KR102480231B1 - 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제 - Google Patents

해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제 Download PDF

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Abstract

해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제가 개시된다. 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법, 특히 바테라이트 탄산칼슘의 제조 방법은 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및 상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계;를 포함한다.

Description

해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제 {A method for manufacturing calcium carbonate by using seawater and calcinated shells, and the calcium carbonate and calcium agent thereof}
본 발명은 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 해수와 소성된 패각을 활용한 간접탄산화 방법 중 당을 활용하는 탄산칼슘의 제조 방법, 특히 바테라이트 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것이다.
칼슘은 생명체가 생리적 기능을 유지하기 위해 필수적으로 요구되는 무기질 영양 성분이다. 대부분의 칼슘은 체내 골격과 치아 형성의 토대가 되며, 소수의 칼슘은 이온화된 상태로 체내에서 각종 반응, 예컨대 세포막을 통한 물질이동의 조절, 혈액 응고, 근육의 수축과 이완, 신경전달 물질의 분비, 효소의 활성화 등에 활발히 사용된다. 이처럼 생명활동 유지에 필수적인 칼슘을 충분히 섭취하기 위해, 일상의 식사에서 부족한 칼슘을 보충할 목적으로 칼슘제가 개발되었고, 더욱 우수한 칼슘 흡수율을 갖기 위해 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 오늘날 시판되는 탄산칼슘 기반의 칼슘제는 대부분 마이크로 사이즈로, 탄산칼슘의 입자 크기가 크기 때문에 위장 내 이온화가 어려워 유기산 칼슘을 기반으로 한 칼슘제에 비해 체내 흡수율이 낮다. 또한, 자연계 대부분의 탄산칼슘은 칼사이트(Calcite) 형태로 존재하는데, 이는 안정한 구조를 형성하고 있어 반응성과 용해도가 낮아 다른 탄산칼슘의 결정상에 비해 흡수율이 우수하지 못한 편이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 탄산칼슘을 나노 사이즈 입자로 분쇄하는 방법이 이용되고 있는데, 분쇄 공정 중 소요되는 에너지가 커서 탄산칼슘 기반의 칼슘제를 제조하는데 많은 비용이 들어간다는 단점이 존재한다.
따라서, 기존의 탄산칼슘 기반의 칼슘제와는 달리 탄산칼슘 입자의 크기가 작아 체내 흡수율이 높으며, 동시에 이를 제조하기 위한 공정이 경제적인, 칼슘제를 제조하는 방법의 필요성이 대두되었다.
본 발명의 일 목적은, 기존의 마이크로 사이즈 칼슘제보다 뛰어난 체내 흡수율을 나타내는, 나노 사이즈 칼슘제 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은, 기존의 칼사이트 결정형의 칼슘제보다 뛰어난 체내 흡수율을 나타내는, 바테라이트 결정형의 칼슘제 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 추가적인 탄산칼슘 분쇄 공정이 필요치 않아 경제적으로 칼슘제를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은, 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및 상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계;를 포함하는 탄산칼슘의 제조 방법, 특히 바테라이트 탄산칼슘의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 산화칼슘을 함유하는 소성 패각과 마그네슘 이온을 함유하는 해수를 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 방법인데, 상기 제조 방법에 추가로 당을 첨가하기 때문에 그렇지 않은 방법에 비해 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 증가되고, 바테라이트의 입자크기가 작아지고 생산량이 증가됨을 특징으로 한다.
일반적으로, 해수와 패각이 용출 반응을 일으킬 경우, 해수 속 다량의 염에 의하여 다음과 같은 반응이 진행된다.
2NaCl(aq) + CaO(s) + H2O → CaCl2(aq) + 2NaOH(aq) (1)
MgCl2(aq) + CaO(s) + H2O → Mg(OH)2(s) + CaCl2(aq) (2)
그러나, 본 발명은 소성 패각, 해수, 및 당 을 혼합하여 칼슘을 용출하는 반응으로, 상기 일반 반응과는 달리, 당 성분이 킬레이트제의 역할을 하여, 칼슘과 함께 칼슘-수크로오스 복합체(설탕을 이용한 경우)를 형성하고, 이는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다.
