TWI565763B - 製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的方法 - Google Patents

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Description

製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的方法
本發明係關於一種製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的方法，以及從而獲得之顆粒。
在1998年，一種新型表面經反應碳酸鈣首先描述於FR 2787802 B1中，隨後描述於WO 00/39222 A1及US 2004/0020410 A1中，且基於天然經研磨碳酸鈣與氣態CO2及與一或多種中強至強H3O+離子提供物之反應。所獲得之產物為具有特別表面結構、孔隙率及比表面積之多孔碳酸鈣，當其用作紙之顏料或塗層填料時，對於恆定表面積其提供該紙之重量減少而無物理特性損失。
在WO 2004/083316 A1中，描述此表面經反應碳酸鈣之製備中之另一有利修改，其中涉及矽酸鋁、合成二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鹽及/或單價鹽，且其亦適用於造紙應用。
此外，WO 2005/121257 A2提及在該表面經反應碳酸鈣之製造中添加有利添加劑，其中添加一或多種式R至X化合物，其例如選自脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇。
WO 2009/074492 A1尤其關於在沈澱碳酸鈣方面之已知方法 之最佳化，其結果為由於碳酸鈣沈澱中之特別條件，適用於天然經研磨碳酸鈣之方法未提供就合成沈澱碳酸鈣之表面反應而言相同的良好結果。
用於製備表面經反應碳酸鈣之方法之若干進一步最佳化及修改遵循諸如EP 2 264 108 A1(WO 2010/146530 A1)及EP 2 264 109 A1(WO 2010/146531 A1)中所描述之彼等，其涉及在表面經反應碳酸鈣之製備中使用弱酸。
然而，此等文獻中無一者明確提及表面經反應碳酸鈣之粒化。
然而，在許多應用中顆粒相當重要且比粉末更佳。因此，廣泛使用產生典型地尺寸範圍在0.2mm至4.0mm之間(視其隨後用途而定)的顆粒之粉末聚結來改良粉末之物理特性，如：可濕性、流動性、容積密度及產品外觀。
此外，進行粒化例如以防止粉末混合物之成分分離，防止起塵或改良流動性。
粒化，亦即其中使初級粉末粒子黏著以形成較大、多粒子實體之方法，為藉由在粒子之間產生黏結(例如藉由黏合劑)將粒子收集在一起之方法。
粒化之最重要類型之一為濕式粒化，其中藉由將粒化液體添加至受葉輪影響之粉末床上來形成顆粒。產生系統以及使調配物內之組分濕潤的攪動使得初級粉末粒子聚結以產生濕式顆粒。粒化液體含有必須為揮發性且無毒之溶劑，以使得其可藉由乾燥移除。混合至粉末中之水可在粉末粒子之間形成足夠強以將粉末粒子固定在一起之黏結。然而，一旦水 乾燥，粉末可能散開。因此，水可能不夠強以產生及保持黏結。在此等情況下，粒化液體包括黏合劑。
關於表面經反應碳酸鈣，顆粒亦一般已知。舉例而言，在EP 2 264 108 A1(WO 2010/146530 A1)中，提及自其中所描述之方法獲得之表面經反應碳酸鈣可呈餅狀物、顆粒或粉末形式，且亦在描述表面經反應碳酸鈣之不同用途(諸如在水純化中作為控制釋放載劑、在快速崩解劑型或胃滯留藥物調配物及傳遞系統中)之若干文獻(EP 1 975 310 B1、EP 1 982 759 B1、EP 1 974 807 B1、EP 1 974 806 B1、EP 2 589 430 A1、WO 2010/037753 A1、EP 2 719 373 A1或EP 2 719 376 A1)中，一般提及顆粒。
然而，藉由製造表面經反應碳酸鈣之基本方法，或藉由濕式粒化獲得之此等顆粒有若干缺點，諸如低穩定性及高脆性，或需要較高量之黏合劑以增加顆粒之穩定性。
因此，表面經反應碳酸鈣可使用各種方法粒化，但由於其孔隙率，習知方法不提供所需結果。已證實粒化極難以處理穩定產物，需要大量黏合劑且仍然未能顯示較大強度。
在許多試驗之後，已建立如下理論：粒化液體中含有之黏合劑之重要部分在表面經反應碳酸鈣粒子之多孔結構中丟失，且出人意料地發現若粒子之孔首先用粒化液體飽和，而然後添加黏合劑，則不僅可增加所得顆粒之穩定性，而且可減少黏合劑之量。
因此，本發明之目標為提供一種製造包含表面經反應碳酸鈣，具有減少之黏合劑需求之顆粒的方法，其中顆粒具有改良的穩定性。
此目標由製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的方法解決，該方法之特徵在於以下步驟a)提供表面經反應碳酸鈣，其中該表面經反應碳酸鈣為天然經研磨或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物，其中該二氧化碳藉由酸處理就地形成及/或自外部來源供應；b)用一或多種液體使該表面經反應碳酸鈣飽和；c)提供一或多種黏合劑；d)在攪動下在攪動裝置中組合該液體飽和之表面經反應碳酸鈣與該一或多種黏合劑；e)自步驟d)之混合物移除該液體。
