”。
在下文中，更详细地描述本发明。
基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途
本发明的一个方面涉及基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途，其中基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，其为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
本发明人意外地发现，包含天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙(第一组分)与本文所述的经表面反应的碳酸钙(第二组分)的混合物的基于碳酸钙的组合物可以有利地用作用于颗粒组合物的抗结块剂以减少或防止组合物的结块和/或以保持或改善组合物的流动特性。此外，发明人已经发现，该基于碳酸钙的组合物与可比较的已知抗结块剂例如已知的碳酸钙抗结块剂相比具有改善的抗结块效果和/或是更好的流动助剂。
如本发明人所发现的，基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途提供了为无毒的、易于获得并且可以以相对低的量使用的抗结块剂的用途。
通过添加本发明的基于碳酸钙的组合物而提供给颗粒组合物的抗结块效果和/或流动改善可以按照归一化的基础流动能量(basic flow energy)(BFE归一化)表示。基础流动能量(BFE)通过使精密刀片沿螺旋路径旋转向下通过固定体积的粉末组合物来评估。在向下穿越期间，测量作用在叶片上的扭矩和轴向力，并计算该动态状态下的流动阻力并表示为流动能量。通过将BFE除以恒定体积的粉末的质量来获得归一化的基础流动能量(BFE归一化)。BFE归一化与颗粒组合物的流动性直接相关。这意味着具有较低BFE归一化的颗粒组合物比具有较高BFE归一化的组合物具有更好的流动性。用于确定组合物的BFE和BFE归一化的过程是技术人员已知的。
根据一个实施方案，根据本发明的抗结块组合物具有抗结块效果，其由包含基础组分和本发明的抗结块剂的颗粒组合物的归一化的基础流动能量(BFE归一化)表示。
根据本发明的一个实施方案，包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的归一化基础流动能量(BFE归一化)比包含相同基础组分但不包含本发明的抗结块剂的颗粒组合物的归一化基础流动能量(BFE归一化)低至少2％，例如至少5％，例如至少10％。根据本发明的一个优选实施方案，包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的归一化基础流动能量(BFE归一化)比包含相同基础组分但不包含本发明的抗结块剂(优选由相同基础组分组成而没有本发明的抗结块剂)的颗粒组合物的归一化基础流动能量(BFE归一化)低至少10％。
应当理解，两种组合物(即具有本发明的抗结块剂的组合物和不具有本发明的抗结块剂的组合物)的归一化基础流动能量(BFE归一化)是在相同条件下测量的。
通过添加本发明的基于碳酸钙的组合物提供给颗粒组合物的抗结块效果和/或流动改善可以进一步按照通气比(aeration ratio AR)表示。通气比为BFE(在没有空气的存在下；空气速度＝0)与粉末组合物中空气流动的速度为18mm/秒(空气速度＝n)的BFE之比。
通气比与粉末组合物的凝聚性(cohesivity)成反比。这意味着具有较高通气比的颗粒组合物与具有较低通气比的组合物相比具有更好的流动性。
粉末的通气测试通过将空气引入粉末柱的底部，并通过测量流动能量的减少来量化这如何改变流动特性来进行。技术人员熟悉通气测试步骤。
根据一个实施方案，根据本发明的抗结块组合物具有抗结块效果，其由包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的通气比表示。
根据本发明的一个实施方案，包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的通气比比包含相同基础组分但不包含本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的通气比高至少5％，例如至少10％，例如至少20％，例如至少50％。
根据本发明的一个优选实施方案，包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的通气比比包含相同基础组分但不包含本发明的抗结块剂(优选由相同基础组分组成而没有本发明的抗结块剂)的颗粒组合物的通气比高至少25％。
应当理解，两种组合物(即具有本发明的抗结块剂的组合物和没有本发明的抗结块剂的组合物)的通气比是在相同条件下测量的。
此外，通过添加本发明的基于碳酸钙的组合物而提供给颗粒组合物的抗结块效果和/或流动改善还可以基于颗粒组合物中结壳的存在和/或深度来确定。通过随着时间侵入粉末组合物中的水分，可能在粉末组合物的顶层中形成结壳。组合物中水分的存在可能导致粉末中的聚集体、团聚体和结块，这导致粉末品质的劣化。粉末本体中结壳的深度与抗结块剂的抗结块效果成反比。这意味着不具有结壳或具有较浅结壳的颗粒组合物比具有结壳或具有较深结壳的组合物表现出更少的结块。
根据一个实施方案，根据本发明的抗结块组合物具有抗结块效果，其通过包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的表面上存在的结壳的深度来表示。
根据一个优选实施方案，存在于包含基础组分和本发明的抗结块组合物的颗粒组合物的表面上的结壳的深度比包含相同基础组分但不包含本发明的抗结块组合物(优选由相同基础组分组成而没有本发明的抗结块组合物)的颗粒组合物的结壳的低至少2％，例如5％，例如10％。
应当理解，两种组合物(即具有本发明的抗结块剂的组合物和不具有本发明的抗结块剂的组合物)的结壳的深度是在相同条件下测量的。
除了上述抗结块效果外，还发现包含本发明的基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的颗粒组合物与包含不同抗结块剂例如基于二氧化硅的抗结块剂的颗粒组合物相比在储存和/或处理颗粒组合物时显示出减少的起尘，即散逸粉尘的形成。
基于碳酸钙的组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分。
根据一个实施方案，第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，最优选0.8μm至8μm，和/或第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g，优选1m2/g至20m2/g，更优选1m2/g至10m2/g。
根据另一个实施方案，第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，最优选0.8μm至8μm，以及第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g，优选1m2/g至20m2/g，更优选1m2/g至10m2/g。
基于碳酸钙的组合物的第一组分可以具有特定的残留水分含量。根据一个实施方案，基于第一组分的总重量，第一组分的残留水分含量低于3.0重量％，优选低于2.0重量％，更优选低于1.0重量％。技术人员知晓如何确定残留水分含量。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含为天然重质碳酸钙的第一组分。
应当理解，天然重质碳酸钙可以为一种特定的天然重质碳酸钙或不同种类的天然重质碳酸钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，天然重质碳酸钙包括一种天然重质碳酸钙，优选由一种天然重质碳酸钙组成。或者，天然重质碳酸钙包括两种或更多种天然重质碳酸钙，优选由两种或更多种天然重质碳酸钙组成。例如，天然重质碳酸钙包括两种或三种天然重质碳酸钙，优选由两种或三种天然重质碳酸钙组成。优选地，天然重质碳酸钙包括一种天然重质碳酸钙，更优选地由一种天然重质碳酸钙组成。
在本发明的一个实施方案中，天然重质碳酸钙为包含重质碳酸钙的矿物，优选地，包含碳酸钙的矿物选自白垩、石灰石、大理石、白云石及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，天然重质碳酸钙选自白垩、石灰石或大理石。更优选地，天然重质碳酸钙为石灰石或大理石，最优选大理石。
天然重质碳酸钙可以例如在湿式粉碎和/或干式粉碎步骤中(例如破碎和/或研磨)由包含天然碳酸钙的矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)中获得。根据一个实施方案，天然重质碳酸钙为湿的天然重质碳酸钙。在另一个实施方案中，天然重质碳酸钙为干的天然重质碳酸钙。
研磨步骤可以用任何常规研磨装置在例如使得细化主要由与第二物体的冲击产生的条件下进行，即，在以下中的一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。研磨步骤也可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法进行。
在一个实施方案中，研磨在立式或卧式球磨机中进行，优选在立式球磨机中进行。这种立式和卧式球磨机通常由垂直或水平配置的圆柱形研磨室组成，所述圆柱形研磨室包括配备有多个桨和/或搅拌盘的轴向快速旋转搅拌轴，如在例如EP 0607840 A1中所述的。
需要说明的是，包含碳酸钙的矿物的研磨可以通过使用上述研磨方法或装置中的至少一者来进行。然而，也可以使用任何前述方法或一系列任何前述研磨装置的组合。
在研磨步骤之后，经研磨的包含碳酸钙的矿物可以任选地通过利用分级步骤分成各自具有不同的颗粒分布的两个或更多个级分。分级步骤通常用于将具有特定颗粒尺寸分布的进料部分分成可以进行另一研磨循环的粗级分和可以用作最终产品的细级分。为此目的，可以使用筛分装置以及基于重力的装置，例如离心机或旋风分离器(例如水力旋流器)以及上述装置的任何组合。
在基于碳酸钙的组合物的第一组分为天然重质碳酸钙的情况下，天然重质碳酸钙可以具有特定的物理特性，例如特定的颗粒尺寸和/或特定的比表面积。
根据一个实施方案，天然重质碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，以及最优选0.8μm至8μm，和/或天然重质碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至80μm，优选2μm至60μm，更优选2μm至40μm，甚至更优选3μm至30μm，以及最优选4μm至20μm。
根据一个实施方案，天然重质碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g，优选1m2/g至20m2/g，更优选1m2/g至10m2/g。
根据一个优选实施方案，第一组分为天然重质碳酸钙，天然重质碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，以及最优选0.8μm至8μm，并且天然重质碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至80μm，优选2μm至60μm，更优选2μm至40μm，甚至更优选3μm至30μm，以及最优选4μm至20μm，天然重质碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g，优选1m2/g至20m2/g，更优选1m2/g至10m2/g。