C12H22O11(s) + CaO(s) → C12H22O11CaO(aq) (3)
C12H22O11CaO(aq) + CaO(s) → C12H22O112CaO(aq) (4)
C12H22O11(s) + 2CaO(s) → C12H22O112CaO(aq) (5)
상기와 같이, 당 성분과 해수 내 다량의 염의 복합적인 작용 (식 1-5)에 의하여 패각으로부터 더 많은 칼슘을 용출시킬 수 있으며, 당과 해수의 고액비 (당 첨가량)에 따라 더욱 광범위하게 용출액의 칼슘 농도와 pH 조절이 가능하다.
상기와 같은 원리를 통해, 본 발명의 제2단계에서 사용될 칼슘을 이온 상태로 수득할 수 있다.
상기 제1단계의 칼슘 용출 반응은 다음의 화학식(6)으로 표현할 수 있다:
Mg2+ + CaO(s) + H2O → Mg(OH)2(s) + Ca2+ (6)
상기 화학식(6)의 마그네슘 이온은, 상기 제1단계의 반응에 사용되는 해수 내에 이온 형태로 존재하는 염화마그네슘(MgCl2)으로부터 유래한다.
상기 화학식(6)의 산화칼슘은 상기 소성 패각으로부터 유래하는데, 이는 탄산칼슘을 주성분으로 함유하는 패각을 소성하여 형성되는 성분이다.
상기 패각에서 칼슘은 탄산칼슘의 형태로 존재하지만, 이를 소성하여 해수를 통해 이온화된 칼슘으로 추출한 뒤 이산화탄소를 주입하는 탄산화 반응을 일으켜, 용해도와 흡수율이 우수한 바테라이트 결정형의 다공성 나노 사이즈 탄산칼슘으로 재합성한다. 이로 인해, 본 발명의 탄산칼슘은, 나노 사이즈 및 다공성으로 인해 넓은 표면적을 가질 수 있고, 바테라이트 결정형으로 인해 높은 용해도와 높은 분산력을 갖게 된다.
상기 마그네슘 이온과 산화칼슘을 반응시키면, 마그네슘 침전 반응이 일어나 Mg(OH)2의 형태로 침전되고 칼슘이 용출되는데, 여기서 칼슘은 Ca2+의 이온 형태를 갖게 된다.
제1단계에서 사용되는 당은, 마그네슘 이온과 산화칼슘의 반응식에 직접적으로 참여하지는 않지만, 본 발명의 탄산칼슘 제조에 중요한 역할을 한다. 첫째로, 제1단계 내 칼슘 이온의 용출량을 증가시킨다. 둘째로, 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 증가하도록 도와준다. 셋째로 바테라이트 입자크기 조절을 가능하게 한다. 마지막으로, 제2단계의 탄산화 반응 전 pH를 조정하는 과정을 생략할 수 있도록 한다. 위와 같은 4 가지 이유로 인하여, 본 발명의 탄산칼슘 제조 방법 중 적정량의 당 첨가는 본 발명에서 매우 중요한 의미를 가진다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 단계로, 칼슘 용출액과 이산화탄소를 이용하는 탄산화 반응을 통해 본 발명의 제조 방법의 최종산물인 탄산칼슘을 수득한다.
상기 제2단계의 탄산화 반응은 다음의 화학식(7, 8, 9)으로 표현할 수 있다:
CO2 + H2O → H2CO3 (7)
H2CO3 → 2H+ + CO3 2- (8)
Ca2+ + CO3 2- → CaCO3(s) (9)
상기 칼슘 이온은 상기 제1단계로부터 수득된 칼슘 용출액 내 포함되는 것으로, 여기에 이산화탄소를 첨가하는 탄산화 반응을 통해 탄산칼슘을 생성했다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 것과 같은 침강성 탄산칼슘은, 기체와 액체를 반응시키거나 액체와 액체를 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 액체 내 용해된 칼슘 이온과 이산화탄소 기체를 반응시켜 탄산칼슘을 생성했다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제1단계 중 첨가되는 당과 해수의 고액비가 1:80(g:mL) 이하 일 때 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 100% 인 것을 특징으로 한다.