圖1顯示在100倍(圖1a)及1000倍(圖1b)放大率下根據比較實施例1獲得之顆粒的SEM影像。
圖2至圖5為實施例9至12之不同篩分粒級之光顯微鏡圖片，即：左上=0mm至0.3mm，右上=0.3mm至0.6mm，左下=0.6mm至1mm且右下=1mm至2mm。
圖6a及圖6b顯示根據本發明製造方法及習知製造方法在盤中製造之顆粒(圖6a)以及在自盤移除此等樣品之後的剩餘灰塵(圖6b)。
圖7顯示偏三角面PCC及與檸檬酸三鈉及陽離子黏合劑組合之其他比較碳酸鈣之粒徑分佈。
圖8a及圖8b顯示偏三角面PCC(圖8a)及與檸檬酸三鈉組合之其他 比較碳酸鈣(圖8b)之SEM圖片。
圖9顯示偏三角面PCC(圖9a)及與檸檬酸三鈉及陽離子黏合劑組合之其他比較碳酸鈣(圖9b)。
圖10顯示與檸檬酸三鈉及陽離子黏合劑組合之比較碳酸鈣。
經受表面處理之碳酸鈣可為天然經研磨碳酸鈣(GCC)或合成，亦即沈澱碳酸鈣(PCC)。
天然經研磨碳酸鈣較佳選自含有碳酸鈣之礦物，該等礦物選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物。沈澱碳酸鈣較佳選自包含具有文石、六方方解石或方解石礦物晶形或其混合物的沈澱碳酸鈣之群。
在一較佳具體實例中，天然或沈澱碳酸鈣在用一或多種酸及二氧化碳處理之前經研磨。研磨步驟可用熟習此項技術者已知之任何習知研磨裝置(諸如研磨機)來進行。
在用於製備之較佳方法中，經細微粉碎(諸如藉由研磨)或未經細微粉碎之天然及合成碳酸鈣懸浮於水中。較佳地，以漿料之重量計，漿料之天然或合成碳酸鈣之含量在1wt%至80wt%，更佳3wt%至60wt%，且甚至更佳5wt%至40wt%範圍內。
在下一步驟中，將酸(其在本發明之情形下為布氏酸(Brnsted acid)，亦即H3O+離子供體)添加至含有天然或合成碳酸鈣之水性懸浮液中。較佳地，該酸在25℃下之pKa為2.5或2.5以下。若在25℃下pKa為0或0以下，則該酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若在25℃下pKa 為0至2.5，則該酸較佳選自H2SO3、M+HSO4 -(M+為選自包含鈉及鉀之群的鹼金屬離子)、H3PO4、草酸或其混合物。
一或多種酸可以濃溶液或較稀溶液之形式添加至懸浮液中。較佳地，酸與天然或合成碳酸鈣之莫耳比為0.05至4，更佳0.1至2。
作為替代，亦有可能在天然或合成碳酸鈣懸浮之前將酸添加至水中。
在下一步驟中，用二氧化碳處理天然或合成碳酸鈣。若強酸(諸如硫酸或鹽酸)用於天然或合成碳酸鈣之酸處理，則自動形成二氧化碳。替代地或另外，二氧化碳可自外部來源供應。
酸處理及用二氧化碳處理可同時進行，此為使用強酸時之情況。亦有可能首先例如用pKa在0至2.5範圍內之中強酸進行酸處理，隨後用由外部來源供應之二氧化碳處理。
較佳地，就體積而言懸浮液中氣態二氧化碳之濃度使得比率(懸浮液之體積)：(氣態CO2之體積)為1：0.05至1：20，甚至更佳1：0.05至1：5。
在一較佳具體實例中，酸處理步驟及/或二氧化碳處理步驟重複至少一次，更佳若干次。
在酸處理及二氧化碳處理之後，在20℃下量測之水性懸浮液之pH自然地達至大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之值，從而以pH大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之水性懸浮液形式製備表面經反應天然或合成碳酸鈣。若使水性懸浮液達至平衡，則pH值大於7。當持續足夠時間段，較佳1小時至10小時，更 佳1小時至5小時攪拌水性懸浮液時，可在不添加鹼之情況下調節大於6.0之pH。
或者，在達至平衡(其在pH大於7時出現)之前，可藉由在二氧化碳處理之後添加鹼來將水性懸浮液之pH增加至大於6之值。可使用任何習知鹼，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
關於表面經反應天然碳酸鈣之製備的其他細節揭示於WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1及US 2004/0020410 A1中，此等參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
適用於本發明之表面經反應碳酸鈣亦可藉由使研磨天然碳酸鈣與至少一種水溶性酸及與氣態CO2接觸來製備，其中該(該等)酸之pKa當在20℃下量測時大於2.5且小於或等於7，此與其首先可獲得之氫之電離，及在此首先可獲得之氫損失時形成的能夠形成水溶性鈣鹽之對應陰離子相關。隨後，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽之情況下當在20℃下量測時具有大於7之pKa，此與首先可獲得之氫之電離，及其能夠形成不溶於水之鈣鹽的鹽陰離子相關。
就此而言，例示性酸為乙酸、甲酸、丙酸及其混合物，該水溶性鹽之例示性陽離子係選自由以下組成之群：鉀、鈉、鋰及其混合物，且該水溶性鹽之例示性陰離子係選自由以下組成之群：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、草酸根、矽酸根、其混合形式及其水合形式。
關於此等表面經反應天然碳酸鈣之製備的其他細節揭示於EP 2 264 108 A1及EP 2 264 109 A1中，其內容在此包括於本申請案中。