在一个实施方案中，天然重质碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.8μm至8μm，以及天然重质碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为4μm至20μm，以及天然重质碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为1m2/g至10m2/g。在一个实施方案中，天然重质碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.8μm至6μm，以及天然重质碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为4μm至18μm，天然重质碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为1m2/g至5m2/g。
根据另一个实施方案，基于碳酸钙的组合物的第一组分是沉淀碳酸钙。
应当理解，沉淀碳酸钙可以为一种沉淀碳酸钙或不同种类的沉淀碳酸钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，沉淀碳酸钙包括一种沉淀碳酸钙，优选由一种沉淀碳酸钙组成。或者，沉淀碳酸钙包括两种或更多种沉淀碳酸钙，优选由两种或更多种沉淀碳酸钙组成。例如，沉淀碳酸钙包括两种或三种沉淀碳酸钙，优选由两种或三种沉淀碳酸钙组成。优选地，沉淀碳酸钙包括一种沉淀碳酸钙，更优选由一种沉淀碳酸钙组成。
根据一个实施方案，沉淀碳酸钙选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙，及其混合物。
应当理解，沉淀碳酸钙可以具有特定的物理特性，例如特定的颗粒尺寸或特定的比表面积。
根据一个实施方案，沉淀碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，以及最优选0.8μm至8μm。
根据另一个实施方案，沉淀碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.25μm至50μm，更优选0.3μm至10μm，以及最优选0.4μm至7μm。在一个实施方案中，沉淀碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为1μm至100μm，优选1μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，以及最优选1.5μm至20μm。根据另一个实施方案，沉淀碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.3μm至10μm，最优选0.4μm至7μm，以及沉淀碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为1.5μm至30μm，最优选1.5μm至20μm。
根据另一个实施方案，沉淀碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为3m2/g至50m2/g，优选3m2/g至35m2/g，最优选3m2/g至25m2/g。
根据另一个实施方案，沉淀碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.3μm至10μm，最优选0.4μm至7μm，以及沉淀碳酸钙的体积顶切颗粒尺寸d98为1.5μm至30μm，最优选1.5μm至至20μm，沉淀碳酸钙的使用氮气和BET方法测量的比表面积为3m2/g至50m2/g，优选3m2/g至35m2/g，最优选4m2/g至25m2/g。
基于碳酸钙的组合物包含第二组分。第二组分为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述天然重质碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，或者
经表面反应的碳酸钙为沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述天然重质碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
基于碳酸钙的组合物的第二组分可以具有特定的残留水分含量。根据一个实施方案，基于第二组分的总重量，第二组分的残留水分含量低于10重量％，优选低于5.0重量％。例如，基于第二组分的总重量，残留水分可以为约3.0重量％。
应当理解，经表面反应的碳酸钙可以为一种经表面反应的碳酸钙或不同种类的经表面反应的碳酸钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，经表面反应的碳酸钙包括一种经表面反应的碳酸钙，优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。或者，经表面反应的碳酸钙包括两种或更多种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或更多种经表面反应的碳酸钙组成。例如，经表面反应的碳酸钙包括两种或三种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或三种经表面反应的碳酸钙组成。优选地，经表面反应的碳酸钙包括一种经表面反应的碳酸钙，更优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。
在本发明的一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的悬浮体；(b)向步骤(a)的悬浮体中添加在20℃下的pKa值为0或更小或者在20℃下的pKa值为0至2.5的至少一种酸；以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮体。根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙；(B)提供至少一种水溶性酸；(C)提供气态CO2；以及(D)使步骤(A)的所述天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与步骤(B)的至少一种酸以及步骤(C)的CO2接触，其特征在于：(i)步骤B)的至少一种酸在20℃下的与其第一可用氢的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在失去该第一可用氢时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，以及(ii)在使至少一种酸与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，所述至少一种水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下的与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且所述至少一种水溶性盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
天然重质碳酸钙(GCC)优选地选自包含碳酸钙的矿物，所述包含碳酸钙的矿物选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物。天然重质碳酸钙可以包含另外的天然来源的组分，例如碳酸镁、铝硅酸等。
通常，天然重质碳酸钙的研磨可以为干磨或湿磨步骤，并且可以用任何常规的研磨装置例如在使得粉碎主要由与第二物体的冲击引起的条件下进行，即，在以下中的一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。在包含碳酸钙的矿物材料包含经湿磨的包含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法进行。由此获得的经湿法处理研磨的包含碳酸钙的矿物材料可以在干燥之前进行洗涤并通过公知的过程(例如，通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。后续的干燥步骤(如果需要的话)可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行或者以至少两个步骤进行。还常见的是使这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过在二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出而获得。生产PCC的另外的可能的方式是石灰苏打法或其中PCC为合成氨的副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和六方碳钙石，并且这些晶形各自具有许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体习性为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的各种类型。六方碳钙石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙为优选包含文石、六方碳钙石或方解石矿物学晶形的沉淀碳酸钙或者其混合物。
沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于对天然碳酸钙进行研磨的方式相同的方式来研磨。
根据本发明的一个实施方案，天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量中值颗粒尺寸d50为0.05μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，最优选0.4μm至3.0μm的颗粒形式。根据本发明的另一个实施方案，天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量顶切颗粒尺寸d98为0.15μm至30μm，优选0.6μm至15μm，更优选1.2μm至10μm，最优选1.5μm至4μm，尤其是1.6μm的颗粒形式。