상기에 기술한 것과 같이, 본 발명의 제1단계 중 첨가되는 당은 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 증가하도록 하고, 바테라이트 입자 크기 조절을 도와준다. 만일 상기 제1단계에서 당을 첨가하지 않는다면 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 감소하고 바테라이트 입자 크기가 증가한다. 이는 종래기술 대비 본 발명의 현저한 탄산칼슘 용해 및 칼슘의 체내 흡수 효과를 직접적으로 저해하는 요인이다.
일반적으로, 탄산칼슘은 칼사이트 (calcite, 방해석), 아라고나이트 (aragonite) 및 바테라이트 (vaterite)의 세 가지 결정 구조를 가질 수 있는데, 자연 상태에 존재하는 탄산칼슘은 안정한 칼사이트 형태가 대부분이다. 본 발명에서 사용되는 바테라이트 결정형은 탄산칼슘의 세 결정형 중 가장 불안정한 결정 구조를 가지고, 다공성의 비표면적이 큰 물질이다. 이 때문에 바테라이트 결정형은 탄산칼슘의 세 결정형 중 가장 높은 용해도를 갖고, 따라서 칼슘제로 제조될 경우, 높은 체내 흡수율을 나타낸다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제조 방법에 사용되는 당이 설탕인 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제1단계 중 첨가되는 당과 해수의 고액비가 1:5000 내지 1:500일 때 입자크기가 600 내지 800 nm 인 바테라이트 결정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발명자는, 상기 제1단계 중 첨가되는 당과 해수의 고액비가 1:5000 내지 1:500 이 아닐 경우, 칼사이트 결정형 탄산칼슘 함량이 증가하거나 탄산칼슘의 입자크기가 커져 결과적으로 본 발명의 탄산칼슘의 용해도가 낮아지게 되는 것을 발견했다. 따라서, 칼슘 용출량 증가, 그리고 탄산칼슘의 바테라이트 결정화 증가 및 입자크기 감소를 위해, 과도하지 않은 양의 당을 첨가해야 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제1단계 종료 후의 pH가 12.5이상인 것을 특징으로 한다.
상기에서 언급한 것과 같이, 상기 제2단계의 반응은 탄산화 반응이다. 상기 탄산화 반응에서, 상기 제1단계로부터의 칼슘 이온 용출액에 이산화탄소를 첨가할 경우, 이산화탄소에 의해 칼슘 용출액의 pH가 낮아지게 된다. 그러나 상기 반응의 산물인 탄산칼슘은 산성에서 용해되기 때문에, 탄산칼슘 결정을 수득하기 위해서는 과도하게 낮지 않은 적정 pH가 요구된다. 따라서, 탄산화 반응에 의한 pH 저하를 감안하여, 상기 제2단계의 탄산화 반응을 시작하기 이전에, 어느 정도 알칼리성을 나타내도록 상기 칼슘 용출액의 pH를 높게 유지할 필요가 있다. 그러나 상기 제1단계에서와 같이 당을 혼합하여 칼슘을 용출할 경우, 이러한 pH 상승 과정을 생략할 수 있을 정도로 높은 pH를 갖게 된다. 상기 제1단계에 당을 첨가하지 않으면, 칼슘 용출액은 pH 12 이하를 보여주었으나, 당을 첨가한 뒤의 칼슘 용출액은 pH 12.5 이상으로, pH 상승 과정을 생략할 수 있을 정도로 충분히 높은 pH를 보여준다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제2단계가 이산화탄소를 주입한 용액에 초음파를 인가함을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제2단계의 탄산화 반응 이후, 생성된 탄산칼슘을 상온에서 교반하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 교반 단계는, 생성된 탄산칼슘을 안정화시키는 단계로써, 200rpm으로 교반하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 교반 단계를 60분 이하로, 바람직하게는 2분 내지 20분 동안, 더욱 바람직하게는 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 탄산칼슘의 입자 크기가 600nm 내지 800 nm 범위인 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 탄산칼슘이 다공성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 측면으로서, 본 발명은, 바테라이트형 탄산칼슘을 포함하는 칼슘제를 제공한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및 상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계;를 포함하는 탄산칼슘의 제조 방법으로 제조하는, 바테라이트형 탄산칼슘을 포함하는 칼슘제임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기존의 마이크로 사이즈의 칼사이트 결정형 칼슘제보다 뛰어난 체내 흡수율을 나타내기 때문에 탄산칼슘의 이온화도를 획기적으로 높여서 기존 탄산칼슘 형태의 칼슘제가 가지는 체내 흡수율 한계를 해결할 수 있는 나노 사이즈의 미세 바테라이트 칼슘제를 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 미세 바테라이트 칼슘제 제조 방법은 입자를 분쇄하는 공정 대신 탄산칼슘의 재합성으로 실행하는 제조 방법이기에 추가적인 탄산칼슘 분쇄 공정이 필요치 않다. 따라서, 기존의 탄산칼슘 기반 칼슘제 제조 방법에 비해 경제적으로 칼슘제를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명이 개시하는 탄산칼슘의 제조 방법의 개략적인 순서도를 도시한다.