類似地，獲得表面經反應沈澱碳酸鈣。如由WO 2009/074492 A1可詳細獲知，表面經反應沈澱碳酸鈣係藉由在水性介質中使沈澱碳酸鈣與H3O+離子及與溶解於水性介質中且能夠形成不溶於水之鈣鹽之陰離子接觸以形成表面經反應沈澱碳酸鈣之漿料而獲得，其中該表面經反應沈澱碳酸鈣包含形成於至少部分沈澱碳酸鈣之表面上之該陰離子之不溶性至少部分結晶鈣鹽。
該等溶解鈣離子對應於相對於藉由H3O+離子溶解沈澱碳酸鈣而自然產生之溶解鈣離子過量之溶解鈣離子，其中該等H3O+離子僅以陰離子之相對離子的形式(亦即經由以酸或非鈣酸鹽之形式添加陰離子)，且在不存在任何其他鈣離子或鈣離子產生源之情況下提供。
該等過量溶解鈣離子較佳藉由添加可溶性中性或酸式鈣鹽，或藉由添加就地產生可溶性中性或酸式鈣鹽之酸或中性或酸式非鈣鹽來提供。
該等H3O+離子可藉由添加該陰離子之酸或酸式鹽，或添加同時用以提供所有或部分該等過量溶解鈣離子之酸或酸式鹽來提供。
在表面經反應天然或合成碳酸鈣之製備的一較佳具體實例中，天然或合成碳酸鈣與酸及/或二氧化碳在至少一種選自由以下組成之群的化合物存在下反應：矽酸鹽、二氧化矽、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽(諸如鋁酸鈉或鋁酸鉀)、氧化鎂或其混合物。較佳地，至少一種矽酸鹽選自矽酸鋁、矽酸鈣或鹼土金屬矽酸鹽。此等組分可在添加酸及/或二氧化碳之前添加至包含天然或合成碳酸鈣之水性懸浮液中。
或者，矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁 酸鹽及/或氧化鎂組分可在天然或合成碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應已起始時添加至天然或合成碳酸鈣之水性懸浮液中。關於在至少一種矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽組分存在下製備表面經反應天然或合成碳酸鈣之其他細節揭示於WO 2004/083316 A1中，此參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
表面經反應天然或合成碳酸鈣可保持於懸浮液中，視情況進一步藉由分散劑穩定化。可使用熟習此項技術者已知之習知分散劑。較佳分散劑為聚丙烯酸。
或者，可乾燥上文所描述之水性懸浮液。
將用於本發明中之表面經反應天然或沈澱碳酸鈣較佳以乾粉形式提供。
此外，在一較佳具體實例中，表面經反應天然或合成碳酸鈣之比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277量測為1m2/g至200m2/g，較佳2m2/g至150m2/g，更佳20m2/g至80m2/g，最佳40m2/g至50m2/g。
較佳地表面經反應碳酸鈣之體積中值粒徑d 50用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統量測為0.5μm至50μm，較佳0.7μm至25μm，更佳0.8μm至20μm，尤其1μm至10μm。方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填料及顏料之粒度。
較佳地，表面經反應天然或合成碳酸鈣之粒子內孔隙率如實驗部分中所描述自汞壓孔率測定法量測計算在5vol.%(v/v)至50vol.%(v/v)，較佳20vol.%(v/v)至50vol.%(v/v)，尤其30vol.%(v/v)至50vol.%(v/v)範圍內。
較佳地表面經反應碳酸鈣之粒子內侵入比孔隙體積如實驗部分中所描述自汞壓孔率測定法量測計算在0.150cm3/g至1.300cm3/g，且較佳0.178cm3/g至1.244cm3/g範圍內。累積侵入資料中可見之總孔隙體積可分離成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之侵入資料顯示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗糙填充。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內的孔，則此區域呈現雙峰。此三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但強烈視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末沈降而定。
藉由取累積侵入曲線之第一階導數，揭露基於等效拉普拉斯(Laplace)直徑之孔徑分佈(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲線明確顯示粗糙聚結孔結構區域、粒子間孔區域及粒子內孔區域(若存在)。知道粒子內孔隙直徑範圍，有可能自總孔隙體積減去剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的比孔隙體積形式傳遞所需之內部孔比孔隙體積。當然減去之相同原理適用於分離所關注之其他孔徑區中的任一者。
因此，以每單位粒子體積之孔隙體積形式測定之粒子內孔隙率自汞壓孔率測定法量測計算在20vol.%(v/v)至99vol.%(v/v)，較佳30vol.%(v/v)至70vol.%(v/v)，更佳40vol.%(v/v)至60vol.%(v/v)範圍內，例如50vol.%(v/v)。