天然重质碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中使用。优选地，相应的浆料具有以下天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙含量：基于浆料的重量，1重量％至90重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至40重量％，并且最优选10重量％至25重量％。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或更多种H3O+离子供体可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或者其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa为0或更小的强酸。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸、或其混合物。如果在20℃下的pKa为0至2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。至少一种H3O+离子供体还可以是酸式盐，例如被相应阳离子例如Li+、Na+或K+至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -；或者被相应阳离子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体还可以是一种或更多种酸和一种或更多种酸式盐的混合物。
根据又一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子的弱酸。随后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据该优选实施方案，弱酸在20℃下的pKa值为大于2.5至5，并且更优选地，弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸、及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂、及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐添加可以逐滴进行或者以一个步骤进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选地在10分钟的时间段内进行。更优选以一个步骤添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应的阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的H2PO4 -、被相应的阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物，更优选地，至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地，至少一种H3O+离子供体为磷酸。
可以将一种或更多种H3O+离子供体作为浓缩溶液或较稀的溶液添加至悬浮体中。优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，并且最优选0.1至0.58。
作为一个替代方案，还可以在使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果使用强酸例如硫酸或盐酸进行天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以同时进行，这是使用强酸或中强酸时的情况。也可以首先例如使用在20℃下的pKa为0至2.5的中强酸进行H3O+离子供体处理，其中二氧化碳原位形成，并因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，然后使用由外部来源供应的二氧化碳进行另外的处理。
在一个优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选重复数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体在至少约5分钟，通常约5分钟至约30分钟的时间段内添加。或者，至少一种H3O+离子供体在约30分钟，优选约45分钟，有时约1小时或更长的时间段内添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，水性悬浮体在20℃下测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备作为pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的水性悬浮体的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
应理解H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以在宽温度范围进行。优选地，H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以在室温或升高的温度下进行。例如，如果H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理在升高的温度下进行，则处理优选在30℃至90℃，更优选40℃至80℃，并且最优选50℃至80℃，例如60℃至80℃的范围内。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的更多细节公开在WO00/39222A1、WO2004/083316A1、WO2005/121257A2、WO2009/074492A1、EP2264108A1、EP2264109A1和US2004/0020410A1中，这些参考文献的内容在此包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从WO2009/074492A1详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子和溶解在水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成在至少部分沉淀碳酸钙的表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙通过H3O+离子溶解时自然产生的溶解钙离子而言过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的抗衡离子形式提供(即，通过添加酸或非钙酸式盐形式的阴离子)，并且在不存在任何其他钙离子或钙离子产生源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸性钙盐来提供，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸性钙盐的酸或者中性或酸性非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐来提供，或者通过添加同时用于提供全部或一部分所述过量的溶解钙离子的酸或酸式盐来提供。
在制备经表面反应的天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的另一个优选实施方案中，使天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和/或二氧化碳在选自以下的至少一种化合物的存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、或者其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可以在添加酸和/或二氧化碳之前添加到包含天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
或者，可以在天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始时将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分添加到天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分的存在下制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的更多细节公开在WO2004/083316A1中，该参考文献的内容在此包括在本申请中。
经表面反应的碳酸钙可以保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可以干燥上述水性悬浮体，从而获得粒料或粉末形式的固体(即，干燥的或包含极少量的水而不呈流体形式)的经表面反应的天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如，玫瑰、高尔夫球和/或脑的形状。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选25m2/g至160m2/g，最优选70m2/g至120m2/g。在本发明的含义中，BET比表面积定义为颗粒的表面积除以颗粒的质量。如本文中使用的，比表面积使用BET等温线(ISO 9277:2010)通过吸附来测量并且以m2/g表示。
本发明人意外地发现，使用具有70m2/g至120m2/g的比表面积的经表面反应的碳酸钙作为基于碳酸钙的组合物的第二组分使得进一步改善抗结块效果和/或改善流动特性。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至75μm，优选0.5μm至50μm，更优选1μm至40μm，甚至更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm。
此外可以优选经表面反应的碳酸钙颗粒的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，甚至更优选8μm至30μm，并且最优选12μm至25μm。
值dx表示这样的直径：相对于该直径，x％的颗粒的直径小于dx。这意味着d98值为所有颗粒的98％小于该颗粒尺寸。d98值也被指定为“顶切”。dx值可以以体积或重量百分比给出。因此，d50(重量)值为重量中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50重量％小于该颗粒尺寸，并且d50(体积)值为体积中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50体积％小于该颗粒尺寸。
体积中值粒径d50使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统或MalvernMastersizer 3000激光衍射系统来评估。使用Malvern Mastersizer2000激光衍射系统或Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统测量的d50或d98值指示这样的直径值：其分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。
重量中值粒径通过沉降法确定，所述沉降法是对重力场中沉降行为的分析。测量使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒状体尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并对其进行超声处理。