도 2는 제2단계의 탄산화 반응을 위한 반응기의 도식도를 도시한다.
도 3은 제1단계에서 첨가되는 당의 양에 대한 탄산칼슘의 XRD 그래프를 도시한다.
도 4는 제1단계에서 첨가되는 당의 양에 대한 탄산칼슘의 FT-IR 그래프를 도시한다.
도 5는 제 1단계에서 첨가되는 당의 양이 2.34 mM 인 경우 생성된 탄산칼슘 입자의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은, 각각, 교반 속도에 대한 바테라이트의 입자 크기 변화 그래프, 및 초음파 세기에 대한 바테라이트 입자 크기 변화 그래프를 도시한다.
도 7은 교반과 초음파를 동시에 사용할 경우, 교반 속도와 초음파 세기에 대한 바테라이트 입자 크기 변화 그래프를 도시한다.
도 8은 탄산화 후 상이한 안정화 조건에서 생성된 탄산칼슘의 입자 크기를 나타내는 표를 도시한다.
도 9는 주입되는 탄산칼슘의 양에 따른, 탄산칼슘 입자 크기 및 결정형에 대한 ALP의 상대적인 활성도 그래프를 도시한다.
도 10은 주변 환경의 pH에 따른, 탄산칼슘 입자 크기 및 결정형에 대한 용해도 그래프를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명이 개시하는 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법, 특히 바테라이트 탄산칼슘의 제조 방법을, 본 발명의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명이 개시하는 탄산칼슘의 제조 방법, 특히 바테라이트 탄산칼슘의 제조 방법의 개략적인 순서도를 도시한다.
도 1에 나타난 것과 같이, 본 발명의 탄산칼슘 제조 방법은, 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및 상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계를 포함할 수 있다.
상기 제1단계의 패각은, 상기 제조 방법의 원료가 되는 탄산칼슘의 공급원으로써 상기 패각의 종류로는 굴, 홍합, 조개, 바지락, 또는 전복 등의 패각이 사용될 수 있다.
상기 제1단계의 당은 수크로오스, 글루코오스, 락토오스, 녹말, 또는 프룩토오스, 바람직하게는 설탕일 수 있다. 본 발명의 실험 입증을 위한 실시예 제조 방법에서는 제1단계에서 설탕을 처리했다.
상기 제1단계 중 첨가되는 당의 양은, 0.58mM 내지 5.84mM, 바람직하게는 2.34mM이다. 본 발명의 실시예에서, 첨가되는 설탕의 양이 2.34mM인 경우, 탄산칼슘의 결정형은 100% 바테라이트형이고 입자크기는 683nm로 합성되었다.
상기 제1단계 종료 후의 pH는 바람직하게는 12.5 이상이다.
상기 제2단계의 탄산화 반응을 위해, 이산화탄소를 주입하고 초음파를 인가하고 교반을 실시하고 pH를 측정하는 반응기의 도식도가 아래의 도 2에 도시되어있다.
상기 제2단계의 탄산화 반응을 통해 생성되는 바테라이트의 입자크기를 감소시키기 위해, 제2단계의 탄산화 반응 중 추가로 초음파를 인가했다.
이산화탄소 주입을 중단하고, 생성된 탄산칼슘을 200rpm으로 60분 간, 바람직하게는 10분 간 교반했다.
상기의 과정으로부터 수득된 탄산칼슘은 입자 크기가 600nm 내지 800 nm의 범위, 바람직하게는 683nm일 수 있다.