表面經反應碳酸鈣之孔徑藉由汞壓孔率測定法量測測定較佳在10nm至100nm範圍內，更佳在20nm與80nm之間，尤其30nm至70nm範圍內，例如50nm。
如上文所提及，在將表面經反應碳酸鈣粒子粒化之前，用粒 化液體使其飽和。
此液體可一般為通常用於粒化領域中之任何液體，且較佳選自包含以下之群：水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇及其混合物。根據本發明之最佳液體為水。
液體之選擇亦將視黏合劑之性質而定以確保其在粒化方法中均勻分佈。
液體可含有少量如礦物質及鹽(諸如天然存在於水中之彼等物)之化合物。此外其可含有痕量通常發現於製造設施之水系統中之聚合物，諸如界面活性劑、分散劑、浮選劑等。
然而，根據本發明，液體充當粒化液體，亦即用於濕式粒化之溶劑或介質。其不應理解為活性成分，亦即在有機體中具有特定作用且引起特定反應之物質，諸如用於人類、動物或植物之醫藥藥物；殺有害生物劑；除草劑；殺真菌劑；殺生物劑；防護劑；食品；化妝品；香料；甜味劑；芳香劑；阻燃劑等。
液體飽和可藉由將液體添加至乾燥或未完全飽和之表面經反應碳酸鈣中來實現，或若以懸浮液或濾餅形式提供表面經反應碳酸鈣，則其亦可藉由移除過量液體來實現。此可藉由熟習此項技術者已知之技術以熱方式或以機械方式進行。舉例而言，可使用以下設備或裝置移除過量液體：噴射乾燥器、驟乾器、噴霧乾燥器或流體化床。
根據本發明，若粒子之整個粒子內孔隙體積經液體填充，則將其定義為液體飽和的。超過飽和可藉由粒子開始彼此黏著而因此尺寸似乎變大來視覺可見。材料之飽和可視覺且觸覺確定。為了確定最佳點，以 乾粉起始，可藉助於噴霧瓶或使水均勻分佈至粉末中之一些其他方式緩慢添加水。在添加水的同時或在各噴水之間，混合粉末為重要的。持續混合粉末將確保水適當地遍及分佈。當此出現在飽和以下時，材料將繼續仍然充當粉末，此意謂當震盪時其不均勻、輕輕地流動且繼續起塵。當不均勻地增加水含量時仍可形成個別較小凝塊，但在飽和之前，當加工回粉末之其餘部分中時此等凝塊容易再次破裂。當手開始感覺粉末冷，但粉末仍使手保持乾燥時，可見接近飽和但未達至飽和。若此時材料仍然看起來為粉末狀且似乎不聚結，則可添加更多水。當產物不再如粉末一樣自由流動，改為當按壓在手指之間時似乎略微聚結且黏在一起時，可定義飽和或接近於飽和。而在方法早期，較小聚結物可由將其加工回粉末之其餘部分中且因此水分佈在整個材料中而破裂，在達至飽和之後，此等聚結物無法容易地破裂，因為水普遍存在於產物中且可因此無法進一步分佈。
重要地材料不過度飽和，其中材料似乎已經形成顆粒，或感覺、看起來或黏的像泥漿。因此，藉由此等初始試驗，可測定水之必需含量，且隨後，例如在較大規模上，可使用使材料達至此固體含量之其他方式，包括自動混合/水添加或甚至將濾餅/漿料乾燥至所需含量。
可用於本發明之步驟c)中的黏合劑一般為粒化技術中熟知的彼等黏合劑。在一較佳具體實例中，一或多種黏合劑選自包含以下之群：合成聚合物，諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯；及天然黏合劑，諸如植物膠，例如阿拉伯膠、黃蓍、山達脂(sandarac)、哥 地膠(ghatti)、加拉亞膠(karaya)、刺槐豆及瓜爾豆；蛋白質，諸如明膠、酪蛋白、膠原蛋白；醣類及多醣，諸如澱粉及其衍生物、菊糖、纖維素、果膠、角叉菜膠及糖；動物泌出物，諸如蟲膠；褐藻酸；及其混合物。
就此而言，應注意，必要時，在某些條件下黏合劑亦可具有崩解特性。此項技術中已知之此等黏合劑(例如物理改質澱粉)在粒化條件下具有黏合特性，但必要時能夠藉由例如水分吸附及膨脹而崩解顆粒。
典型地，一或多種黏合劑以按步驟a)之表面經反應碳酸鈣之重量計，0.5wt%至50wt%，較佳1wt%至25wt%，更佳1.5wt%至20wt%，甚至更佳2.5wt%至15wt%，最佳5wt%至10wt%，例如9wt%之量添加至液體飽和之表面經反應碳酸鈣中。
黏合劑可以乾燥形式，或以乳液、分散液或溶液形式添加。在黏合劑以乾燥形式或以極高度濃縮形式添加之情況下，在步驟e)之前的步驟d)期間，額外液體為必需為可能的。
本發明之一較佳態樣為與若在添加一或多種黏合劑之前表面經反應碳酸鈣將不為液體飽和相比，根據本發明方法需要較少黏合劑。
關於添加之次序，較佳地一或多種黏合劑與步驟b)之液體飽和之表面經反應碳酸鈣同時或其後添加至攪動裝置中。
然而，在步驟d)中組合步驟b)之液體飽和之表面經反應碳酸鈣與步驟c)之一或多種黏合劑之後，可必需調節黏合劑、表面經反應碳酸鈣及/或液體飽和碳酸鈣之量。
因此，若步驟d)之混合物似乎太像液體或糊狀物，則添加其他表面經反應碳酸鈣或液體飽和之表面經反應碳酸鈣或其混合物可為較 佳的。
額外表面經反應碳酸鈣或液體飽和之表面經反應碳酸鈣或其混合物可以按步驟a)中所提供之表面經反應碳酸鈣之重量計，1wt%至30wt%，較佳5wt%至20wt%，更佳8wt%至15wt%，例如10wt%之量添加。
另一方面，若混合物太像粉末，則添加更多液體可為有利的。當液體添加幾乎足夠時，較小聚結物將在初級聚結相中形成，其可不具有所需尺寸。在進一步添加液體之後，顆粒將在可稱為二級聚結相之相中尺寸變大，其中初級聚結物隨後彼此聚結，且若需要可獲得較大尺寸之顆粒。