方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒状体尺寸。
比孔体积使用汞侵入孔隙度法测量使用最大施加汞压为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计来测量。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5cm3室粉末透度计(penetrometer)中用于分析。使用软件Pore-Comp校正汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void SpaceStructure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium CarbonatePaper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214mm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚物结构之间的粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比模态转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地示出了粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。知晓了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积以单独提供所期望的内部孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
优选地，经表面反应的碳酸钙的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积在0.1cm3/g至2.3cm3/g，更优选0.2cm3/g至2.0cm3/g，尤其优选0.4cm3/g至1.8cm3/g并且最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g的范围内。
通过汞孔隙度法测量而确定的经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔尺寸优选在0.004μm至1.6μm的范围内，更优选在0.005μm至1.3μm，尤其优选0.006μm至1.15μm并且最优选0.007μm至1.0μm，例如0.004μm至0.16μm的范围内。
根据一个示例性实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm，优选4μm至8μm；使用氮气和BET法测量的比表面积为30m2/g至140m2/g，优选30m2/g至90m2/g；由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，优选0.6cm3/g至1.6cm3/g。
根据另一个示例性实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为5μm至9μm；使用氮气和BET方法测量的比表面积为45m2/g至85m2/g；体积顶切颗粒尺寸d98为13μm至20μm。
由于经表面反应的碳酸钙的孔内结构和孔间结构，因此相对于具有类似比表面积的常用材料，其可以是用于随时间递送先前吸附和/或吸收的材料的优异试剂。因此通常，适合于经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔和/或颗粒间孔的任何试剂适于通过根据本发明的经表面反应的碳酸钙输送。例如，可以使用活性剂，例如选自药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物的那些。根据一个实施方案，至少一种活性剂与经表面反应的碳酸钙相关。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包含形成在天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上的至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性钙盐。根据一个实施方案，所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性盐至少部分地，优选完全地覆盖天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。根据所采用的至少一种酸，阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯化物。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包括：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积，和
(ii)由汞孔隙度法测量而计算的为0.1cm3/g至2.3cm3/g的颗粒内侵入比孔体积。
根据一个实施方案，第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，和/或第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选25m2/g至160m2/g，最优选70m2/g至120m2/g。
根据一个实施方案，第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，以及第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选25m2/g至160m2/g，最优选70m2/g至120m2/g。
根据一个优选实施方案，为经表面反应的碳酸钙的第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为20m2/g至180m2/g，优选25m2/g至160m2/g，最优选70m2/g至120m2/g，为经表面反应的碳酸钙的第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为1.2μm至30μm，优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，并且为经表面反应的碳酸钙的第二组分的体积顶切颗粒尺寸d98为8μm至60μm，甚至更优选8μm至30μm，最优选12μm至25μm。
根据一个优选实施方案，为经表面反应的碳酸钙的第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为20m2/g至180m2/g，优选25m2/g至160m2/g的，最优选90m2/g至120m2/g，为经表面反应的碳酸钙的第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为1.2μm至30μm，优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，并且为经表面反应的碳酸钙的第二组分的体积顶切颗粒尺寸d98为8μm至60μm，甚至更优选8μm至30μm，最优选12μm至25μm。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，其为天然重质碳酸钙，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，其为天然重质碳酸钙，具有0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，最优选0.8μm至8μm的体积中值颗粒尺寸d50，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，其中经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm、优选1μm至40μm、更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，其为天然重质碳酸钙，具有0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，最优选0.8μm至8μm的体积中值颗粒尺寸d50，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，其中经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物，优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，草酸，被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -，被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-，及其混合物，更优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地至少一种H3O+离子供体为磷酸。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含
第一组份，其为天然重质碳酸钙，具有0.5μm至10μm，优选0.8μm至8μm的体积中值颗粒尺寸d50，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，其中经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm，优选3μm至10μm，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，优选地至少一种H3O+离子供体为磷酸。
第一组分和第二组分可以以特定总量存在于基于碳酸钙的组合物中。
根据一个优选实施方案，基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，第一组分和第二组分以80重量％至100重量％，更优选90重量％至100重量％，甚至更优选95重量％至100重量％，最优选98重量％至100重量％范围内的量存在于基于碳酸钙的组合物中。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物由第一组分和第二组分组成。
此外，第一组分和第二组分可以以特定的重量比存在于基于碳酸钙的组合物中。
根据一个优选实施方案，第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至10:90的范围内，甚至更优选在90:10至20:80的范围内，甚至更优选在85:15至30:70的范围内，最优选在80:20至40:60的范围内。
根据一个优选实施方案，第一组分与第二组分的重量比在85:15至40:60的范围内，最优选在80:20至50:50的范围内。
根据另一个优选实施方案，第一组分与第二组分的重量比在98:2至2:98的范围内，优选在95:5至5:95的范围内，甚至更优选在90:10至10:90的范围内，甚至更优选在85:15至15:85的范围内，甚至最优选在80:20至20:80的范围内。