아래의 도5에 개시된 것처럼, 상기의 과정으로부터 수득된 탄산칼슘은 다공성을 가질 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 탄산칼슘은 높은 용해도와 흡수율을 가질 수 있다.
추가로, 상기의 과정으로부터 수득된 탄산칼슘은 칼슘제로 사용될 수 있다.
상기 칼슘제의 효능 성분 테스트를, 주입되는 탄산칼슘의 양에 따른 탄산칼슘 입자 크기에 대한 ALP의 상대적인 활성도 측정, 및 주변 환경의 pH에 따른, 탄산칼슘 입자 크기에 대한 용해도 측정을 통해 시행했고, 이는 아래의 실시예 및 평가예에 보다 구체적으로 개시되어있다.
< 실시예 >
(1) 당의 함량에 따른 실시예
상기 제1단계에서 첨가되는 당의 함량에 따른 탄산칼슘의 변화를 조사하기 위해, 설탕의 함량을 각각 상이하게 첨가하여 다음과 같이 실시예 1 내지 12, 및 비교예를 제조했다.
실시예 1: 당과 해수의 고액비 1:5000 (g : mL)
해수 100mL에 설탕을 당과 해수의 고액비 1:5000이 되도록 혼합 후 용해시킨 뒤, 설탕이 용해된 해수와 소성 CaO를 고액비 1:50이 되게 혼합했다. 이후 상기 혼합물을 25
Figure 112020094381966-pat00001
에서 200rpm으로 1시간 동안 교반한 뒤, 0.45㎛ 멤브레인 필터(MCE04547A, HYUNDAI Micro Co.)로 여과했다.
상기 과정을 통해 여과된 칼슘 용출액을 비커에 담고 교반기(HS-30D, WISD)를 이용하여 400rpm으로 교반하면서 99.9% 이산화탄소를 0.15L/min 유량으로 가스분산기(Sigma)를 이용하여 주입했다. 가스 유량계 및 유량 조절기(TSM-D220, MKP)를 사용하여 유량을 일정하게 조절했고, 초음파가 필요한 경우 1/4 직경의 팁을 장착한 Branson SFX 550 모델을 사용하여 30%의 세기로 인가했으며 이산화탄소를 주입하기 전 초음파를 먼저 작동했다. 이산화탄소 기체의 주입을 중단하여 탄산화 반응을 중지하고, 200rpm으로 10분 간 교반하여 안정화를 진행했다. 생성된 고체를 0.1μm 멤브레인 필터(A010A047A, Toyo Roshi Kaisha)로 여과하여 60
Figure 112020094381966-pat00002
에서 4시간 동안 건조했다.
실시예 2: 당과 해수의 고액비 1:2500
당과 해수의 고액비 1:2500의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 3: 당과 해수의 고액비 1:1250 첨가
당과 해수의 고액비 1:1250의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 4: 당과 해수의 고액비 1:625
당과 해수의 고액비 1:625의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 5: 당과 해수의 고액비 1:312
당과 해수의 고액비 1:312의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 6: 당과 해수의 고액비 1:156
당과 해수의 고액비 1:156의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 7: 당과 해수의 고액비 1:78
당과 해수의 고액비 1:78의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 8: 당과 해수의 고액비 1:39
당과 해수의 고액비 1:39의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 9: 당과 해수의 고액비 1:27
당과 해수의 고액비 1:27의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 10: 당과 해수의 고액비 1:19
당과 해수의 고액비 1:19의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
실시예 11: 당과 해수의 고액비 1:14
당과 해수의 고액비 1:14의 설탕을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
비교예: 설탕을 첨가하지 않음
설탕을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조했다.
< 평가예 >
1. 제조 방법에 따른 탄산칼슘의 변화
칼슘 농도는 원자흡광분광광도계(AAS, AA200, Perkin Elmer)를 사용하여 측정했고, pH는 pH meter(Orion star 211, Thermo)를 이용하여 측정했다.
또한, 탄산칼슘의 입자 크기는 레이저회절입도분석(Laser scattering particle size analyzer, Mastersizer 3000, Malvern)을 사용하여 측정했다.