若以乳液、分散液或溶液形式添加黏合劑，則可不需要其他液體添加。
一旦已經分別實現所需顆粒尺寸或顆粒尺寸分佈，混合物具有適當稠度，因此可繼續攪動。
粒化設備可選自習知使用之設備以用於粒化目的。因此，攪動裝置可選自包含以下之群：愛立許混合器(Eirich mixer)、流體化床乾燥器/粒化機/混合器、板式粒化機、台式粒化機、鼓式粒化機、碟式粒化機、盤式粒化機、犁式混合器、高速摻合器及快速混合粒化機。
可注意，視所用方法或混合速度而定，在待實現之顆粒尺寸或顆粒尺寸分佈方面可能存在差異。
舉例而言，使用流體化床混合器來粒化似乎提供與Lödige混合器相比較均勻之顆粒尺寸分佈，而Lödige混合器提供較廣泛尺寸分佈。因此，可提供多個尺寸範圍。
在完成粒化製程之後，藉助於將所得顆粒與液體分離來移除液體。此較佳藉由乾燥，例如藉由選自包含以下之群的方式來實現：在旋轉烘箱中乾燥、噴射乾燥、流體化床乾燥、冷凍乾燥及驟乾。
所得顆粒可具有廣泛尺寸範圍，其中不同粒級可藉由習知方式(諸如篩分)分離。
一般而言，顆粒之體積中值粒徑可為0.1-6mm，較佳0.2-5mm，且更佳0.3mm至4mm。視顆粒之預期用途而定，可獲得0.3mm至0.6mm或1mm至4mm之粒級，以及0.6mm至1mm或1mm至2mm之粒度(藉由篩分粒級測定)。
在步驟e)之後獲得之包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277量測可為1m2/g至150m2/g，較佳2m2/g至100m2/g，更佳20m2/g至70m2/g，最佳30m2/g至40m2/g。
藉由根據本發明之方法獲得之顆粒經證明比無黏合劑或根據不具有表面經反應碳酸鈣之先前液體飽和之濕式粒化提供的彼等顆粒更穩定。
因此，藉由根據本發明之方法獲得之包含表面經反應碳酸鈣之顆粒亦為本發明之態樣。
以下圖式、實施例及測試將說明本發明，但並不意欲以任何方式限制本發明。
實施例 1.量測方法
使用以下量測方法評估實施例及申請專利範圍中所給出之 參數。
材料之BET比表面積(SSA)
BET比表面積係在藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來調節樣品之後，經由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測。在該等量測之前，將樣品過濾、沖洗且在烘箱中在110℃下乾燥至少12小時。
微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子體積%)、d 50 值(體積中值粒徑)及d 98 值：
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Pic.,Great Britain)使用夫朗和斐光散射近似(Fraunhofer light scattering approximation)評估體積中值粒徑d 50。方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填料及其他微粒材料之粒徑。
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統量測之d 50或d 98值指示直徑值，其使得分別地，50體積%或98體積%之粒子之直徑小於此值。使用米氏理論(Mie theory)分析藉由量測獲得之原始資料，其中粒子折射指數為1.57且吸收指數為0.005。
重量中值粒徑藉由沈降方法測定，其為重力領域中之沈降行為之分析。用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行量測。方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1wt% Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器分散樣品且超音處理。
方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填料及顏料之粒度。
孔隙率/孔隙體積
使用最大汞施加壓力為414MPa(60000psi)(等於0.004μm(約4nm)之Laplace喉徑)之Micromeritics Autopore IV 9500汞孔隙計量測孔隙率或孔隙體積。在各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。樣品材料密封在5cm3腔室粉末穿透計中以用於分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁)校正資料以用於汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮。
掃描電子顯微(SEM)圖片
藉由過濾懸浮液且使其在乾燥烘箱中在110℃下乾燥來製備用於SEM研究之樣品。在獲取圖片之前用20nm金濺鍍樣品。
2.材料及設備 2.1.設備
-流體化床混合器(Aeromatic-Fielder之Strea-1實驗室流化床混合器，其使用2 1透明單元)
-Lödige(型號L5，5 1混合器)
2.2.材料 表面經反應碳酸鈣