根据一个优选实施方案，第一组分与第二组分的重量比在85:15至30:70的范围内。根据一个更优选的实施方案，第一组分与第二组分的重量比在80:20至40:60的范围内。
发明人意外地发现，当第一组分和第二组分以如上所示的特定重量比使用时，由基于碳酸钙的组合物提供的抗结块效果特别地显著。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含以下，优选由以下组成，
第一组分，其为天然重质碳酸钙，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，其中第一组分与第二组分的重量比在98:2至2:98的范围内，优选在95:5至5:95的范围，甚至更优选在90:10至10:90的范围内，甚至更优选在85:15至15:85的范围内，最优选在80:20至20:80的范围内。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的组合物包含以下，优选由以下组成，
第一组分，其为天然重质碳酸钙，具有0.1μm至50μm，优选0.5μm至40μm，更优选0.5μm至20μm，甚至更优选0.5μm至10μm，最优选0.8μm至8μm的体积中值颗粒尺寸d50，和
第二组分，其为经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，其中经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm，
并且其中第一组分与第二组分的重量比在98:2至2:98的范围内，优选在95:5至5:95的范围内，甚至更优选在90:10至10:90的范围内，甚至更优选在85:15至15:85的范围内，最优选在80:20至20:80的范围内。
基于碳酸钙的组合物可以具有特定的基于体积的颗粒尺寸分布。
根据一个实施方案，基于体积的颗粒尺寸分布是多峰的，优选是双峰的。
本发明人发现使用具有多峰的颗粒尺寸分布的基于碳酸钙的组合物优于例如使用具有单峰的颗粒尺寸分布的基于碳酸钙的组合物。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的组合物的基于体积的中值颗粒尺寸d50在0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm的范围内。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的组合物的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至80μm，优选4μm至60μm，甚至更优选8μm至30μm，最优选12μm至25μm。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的组合物的基于体积的中值颗粒尺寸d50在0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，甚至更优选1.5μm至15μm，最优选3μm至10μm的范围内，基于碳酸钙的组合物的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至80μm，优选4μm至60μm，甚至更优选8μm至30μm，最优选12μm至25μm。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的组合物为固体组合物。
进一步优选的是，基于碳酸钙的组合物具有特定的残留水分含量。
根据一个优选实施方案，基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，基于碳酸钙的组合物的残留水分小于10.0重量％，优选小于7.5重量％，更优选小于5.0重量％。
基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途主要地不限于特定的基础组分，即向其中添加抗结块剂的颗粒组合物。
根据一个实施方案，将基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂添加至基础组分。
合适的基础组分为例如食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物。根据一个实施方案，将基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂添加至选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物的基础组分，并且优选地，所述组合物选自食品组合物或饲料组合物。
优选地，食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、脱脂奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉、经磨碎的乳酪、糖、粉状食品调味剂、香料、调料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。
优选地，饲料组合物为宠物食品、用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。
优选地，药物组合物为以粉末或颗粒剂型提供的药物组合物。
优选地，化妆品组合物为化妆粉，例如眼影、粉类彩妆(powder makeup)、唇粉、扑面粉、身体粉或腮红。
优选地，营养品组合物为食品添加剂或食品补充剂，例如维生素、草药、矿物、酶粉、氨基酸粉、蛋白粉或盐。
基础组分可以具有特定的颗粒尺寸分布。根据一个实施方案，基础组分的体积中值颗粒尺寸d50在1μm至10mm，优选5μm至5mm，更优选10μm至1mm，甚至更优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm。
根据一个优选实施方案，基础组分为食品组合物或饲料组合物，优选食品组合物，其体积中值颗粒尺寸d50在1μm至10mm，优选5μm至5mm，更优选10μm至1mm，甚至更优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm的范围内。
根据一个优选实施方案，基础组分为具有在10μm至1mm，优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm范围内的体积中值颗粒尺寸d50的奶粉。
此外，可以将基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂以特定量添加至基础组分。
根据一个实施方案，基于基础组分和基于碳酸钙的组合物的总重量，将基于碳酸钙的组合物以0.1重量％至50重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％的量，更优选以0.1重量％至10重量％的量，甚至更优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量添加至基础组分。
根据一个优选实施方案，基于基础组分和基于碳酸钙的组合物的总重量，将基于碳酸钙的组合物以0.1重量％至10重量％的量，优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量添加至基础组分中。最优选地，基于基础组分和基于碳酸钙的组合物的总重量，将基于碳酸钙的组合物以0.3重量％至2.5重量％(例如1.0重量％)的量添加至基础组分。
根据一个优选实施方案，基于基础组分和基于碳酸钙的组合物的总重量，将基于碳酸钙的组合物以0.1重量％至10重量％的量，优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量添加至基础组分中，其中基础组分为食品组合物或饲料组合物。最优选地，基于基础组分和基于碳酸钙的组合物的总重量，将基于碳酸钙的组合物以0.3重量％至2.5重量％(例如1.0重量％)的量添加至基础组分中，其中基础组分为食品组合物或饲料组合物。
本发明的另一个实施方案涉及用于减少或防止颗粒组合物结块的方法，
所述方法包括将基于碳酸钙的组合物添加至基础组分的步骤，
其中基于碳酸钙的组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，和为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
以上描述了用于减少或防止颗粒组合物结块的方法的优选实施方案(例如，基于碳酸钙的组合物、其第一组分、其第二组分、基础组分等的优选实施方案)。
颗粒组合物
本发明的另一个方面涉及颗粒组合物，其包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％，优选量为0.1重量％至20重量％，更优选量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
根据一个优选实施方案，颗粒组合物为固体组合物。根据一个优选实施方案，颗粒组合物为干的固体组合物。根据一个优选实施方案，颗粒组合物为干的固体组合物，其中基于颗粒组合物的总重量，干的固体组合物包含小于20.0重量％，优选小于10重量％，更优选小于7.5重量％的残留水分。
根据本发明的颗粒组合物包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分。优选地，颗粒组合物由基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分组成。
应理解，基于碳酸钙的抗结块组合物对应于如上所述的用作抗结块剂的基于碳酸钙的组合物。基于碳酸钙的抗结块组合物、其第一组分和其第二组分的优选实施方案在前述部分中进行了描述。
根据本发明的颗粒组合物包含基础组分。
合适的基础组分为例如食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物。根据一个优选实施方案，基础组分选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、药物组合物和化妆品组合物，并且优选为食品组合物或饲料组合物。
优选地，食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、脱脂奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉、经磨碎的乳酪、糖、粉状食品调味剂、香料、调料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。
优选地，饲料组合物为宠物食品、用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。
优选地，药物组合物为以粉末或颗粒剂型提供的药物组合物。
优选地，化妆品组合物为化妆粉，例如眼影、粉类彩妆(powder makeup)、唇粉、扑面粉、身体粉或腮红。
优选地，营养品组合物为食品添加剂或食品补充剂，例如维生素、草药、矿物、酶粉、氨基酸粉、蛋白粉或盐。