(1) 당의 함량에 따른 칼슘의 용출량 변화
우선, 제1단계 이후의 칼슘 용출액의 총 칼슘 농도를 조사하기 위해, 다양한 당과 해수의 고액비의 환경에서 실험을 준비했다. 설탕 첨가량이 많아질수록 칼슘의 농도는 증가했으며, 설탕 첨가량이 가장 많을 때의 칼슘 농도는 7125 mg/L이었고, 설탕이 첨가되지 않았을 때는 3100 mg/L이었다.
아래의 표 1은 제1단계의 당과 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘 용출액의 pH 및 칼슘 농도를 나타내는 표를 도시한다.
설탕과 해수의 비율 변화에 따른 용출액의 pH와 칼슘 농도 변화
설탕:
해수
(g:mL)		 설탕
첨가량
(mM)		 pH 총 칼슘
농도
(mg/L)
비교예 0 0 11.7 3100
실시예1 1:5000 0.58 12.5 3402
실시예2 1:2500 1.17 12.6 3750
실시예3 1:1250 2.34 12.7 4000
실시예4 1:625 4.67 12.7 4025
실시예5 1:312 9.35 12.9 4100
실시예6 1:156 18.70 12.9 4842
실시예7 1:78 37.51 12.6 5675
실시예8 1:39 75.02 12.5 6390
실시예9 1:27 107.48 12.5 6425
실시예10 1:19 150.04 12.5 6503
실시예11 1:14 214.99 12.4 7125
상기 표 1에 개시된 것과 같이, 칼슘 용출액의 pH는 설탕 첨가량이 많아질수록 증가하다가 감소했는데, 당과 해수의 고액비가 1:312 이하일 경우 설탕 첨가량이 늘어날수록 더 많은 칼슘원이 용해되어 pH가 증가했으며, 설탕 첨가량이 1:312 일 경우 칼슘입자가 설탕 물에 용해되어 칼슘 용출액의 pH가 12.9 로 가장 높았다.
(2) 당의 함량에 따른 탄산칼슘의 결정형 변화
상기 제1단계에서 첨가되는 당의 양에 따른 탄산칼슘의 변화를 조사하기 위해, X선 회절분석(XRD, Smart lab, Rigaku), 퓨리에변환 적외선 분광광도계 (FTIR, Thermo Fisheri, iS50) 분석을 실시했다.
아래의 표 2는 당 첨가량 변화에 따른 생성된 탄산칼슘 입자 크기 및 형태의 변화를 도시한다.
설탕 첨가량 변화에 따른 생성된 탄산칼슘의 입자 크기 및 형태의 변화
설탕:해수
(g:mL)		 설탕 첨가량
(mM)		 입자 크기
중앙값
(D50,um)		 CaCO3 형태
바테라이트
(%)		 칼사이트
(%)
비교예 0 0 0.870 100 0
실시예1 1:5000 0.58 0.765 100 0
실시예2 1:2500 1.17 0.732 100 0
실시예3 1:1250 2.34 0.683 100 0
실시예4 1:625 4.67 0.759 100 0
실시예5 1:312 9.35 0.816 100 0
실시예6 1:156 18.70 0.844 100 0
실시예7 1:78 37.51 0.927 100 0
실시예8 1:39 75.02 0.965 97 3
실시예9 1:27 107.48 1.07 97 3
실시예10 1:19 150.04 1.09 96 4
실시예11 1:14 214.99 1.27 92 8
이들 표 2에 개시된 것과 같이, 당과 해수의 고액비가 1:1250 일 때, 즉 설탕 첨가량이 2.34 mM일 경우 생성된 탄산칼슘의 입자 크기가 가장 작았다. 또한, 당과 해수의 고액비가 1:80이하일 경우 100% 바테라이트가 생성되었으나, 그 이상일 경우 칼사이트가 일부 생성되었다.
또한, 탄산칼슘에 설탕을, 각각 (a) 실시예 11, (b) 실시예 10, (c) 실시예 9, (d) 실시예 8, (e) 실시예 7, 또는 (f) 실시예 3과 같이 첨가하여 제1단계에서 첨가되는 당에 따른 탄산칼슘의 차이를 분석했다.