-表面經反應碳酸鈣(SRCC)1(d 50=7.0μm，d 98=16.1μm，SSA=55.4m2g-1)粒子內侵入比孔隙體積為0.871cm3/g(對於0.004μm至0.4μm之孔隙直徑範圍)。
SRCC 1藉由製備經研磨碳酸鈣於混合容器中之300公升水 性懸浮液獲得，其係藉由調節來自Omya SAS,Orgon，基於質量之中值粒徑如藉由沈降測定為1.3μm之研磨石灰石碳酸鈣之固體含量，以使得獲得以水性懸浮液之總重量計10wt%之固體含量。
當以12.7m/s之速度混合漿料時，在70℃之溫度下歷經12分鐘之時段將9.6kg磷酸以含有30wt%磷酸之水溶液形式添加至該懸浮液中。在添加酸之後，攪拌漿料額外5分鐘，隨後自容器將其移除且乾燥。
-表面經反應碳酸鈣(SRCC)2(d 50=6.6μm，d 98=13.7μm，SSA=59.9m2g-1)粒子內侵入比孔隙體積為0.939cm3/g(對於0.004μm至0.51μm之孔隙直徑範圍)。
SRCC 2藉由製備經研磨碳酸鈣於混合容器中之350公升水性懸浮液獲得，其係藉由調節來自Omya SAS,Orgon，基於質量之中值粒徑如藉由沈降測定為1.3μm之研磨石灰石碳酸鈣之固體含量，以使得獲得以水性懸浮液之總重量計10wt%之固體含量。
當以6.2m/s之速度混合漿料時，在70℃之溫度下歷經20分鐘之時段將11.2kg磷酸以含有30wt%磷酸之水溶液形式添加至該懸浮液中。在添加酸之後，攪拌漿料額外5分鐘，隨後自容器將其移除且使用噴射乾燥器乾燥。
黏合劑
-來自Sigma Aldrich之羧甲基纖維素鈉(平均莫耳質量90000g/mol；CAS號9004-32-4)
-羥丙基甲基纖維素(HPMC)：Pharmacoat 603(Harke Group,Mülheim an der Ruhr,Germany)
-聚乙烯吡咯啶酮(PVP)：Kollidon K30(BASF)
-柑橘果膠，粉末，來自Alfa Aesar(聚-D-半乳糖醛酸甲酯；J61021；CAS號9000-69-5；EC號232-553-0)
-來自長角豆(Ceratonia siliqua)籽之刺槐豆膠，來自Sigma-Aldrich(半乳甘露聚糖多醣；G0753；CAS號9000-40-2；EC號232-541-5)
3.粒化實驗 3.1.流化床混合器粒化 實施例1(比較)
將200g表面經反應碳酸鈣SRCC 1添加至流化床混合器中。另外，製備Kollidon K30(聚乙烯吡咯啶酮，PVP)於水中之10%(w/w)溶液。當在0.5-2m3min-1範圍內之不同氣流下操作流化床系統時，以約30g/min之速率將PVP溶液添加至系統中。在添加總共500g PVP溶液之後，獲得顆粒。此時關閉液體噴霧，而使空氣繼續直至獲得乾燥產物。隨後藉由將樣品傾倒出2 1容器之頂部來獲取樣品。
所得顆粒在Retsch篩上篩分且其粒徑小於600μm，主要在0.2-0.4mm之間。
所得顆粒說明於圖1中。
在實施例1中，必須添加25wt%黏合劑(50g)以獲得粒徑小於600μm之表面經反應碳酸鈣之顆粒，其中所得顆粒不合需要地脆弱且起塵。
3.2. Lödige混合器粒化 實施例2(比較)
使用自來水製備7.5wt%羧甲基纖維素鈉溶液。隨後用300g此含黏合劑之溶液使600g SRCC 2飽和，以使得添加22.5g羧甲基纖維素鈉。隨後，將此產物添加至Lödige混合器中且使用噴霧瓶，隨時間添加100g此溶液，同時用摻合元件(速度在500rpm與最大速度(999rpm)之間，主要在700-999rpm之間變化)及切割機兩者混合粉末。在完成此且將按表面經反應碳酸鈣之重量計，總共5wt%羧甲基纖維素鈉添加至SRCC 2之後，噴入自來水直至材料通過凝塊預顆粒狀態且樣品變為糊狀物。經由添加150g乾燥表面經反應碳酸鈣SRCC 2使此整流。再混合樣品幾分鐘直至形成個別顆粒。此樣品之最終固體為60wt%。隨後，移除樣品且在90℃下乾燥12小時。
在Retsch篩上將乾燥樣品篩分成單獨粒級，即<0.3mm、在0.3mm與0.6mm之間、在0.6mm與1mm之間及在1mm與2mm之間。
實施例3(本發明)
用水使530g表面經反應碳酸鈣SRCC 2飽和，得到61wt%之固體含量，且將其添加至Lödige混合器中。隨後，添加51g羧甲基纖維素鈉，乾燥，且混合組合若干分鐘以確保適當摻合。隨後，使用噴霧瓶隨時間添加自來水，同時用摻合元件(速度在500rpm與最大速度(999rpm)之間，主要在700-999rpm之間變化)及切割機兩者混合粉末直至材料開始看起來有點凝塊。此時，隨後再添加一點水且樣品變為糊狀物。經由添加100g乾燥表面經反應碳酸鈣SRCC 2使此整流。再混合樣品幾分鐘直至形成個別顆粒。此樣品之最終固體為61wt%。隨後，移除樣品且在90℃下乾燥12小時。
在Retsch篩上將乾燥樣品篩分成單獨粒級，即<0.3mm、在0.3mm與0.6mm之間、在0.6mm與1mm之間及在1mm與2mm之間。可自表3獲取結果。
實施例4-12(本發明)
使用實施例3中確立之方法，用不同量之表面經反應碳酸鈣SRCC 2、羧甲基纖維素鈉黏合劑及水，以及不同摻合速度執行實施例4至12。
可自表2獲取各別變數及值。可自表3獲取各別顆粒尺寸分佈。
圖2至圖5為實施例9至12之不同篩尺寸之光顯微鏡圖片，即：左上=0mm至0.3mm，右上=0.3mm至0.6mm，左下=0.6mm至1mm且右下=1mm至2mm。