基础组分可以具有特定的颗粒尺寸分布。根据一个实施方案，基础组分的体积中值颗粒尺寸d50在1μm至10mm，优选5μm至5mm，更优选10μm至1mm，甚至更优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm的范围内。
根据一个优选实施方案，基础组分为食品组合物或饲料组合物，优选为食品组合物，其体积中值颗粒尺寸d50在1μm至10mm，优选5μm至5mm，更优选10μm至1mm，甚至更优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm的范围内。
根据一个优选实施方案，基础组分为奶粉，其体积中值颗粒尺寸d50在10μm至1mm，优选20μm至500μm，最优选20μm至100μm的范围内。
根据本发明的颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
根据一个优选实施方案，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至20重量％，优选量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
根据一个实施方案，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.2重量％至5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
根据一个实施方案，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.3重量％至2.5重量％(例如1.0重量％)的基于碳酸钙的抗结块组合物。
根据一个优选实施方案，颗粒组合物包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％，优选量为0.1重量％至20重量％，更优选量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
其中基于所述基于碳酸钙的抗结块组合物的总重量，第一组分和第二组分以80重量％至100重量％，更优选90重量％至100重量％，甚至更优选95重量％至100重量％，最优选98重量％至100重量％范围内的量存在于基于碳酸钙的抗结块组合物中，和/或
其中基于碳酸钙的抗结块组合物中的第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至20:80的范围内，甚至更优选在90:10至30:70的范围内，甚至更优选在85:15至40:60的范围内，最优选在80:20至50:50的范围内。
根据一个优选实施方案，颗粒组合物包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物由为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分和为经表面反应的碳酸钙的第二组分组成，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％，优选量为0.1重量％至20重量％，更优选量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物，以及
其中基于碳酸钙的抗结块组合物中的第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至20:80的范围内，甚至更优选在90:10至30:70的范围内，甚至更优选在85:15至40:60的范围内，最优选在80:20至50:50的范围内。
根据一个优选实施方案，颗粒组合物包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物由为天然重质碳酸钙的第一组分和为经表面反应的碳酸钙的第二组分组成，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.1重量％至10重量％，甚至更优选量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
其中基于碳酸钙的抗结块组合物中的第一组分与第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内，优选在95:5至20:80的范围内，甚至更优选在90:10至30:70的范围内，甚至更优选在85:15至40:60的范围内，最优选在80:20至50:50的范围内。
根据一个优选实施方案，颗粒组合物包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，优选由基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分组成，
其中基础组分为食品组合物或饲料组合物，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物由为天然重质碳酸钙的第一组分和为经表面反应的碳酸钙的第二组分组成，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含量为0.2重量％至5重量％，最优选量为0.3重量％至2.5重量％的基于碳酸钙的抗结块组合物。
其中基于碳酸钙的抗结块组合物中的第一组分与第二组分的重量比在90:10至30:70的范围内，甚至更优选在85:15至40:60的范围内，并且最优选在80:20至50:50的范围内。
用于生产颗粒组合物的方法
本发明的另一个方面涉及用于生产颗粒组合物的方法，
所述方法包括将基于碳酸钙的抗结块组合物与基础组分混合的步骤，
其中基于碳酸钙的抗结块组合物包含为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙的第一组分，以及为经表面反应的碳酸钙的第二组分，其中经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，以及
其中基于颗粒组合物的总重量，将基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至50重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％的量，更优选以0.1重量％至10重量％的量，甚至更优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量掺入基础组分中。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的抗结块组合物和/或基础组分以固体形式提供。
根据一个优选实施方案，基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分以固体形式提供。
优选地，基于碳酸钙的抗结块组合物和/或基础组分以干燥形式提供。根据一个实施方案，基于碳酸钙的抗结块组合物和/或基础组分以干燥形式提供，其中基于碳酸钙的抗结块组合物和/或基础组分的残留水分含量低于10重量％，优选低于8重量％。
根据一个实施方案，基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分以干燥形式提供，其中基于碳酸钙的抗结块组合物和/或基础组分的残留水分含量低于10重量％，优选低于8重量％。
混合步骤优选为干共混步骤。优选地，干共混步骤用犁铧式混合机(plough sharemixer)、螺带式混合机或锥形单轴混合机进行。技术人员熟悉这样类型的混合机和混合过程。
根据一个优选实施方案，所述方法包括以下步骤：
提供呈固体形式、优选干燥形式的基于碳酸钙的抗结块组合物和呈固体形式、优选干燥形式的基础组分，
将基于碳酸钙的抗结块组合物与基础组分混合，其中混合为干共混步骤。
所述方法可以包括另外的步骤，例如对获得的颗粒组合物进行包装。因此，根据一个实施方案，所述方法包括以下步骤：
提供呈固体形式、优选干燥形式的基于碳酸钙的抗结块组合物和呈固体形式、优选干燥形式的基础组分，
将基于碳酸钙的抗结块组合物与基础组分混合，其中混合是干共混步骤，以及
对获得的颗粒组合物进行包装。
基于颗粒组合物的总重量，将基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至50重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％的量，更优选以0.1重量％至10重量％的量，甚至更优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量掺入基础组分中。
在一个优选实施方案中，基于颗粒组合物的总重量，将基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至10重量％的量，甚至更优选以0.2重量％至5重量％的量，最优选以0.3重量％至2.5重量％的量掺入基础组分中。
在一个优选实施方案中，基于颗粒组合物的总重量，将基于碳酸钙的抗结块组合物以0.3重量％至2.5重量％(例如1.0重量％)的量掺入基础组分中。
附图说明
图1：对于不包含添加剂的乳蛋白、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的奶粉和包含本发明的抗结块剂的奶粉测量的归一化基础流动能量(BFE归一化)。
图2：对于不包含添加剂的奶粉、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的奶粉和包含本发明的抗结块剂的奶粉测量的归一化基础流动能量(BFE归一化)。
图3：对于不包含添加剂的乳蛋白、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的奶粉和包含本发明的抗结块剂的奶粉测量的通气比。
图4：对于不包含添加剂的奶粉、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的奶粉和包含本发明的抗结块剂的奶粉测量的通气比。
图5：对于不包含添加剂的香料混合物、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的香料混合物和包含本发明的抗结块剂的香料混合物的结壳分析。y轴上的值对应于与混合物的结壳连接的流变仪记录的总能量图中峰的宽度。
图6：对于不包含添加剂的奶粉、包含重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙的奶粉和包含本发明的抗结块剂的奶粉测量的结壳分析。y轴上的值对应于与粉末的结壳连接的流变仪记录的总能量图中的峰的宽度。
实施例
1.材料
碳酸钙材料：
GCC 1：天然重质碳酸钙；大理石，来自土耳其的Kemalpasa；基于体积的颗粒尺寸分布d50＝2.2μm，d98＝10μm；比表面积＝1.4m2/g。
GCC 2：天然重质碳酸钙；来自美国亚利桑那的大理石；基于体积的颗粒尺寸分布d50＝2.2μm，d98＝9μm；比表面积＝1.3m2/g。
SRCC：经表面反应的碳酸钙(SRCC)d50(体积)＝5.1μm，d98(体积)＝9.2μm，比表面积＝96.1m2/g，颗粒内侵入比孔体积为1.588cm3/g(对于0.004μm至0.4μm的孔直径范围)。
SRCC的制备：