도 3은 제1단계에서 첨가되는 당의 양에 대한 탄산칼슘의 XRD 그래프를 도시한다. 설탕을 (a) 215mM, (b) 150mM, (c) 107mM, 또는 (d) 75mM의 양으로 첨가하여 제조된 실시예 8 내지 11의 경우, 바테라이트 피크 (피크 상단에 V로 표기됨) 사이에서 칼사이트 피크 (피크 상단에 C로 표기됨)가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 보다 적은 양의 설탕을 첨가한 실시예 7 ((e) 38mM), 또는 실시예 3 ((f) 2.34mM)의 경우, XRD 그래프 상에서 칼사이트 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 도 4는 제1단계에서 첨가되는 당의 양에 대한 탄산칼슘의 FT-IR 그래프를 도시한다. 상기 도 3과 동일한 샘플을 사용하여 FT-IR 분석을 수행한 결과, 상기 도 3과 마찬가지로 첨가하는 설탕의 양이 적어질수록 칼사이트 피크 (피크 하단에 C로 표기됨)가 사라지는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 과도한 당의 첨가는 탄산칼슘의 칼사이트 결정형을 증가시켜 용해도 및 흡수율이 뛰어난 바테라이트 결정형을 다수 포함하는 탄산칼슘의 제조에 부합하지 않는 것을 알 수 있다.
도 5는 제 1단계에서 첨가되는 당의 양이 2.34Mm 인 경우 생성된 탄산칼슘 입자의 SEM 이미지를 도시한다. 첨가되는 당의 양이 2.34Mm인 경우, 탄산칼슘 입자 크기는 0.68 내지 0.69 ㎛ 정도로, 상기 표 2를 참조하였을 때, 이상적으로 작은 사이즈의 탄산칼슘이 생성된 것을 알 수 있다.
(3) 제2단계의 초음파 세기 및 교반 속도에 따른 탄산칼슘의 변화
상기 제2단계의 초음파 세기 및 교반 속도에 따른 탄산칼슘의 변화를 조사하기 위해, 상기 제2단계의 초음파 세기 및 교반 속도를 각각 0~70% 및 0~600rpm 범위로 조절하여 실험했다.
아래의 표 3은 상이한 초음파 세기 및 교반 속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 입자 크기 및 형태, 도 6은, 각각, 교반 속도에 대한 바테라이트의 입자 크기 변화 그래프, 및 초음파 세기에 대한 바테라이트 입자 크기 변화, 및 도 7은 교반과 초음파를 동시에 사용할 경우, 교반 속도와 초음파 세기에 대한 바테라이트 입자 크기 변화 그래프를 도시한다.
다양한 초음파 세기 및 교반 속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 입자 크기 및 형태 비교
초음파
세기 (%)		 RPM 입자 크기
중앙값
(D50, um)		 CaCO3 형태
바테라이트
(%)		 칼사이트
(%)
0 0 5.57 93 7
200 4.47 95 5
400 4.29 97 3
600 4.26 97 3
10 0 1.48 100 0
200 1.12
400 0.897
600 0.866
20 0 1.04 100 0
200 0.892
400 0.806
600 0.775
30 0 0.897 100 0
200 0.874
400 0.683
600 0.694
50 0 0.793 100 0
200 0.783
400 0.803
600 0.817
70 0 0.743 100 0
200 0.717
400 0.804
600 0.809
상기 표3, 도 6, 도 7에 도시된 것과 같이, 초음파 세기 및 교반 속도가 30% 및 400 rpm일 때 생성된 바테라이트의 입자 크기가 683 nm 으로 가장 작았다. 교반 속도 200 rpm 이하에서는 초음파의 세기가 강할수록 입자 크기가 작아졌으나, 그 이상의 교반 속도부터는 강한 초음파에 대해 상쇄 효과가 발생했다. 상기 바테라이트 입자 크기는 교반과 초음파의 영향을 동시에 받았다. 즉, 초음파 세기가 10%, 20%일 때 교반 속도 600rpm에서 가장 작은 바테라이트를 형성했고, 30%의 경우 400 rpm, 50%, 70%의 경우 200 rpm에서 바테라이트의 크기가 가장 작았다. 위와 같이, 서로 상쇄 효과가 가장 적으며 초음파와 교반의 이점이 모두 최대가 되는 초음파의 세기 30%, 및 교반 속도 400rpm의 조건에서 가장 작은 나노 사이즈 바테라이트가 형성되었다.