以上實施例明確顯示可用標準黏合劑由表面經反應碳酸鈣產生顆粒。然而，可見過量黏合劑不一定必須產生較好產物。由於材料之孔隙率，當液體吸收至孔中時，損失大量黏合劑。此為例如在實施例1中，儘管使用25wt% PVP黏合劑(認為最佳黏合劑之一)，樣品未顯示任何較好品質之原因。事實上，其相當脆弱。黏合劑溶液具有較高濃度，且咸信此溶液填充孔，因此消耗黏合劑。
使用Lödige混合器之隨後試驗顯示在黏合劑之前用溶劑及黏合溶劑使表面經反應碳酸鈣飽和，使得製造不同尺寸之穩定顆粒需要之黏合劑之量減少(尤其參見實施例11及12，在相當結果下其使用5wt%及7.4wt%黏合劑而非10wt%)。
此適用於不同設備，其中使用流體化床混合器粒化似乎提供與Lödige混合器相比較均勻之顆粒尺寸分佈，而Lödige混合器提供較廣泛尺寸分佈。因此，亦可提供多個尺寸範圍。
此外，根據本發明之產物更加穩定且提供顯著較少起塵。
此說明於圖6a及圖6b中。在圖6a之左手側，顯示實施例 11(使用5wt%羧甲基纖維素鈉黏合劑)之顆粒。在右手側顯示實施例2之樣品，其在無先前液體飽和之情況下製造。自圖6b可發現在移除兩份樣品之後，自本發明實施例11未留下可見灰塵，而在根據習知製造方法而無表面經反應碳酸鈣之初始液體飽和製造之實施例2之盤中保留大量灰塵。
此明確顯示根據本發明之製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒的方法之優勢。
實施例13-21(本發明)
使用實施例3中確立之方法，用表面經反應碳酸鈣SRCC 1、不同量之刺槐豆膠(實施例13至17)及柑橘果膠(實施例18至21)黏合劑及水執行實施例13至21。
可自表4獲取各別變數及值。可自表5獲取各別顆粒尺寸分佈。
以上實施例明確顯示可用標準黏合劑由表面經反應碳酸鈣產生顆粒。
4.比較實驗
以下實施例用以證明a)使用根據本發明之表面經反應碳酸鈣以及b)如本發明中所定義使表面經反應碳酸鈣飽和之重要性。此等實施例例如反映諸如EP 2 662 416 A1中所描述之彼等組成物的組成物。
實施例22 製備
提供呈懸浮液形式之基於水之偏三角面PCC(S-PCC)，其具有14wt%之固體含量(可購自Omya Switzerland)及使用Malvern Mastersizer 20000雷射繞射系統量測之4.2μm之d 50及9μm之d 95(對應於使用Sedigraph儀器量測之2.5μm之d 50及5μm之d 95)。隨後，在攪拌下將35wt%之檸檬酸三鈉溶液(自檸檬酸三鈉二水合物製備，可購自Sigma Aldrich)添加至S-PCC懸浮液中以具有按乾燥量計檸檬酸三鈉與S-PCC之0.09wt%比。在進一步攪拌10分鐘之後，在持續攪拌下以6wt%懸浮液形式添加0.2wt%(按 S-PCC之乾燥量計)Niklacell T10G(分子量為60 000g/mol之羧甲基纖維素(CMC)；可購自Mare Austria公司)及0.28wt%(按S-PCC之乾燥量計)Niklacell CH90F(分子量為200 000g/mol之羧甲基纖維素(CMC)；可購自Mare Austria公司)。
量測所得中間產物(PHCH 0)之粒徑分佈且獲取SEM圖片。
隨後，在攪拌下將2wt%(按S-PCC之乾燥量計)陽離子澱粉(C*Bond HR 35845，可購自Cargill Deutschland公司)作為陽離子聚合物以粉末形式添加至以上產物中。隨後，將懸浮液加熱至100℃且攪拌1小時。隨後在環境條件下將懸浮液冷卻至室溫(無主動冷卻)。
量測最終產物(PHCH 1)之粒徑分佈且獲取SEM圖片。
為了顯示由於陽離子澱粉添加而最終形成之軟聚結物不穩定，另外亦使最終產物之樣品在Malvern Mastersizer 2000中經受1min超音波處理，隨後進行PSD量測(PHCH 1 US)。
結果：
如圖7中可見，存在PSD自起始物質(S-PCC)至中間產物(PHCH 0)之極小位移，然而可忽略d 50之變化(表6)。
圖8亦顯示自PHCH0獲得之產物(圖8b)在視覺上與起始物質S-PCC(圖8a)無不同。因此，應用於PHCH0實施例中之處理不使得 將起始物質(S-PCC)(表面)改質成根據本發明之表面經反應碳酸鈣，此在PCC之情況下將需要過量之溶解鈣離子，如WO 2009/074492 A1中所描述及上文所提及。
此外，可見添加陽離子澱粉引起PSD至增加粒徑之較小位移，其亦由d 50(表1)反映。亦可見形成大約100μm(作為大約100μm之肩部顯而易見)之少量聚結物(大約1vol%)。
然而，由於PHCH1 US處理中之超音波處理能夠減少聚結物之量且使PSD曲線總體上位移至更精細值(圖7，表6)，亦顯示形成之聚結物僅微弱地結合在一起且無法認為是根據本發明之顆粒。
此外，由於聚結物之量極小，PHCH 1樣品之d 50仍然遠低於藉由粒化根據本發明獲得之典型尺寸範圍。
在圖9中，在視覺上亦可見將陽離子澱粉添加至PHCH0(圖9b)無法使顆粒形成，因為如在S-PCC之情況下PCC粒子仍然呈現為個別粒子(圖9a)。
圖10亦在視覺上顯示在所描述之尺寸範圍內未可發現聚結物。

Claims (18)