在混合容器中，如下制备10升研磨石灰石碳酸钙的水性悬浮体：调节颗粒尺寸分布为90重量％低于2μm(基于重质碳酸钙的总重量)的研磨石灰石碳酸钙的固体使得获得基于水性悬浮体的总重量的15重量％的固体含量。在混合浆料的同时，在10分钟的时间段将2.8kg磷酸以包含30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体。在整个实验中，悬浮体的温度保持在70℃。添加酸之后，将悬浮体再搅拌5分钟，然后将悬浮体从容器中移出并干燥。
本发明的基于碳酸钙的组合物(CCC)：
按照70:30的比例的重质碳酸钙和经表面反应的碳酸钙的混合物。
用于本发明的基于碳酸钙的组合物的重质碳酸钙为GCC2，其具有基于体积的颗粒尺寸分布d50＝2.2μm，d98＝9μm，比表面积＝1.3m2/g。
用于本发明的基于碳酸钙的组合物的经表面反应的碳酸钙为SRCC，其具有基于体积的颗粒尺寸分布d50＝5.1μm，d98＝9.2μm；比表面积＝96.1m2/g。
基础组分：
奶粉：从瑞士Hochdorf获得，基于体积的颗粒尺寸d50为61μm。
乳蛋白：从瑞士Hochdorf获得，基于体积的颗粒尺寸d50为46μm。
2.方法
基础流动能量(BFE)和归一化基础流动能量(BFE归一化)：
由在使刀片从容器顶部至其底部移动通过测试粉末组合物中(即在向下移动期间)所做的功来计算基础流动能量(BFE)。为了使堆积密度的影响最小化，将BFE相对于给定体积的粉末的质量归一化。用于确定BFE和BFE归一化的仪器为FT4粉末流变仪(FreemanTechnology Ltd)。仪器的附件例如刀片可以旋转并同时轴向移动至粉末样品中，同时测量轴向力和旋转力。对于两个轴均有多种控制模式，包括速度、力和扭矩。在标准动态测试中，通气测试是自动化的，除了样品制备之外无需操作员参与。动态测试使用48mm直径刀片和包含在50mm硼硅酸盐测试容器中的160ml粉末样品。对于所有用于动态测试的样品使用仪器“调节”方法进行预调节。“调节的”刀片动作轻轻地扰动粉末床，并产生可以轻松且一致地再现的均匀、轻微堆积的测试样品。在叶片向下运动期间测量的力和扭矩给出了粉末的基础流动能量。BFE用FT4粉末流变仪的标准程序在以下调节周期和测试周期的情况下测量。向下移动调节：5°(螺旋角)，-60mm/秒(尖端速度)；向上移动调节：-5°(螺旋角)，60mm/秒(尖端速度)。测试：-5°(螺旋角)，-100mm/秒(尖端速度)。
通气测试和通气比：
对于通气测试，使用Freeman FT4粉末流变仪的通气程序。对于通气测试，将空气引入粉末柱的底部。随后通过测量基础流动能量的减少来确定空气的引入如何改变流动特性。通气测试在18mm/秒的空气速度下进行。通气比为粉末组合物的BFE(不存在空气时)与在18mm/秒的空气流下的BFE的比率。通气比与粉末组合物的凝聚性成反比。通气比使用FT4粉末流变仪的方法使用以下调节周期和测试周期计算。向下移动调节：5°(螺旋角)，-60mm/秒(尖端速度)；向上移动调节：20°(螺旋角)，60mm/秒(尖端速度)。测试：-5°(螺旋角)，-100mm/秒(尖端速度)。
结块测试：
使用(Freeman Technology)通过测量结块前后样品的流动能量以量化流动阻力来评估粉末组合物的流变行为。在经受RH 75％的相对湿度之前对所有样品进行调节。将样品置于25mm×25ml圆柱形容器中，并使用粉末流变仪通过使特殊形状的刀片以规定方式穿过粉末进行调节。这在样品内产生稳定、均匀和可重复的应力状态。去除多余材料以产生25ml测试样品，然后将其储存在恒定的75％ RH环境中48小时(对于奶粉)或144小时(对于香料混合物)以诱导粉末结块。通过使用饱和氯化钠溶液在干燥器中保持75％的固定相对湿度。结块在样品顶部上形成壳，这导致流变仪记录的总能量图中出现峰值。通过分析对应于结壳深度的峰宽来量化粉末结块。粉末中发生的结块越多，峰变得越宽。因此，较高的峰宽度值表明更多的结块，而较低的峰宽度值表明较少的结块。
使用FT4粉末流变仪的方法在以下调节周期和测试周期的情况下进行结块测试。向下移动调节：5°(螺旋角)，-40mm/秒(尖端速度)；向上移动调节：5°(螺旋角)，40mm/秒(尖端速度)。测试：-5°(螺旋角)，-100mm/秒(尖端速度)。
3.结果
图1示出了以乳蛋白作为基础组分测量的BFE归一化值。对于如下乳蛋白测量BFE归一化，1)不包含抗结块剂，2)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的GGC2，3)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的SRCC，4)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的本发明的基于碳酸钙的组合物。
图2示出了以奶粉为基础组分测量的BFE归一化值。在这一系列实验中，基于颗粒组合物的总重量，使用1.0重量％的GCC1代替GCC2用作比较例。
从图1和2可以看出，当被添加至基础组分时，本发明的基于碳酸钙的组合物显著降低了基础组分即奶粉或乳蛋白的BFE归一化值。因此，本发明的组合物对基础组分具有强的抗结块效果和/或流动改善效果。此外，图1和图2示出，本发明的基于碳酸钙的组合物比单独的重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙具有更好的抗结块效果和/或流动改善效果，如通过包含本发明的抗结块剂和基础组分的组合物的更低的BFE归一化值所指示的。因此，与单独的GCC或SRCC相比，GCC/SRCC的混合物具有协同效应，这是特别显著和令人意外的。
图3示出了以乳蛋白作为基础组分测量的通气比值。对于如下乳蛋白测量通气比，1)不包含抗结块剂，2)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的GGC1，3)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的SRCC，4)基于颗粒组合物的总重量，包含1.0重量％的本发明的基于碳酸钙的组合物。
图4示出了以相同方式测量的通气值，但以奶粉作为基础组分。在这一系列实验中，基于颗粒组合物总重量，使用1.0重量％的GCC2代替GCC1作为比较例。
从图3和4可以看出，当被添加至基础组分时，本发明的基于碳酸钙的组合物显著增加了基础组分即奶粉或乳蛋白的通气比。因此，本发明的组合物对基础组分具有强的抗结块效果和/或流动改善效果。此外，图3和图4示出本发明的基于碳酸钙的组合物比单独的重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙具有更好的抗结块效果和/或流动改善效果，如通过包含本发明的抗结块剂和基础组分的组合物的更高的通气比值所指示的。因此，与单独的GCC或SRCC相比，GCC/SRCC的混合物具有协同效应，这是特别显著和令人意外的。
图5示出了使用香料混合物作为基础组分如上所述测量的峰宽值。对于如下香料混合物测量峰宽，1)不包含抗结块剂，2)基于颗粒组合物的总重量，包含1重量％的GGC1，3)基于颗粒组合物的总重量，包含1重量％的SRCC，4)基于颗粒组合物的总重量，包含1重量％的本发明的基于碳酸钙的组合物。如上所述，对于样品测量的峰宽与结壳深度相关。
图6示出了以相同方式测量的峰宽值，但以奶粉作为基础组分。
从图5和6可以看出，当被添加至基础组分中时，本发明的基于碳酸钙的组合物显著降低基础组分即奶粉或香料混合物的峰宽值。因此，本发明的组合物对基础组分具有强的抗结块效果和/或流动改善效果。此外，图5和6示出本发明的基于碳酸钙的组合物比单独的重质碳酸钙或经表面反应的碳酸钙具有更好的抗结块效果和/或流动改善效果，如通过包含本发明的抗结块剂和基础组分的组合物的更低的峰深度值所指示的。因此，与单独的GCC或SRCC相比，GCC/SRCC的混合物具有协同效应，这是特别显著和令人意外的。
Claims (64)
1.基于碳酸钙的组合物作为抗结块剂的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物包含
第一组分，所述第一组分为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，和
第二组分，所述第二组分为经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过所述至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
2.根据权利要求1所述的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物由所述第一组分和所述第二组分组成。
3.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第一组分与所述第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第一组分与所述第二组分的重量比在95:5至10:90的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第一组分与所述第二组分的重量比在90:10至20:80的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第一组分与所述第二组分的重量比在85:15至30:70的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第一组分与所述第二组分的重量比在80:20至40:60的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述第一组分为选自大理石、白垩、石灰石及其混合物的天然重质碳酸钙，
或者其中所述第一组分为沉淀碳酸钙，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中所述天然重质碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，其中所述二氧化碳通过所述至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，或者
其中所述经表面反应的碳酸钙为沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、六方碳钙石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物，其中所述二氧化碳通过所述至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述至少一种H3O+离子供体选自：盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，草酸，被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -，被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-及其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述至少一种H3O+离子供体为磷酸。
14.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至50μm，和/或