  1. 一種製造包含表面經反應碳酸鈣之顆粒之方法，其特徵在於以下步驟a)提供表面經反應碳酸鈣，其中該表面經反應碳酸鈣為天然經研磨或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物，其中該二氧化碳藉由酸處理就地形成及/或自外部來源供應；b)用一或多種液體使該表面經反應碳酸鈣飽和；c)提供一或多種黏合劑；d)在攪動下在攪動裝置中組合該液體飽和之表面經反應碳酸鈣與該一或多種黏合劑；e)自步驟d)之混合物移除該液體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該天然經研磨碳酸鈣選自含有碳酸鈣之礦物，該等礦物選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物；且該沈澱碳酸鈣選自包含具有文石、六方方解石或方解石礦物晶形或其混合物的沈澱碳酸鈣之群。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該表面經反應碳酸鈣之比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277量測為1m2/g至200m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該表面經反應碳酸鈣之體積中值粒徑d 50為0.5μm至50μm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法， 其特徵在於該表面經反應碳酸鈣之粒子內孔隙率自汞壓孔率測定法量測計算在5vol.%(v/v)至50vol.%(v/v)範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該表面經反應碳酸鈣之粒子內侵入比孔隙體積自汞壓孔率測定法量測計算在0.150cm3/g至1.300cm3/g範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於在步驟b)中該液體選自包含以下之群：水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟c)之該一或多種黏合劑選自包含以下之群：合成聚合物，其選自甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯；及來自植物膠之天然黏合劑，其選自阿拉伯膠、黃蓍、山達脂(sandarac)、哥地膠(ghatti)、加拉亞膠(karaya)、刺槐豆及瓜爾豆；蛋白質，其選自明膠、酪蛋白、膠原蛋白；醣類及多醣，其選自澱粉及其衍生物、菊糖、纖維素、果膠、角叉菜膠及糖；動物泌出物，其選自蟲膠；褐藻酸；及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於按步驟a)之表面經反應碳酸鈣之重量計，步驟c)之該一或多種黏合劑以0.5wt%至50wt%之量添加。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法， 其特徵在於在步驟d)中該攪動裝置選自包含以下之群：愛立許混合器(Eirich mixer)、流體化床乾燥器/粒化機、板式粒化機、台式粒化機、鼓式粒化機、碟式粒化機、盤式粒化機、犁式混合器、高速摻合器及快速混合粒化機。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於在步驟d)中該一或多種黏合劑與該液體飽和表面經反應碳酸鈣同時或在其後添加至該攪動裝置中。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於在步驟d)中將該液體飽和表面經反應碳酸鈣與該一或多種黏合劑組合之後，添加其他表面經反應碳酸鈣或液體飽和表面經反應碳酸鈣或其混合物，及/或液體直至觀察到該等粒子之聚結。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於按步驟a)中所提供之該表面經反應碳酸鈣之重量計，其他表面經反應碳酸鈣或液體飽和表面經反應碳酸鈣或其混合物以1wt%至30wt%之量添加。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於在步驟e)中該液體藉助於藉由乾燥將該等所得顆粒與該液體分離來移除。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該乾燥係藉由用選自包含以下之群的方式來實現：在旋轉烘箱中乾燥、噴射乾燥、流體化床乾燥、冷凍乾燥及驟乾。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法， 其特徵在於步驟e)之後獲得的包含表面經反應碳酸鈣之該等顆粒之體積中值粒徑藉由篩分粒級測定為0.1mm至6mm。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟e)之後獲得的包含表面經反應碳酸鈣之該等顆粒之比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277量測為1m2/g至150m2/g。
  18. 一種包含表面經反應碳酸鈣之顆粒，其藉由如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之方法獲得。
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