其中所述第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.5m2/g至30m2/g。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至40μm。
16.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至20μm。
17.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至10μm。
18.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.8μm至8μm。
19.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为1m2/g至20m2/g。
20.根据权利要求14所述的用途，其中所述第一组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为1m2/g至10m2/g。
21.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，和/或
其中所述第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g。
22.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为1μm至40μm。
23.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为1.2μm至30μm。
24.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm。
25.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的体积中值颗粒尺寸d50为3μm至10μm。
26.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为20m2/g至180m2/g。
27.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为25m2/g至160m2/g。
28.根据权利要求21所述的用途，
其中所述第二组分的使用氮气和BET方法测量的比表面积为70m2/g至120m2/g。
29.根据权利要求1或2所述的用途，
其中基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，所述基于碳酸钙的组合物的残留水分小于10.0重量％。
30.根据权利要求1或2所述的用途，
其中基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，所述基于碳酸钙的组合物的残留水分小于7.5重量％。
31.根据权利要求1或2所述的用途，
其中基于所述基于碳酸钙的组合物的总重量，所述基于碳酸钙的组合物的残留水分小于5.0重量％。
32.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物被添加至选自以下的基础组分：食品组合物、饲料组合物、和化妆品组合物。
33.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物被添加至选自以下的基础组分：营养品组合物。
34.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物被添加至选自以下的基础组分：药物组合物。
35.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述基于碳酸钙的组合物被添加至选自食品组合物或饲料组合物的基础组分。
36.一种颗粒组合物，包含基于碳酸钙的抗结块组合物和基础组分，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物包含作为第一组分的天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，以及作为第二组分的经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过所述至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，所述颗粒组合物包含量为0.1重量％至50重量％的所述基于碳酸钙的抗结块组合物。
37.根据权利要求36所述的颗粒组合物，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，所述颗粒组合物包含量为0.1重量％至20重量％的所述基于碳酸钙的抗结块组合物。
38.根据权利要求36所述的颗粒组合物，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，所述颗粒组合物包含量为0.1重量％至10重量％的所述基于碳酸钙的抗结块组合物。
39.根据权利要求36所述的颗粒组合物，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，所述颗粒组合物包含量为0.2重量％至5重量％的所述基于碳酸钙的抗结块组合物。
40.根据权利要求36所述的颗粒组合物，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，所述颗粒组合物包含量为0.3重量％至2.5重量％的所述基于碳酸钙的抗结块组合物。
41.根据权利要求36所述的颗粒组合物，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物由所述第一组分和所述第二组分组成，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物中的所述第一组分与所述第二组分的重量比在99:1至1:99的范围内。
42.根据权利要求41所述的颗粒组合物，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物中的所述第一组分与所述第二组分的重量比在95:5至20:80的范围内。
43.根据权利要求41所述的颗粒组合物，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物中的所述第一组分与所述第二组分的重量比在90:10至30:70的范围内。
44.根据权利要求41所述的颗粒组合物，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物中的所述第一组分与所述第二组分的重量比在85:15至40:60的范围内。
45.根据权利要求41所述的颗粒组合物，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物中的所述第一组分与所述第二组分的重量比在80:20至50:50的范围内。
46.根据权利要求36至45中任一项所述的颗粒组合物，其中所述基础组分选自：食品组合物、饲料组合物和化妆品组合物。
47.根据权利要求36至45中任一项所述的颗粒组合物，其中所述基础组分选自：营养品组合物。
48.根据权利要求36至45中任一项所述的颗粒组合物，其中所述基础组分选自：药物组合物。
49.根据权利要求36至45中任一项所述的颗粒组合物，其中所述基础组分为食品组合物或饲料组合物。
50.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为食用盐、盐替代品、奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、经磨碎的乳酪、糖、香料、袋装汤料混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。
51.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为腌制用盐。
52.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为脱脂奶粉。
53.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为自动贩卖机粉。
54.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为粉状食品调味剂。
55.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为调料。
56.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述食品组合物为烘焙用混合物。
57.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述饲料组合物为宠物食品。
58.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述饲料组合物为用于动物的代乳品。
59.根据权利要求46所述的颗粒组合物，
其中所述饲料组合物为用于动物的矿物盐。
60.一种用于生产颗粒组合物的方法，
所述方法包括将基于碳酸钙的抗结块组合物与基础组分混合的步骤，
其中所述基于碳酸钙的抗结块组合物包含作为第一组分的天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，以及作为第二组分的经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过所述至少一种H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，以及
其中基于所述颗粒组合物的总重量，将所述基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至50重量％的量掺入所述基础组分中。
61.根据权利要求60所述的方法，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，将所述基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至20重量％的量掺入所述基础组分中。
62.根据权利要求60所述的方法，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，将所述基于碳酸钙的抗结块组合物以0.1重量％至10重量％的量掺入所述基础组分中。
63.根据权利要求60所述的方法，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，将所述基于碳酸钙的抗结块组合物以0.2重量％至5重量％的量掺入所述基础组分中。
64.根据权利要求60所述的方法，
其中基于所述颗粒组合物的总重量，将所述基于碳酸钙的抗结块组合物以0.3重量％至2.5重量％的量掺入所述基础组分中。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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