(4) 초음파를 부가하지 않은, 당의 함량에 따른 생성된 탄산칼슘의 입자 크기 및 형태의 변화
상기 항목 (3)을 통해, 제2단계의 초음파 세기가 탄산칼슘에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상기 초음파를 적용하지 않고 오로지 당의 함량에 따른 탄산칼슘의 변화를 조사하기 위해, 상기 제2단계에 초음파를 부가하지 않고 교반 속도를 200rpm으로 설정하여 실험했다. 초음파를 부가하는 과정이 적용되지 않은 탄산칼슘의 제조 방법은 다음과 같다.
해수 100mL에 설탕을 당과 해수의 고액비 0 내지 1:5000이 되도록 혼합 후 용해시킨 뒤, 설탕이 용해된 해수와 소성 CaO를 고액비 1:50이 되게 혼합했다. 본 평가예에서 사용된 용액의 조합은 상기의 표 1에 기재된 것과 동일하다. 이후 상기 혼합물을 25℃에서 200rpm으로 1시간 동안 교반한 뒤, 0.45㎛ 멤브레인 필터(MCE04547A, HYUNDAI Micro Co.)로 여과했다.
상기 과정을 통해 여과된 칼슘 용출액을 비커에 담고 교반기(HS-30D, WISD)를 이용하여 200rpm으로 교반하면서 99.9% 이산화탄소를 0.15L/min 유량으로 가스분산기(Sigma)를 이용하여 주입했다. 가스 유량계 및 유량 조절기(TSM-D220, MKP)를 사용하여 유량을 일정하게 조절했다. 이산화탄소 기체의 주입을 중단하여 탄산화 반응을 중지하고, 200rpm으로 10분 간 교반하여 안정화를 진행했다. 생성된 고체를 0.1μm 멤브레인 필터(A010A047A, Toyo Roshi Kaisha)로 여과하여 60
Figure 112020094381966-pat00003
에서 4시간 동안 건조했다.
아래의 표 4는 초음파가 적용되지 않는 조건에서 생성된 탄산칼슘의 입자 크기 및 형태를 도시한다.
설탕첨가량 변화에 따른 생성된 탄산칼슘의 입자크기 및 형태의 변화
용출 조건 탄산화 결과
설탕 첨가량
(mM)		 칼슘:설탕 몰 비
(mol:mol)		 탄산칼슘
입자 크기
중앙값, D50
(㎛)		 CaCO3 형태
(%)
바테라이트 칼사이트
0 0 4.09 70.5 29.5
0.58 1 : 0.01 4.12 82.1 17.9
1.17 1 : 0.01 4.03 85.4 14.6
2.34 1 : 0.02 3.57 90.2 9.8
4.67 1 : 0.05 3.43 91.2 8.8
9.35 1 : 0.09 3.22 92.7 7.3
18.70 1 : 0.16 3.12 93.2 6.8
37.51 1 : 0.26 2.57 94.5 5.5
75.02 1 : 0.47 2.41 94.6 5.4
107.48 1 : 0.67 2.65 72.4 27.6
150.04 1 : 0.92 3.15 70.2 29.8
214.99 1 : 1.20 3.28 82.5 17.5
상기 표 4에 개시된 것과 같이, 설탕 첨가량이 증가함에 따라, 생성된 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 증가하는 경향이 나타나며, 생성된 탄산칼슘의 입자 크기는 점차 작아지다가 칼슘과 설탕의 비가 대략 2:1가 되는 시점, 즉, 설탕 첨가량 75.02mM 이후 커지는 경향을 나타냈으며, 이 경우, 탄산칼슘 입자 크기 중앙값은 2.41㎛로 가장 작았으며, 바테라이트 함량도 94.6%로 가장 많았다. 한편, 초음파를 인가하지 않은 상기 표 4와 같은 경우 100% 바테라이트인 탄산칼슘은 형성되지 않아, 보다 우수한 효과를 갖는 100% 바테라이트인 탄산칼슘의 제조를 위해서는 초음파의 인가가 필요함을 알 수 있다.
따라서, 상기 항목 (3) 및 (4)를 통해, 제2 단계의 초음파 세기 역시 100% 바테라이트인 탄산칼슘의 제조에 현저한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
(5) 안정화 단계에 따른 탄산칼슘의 변화
도 8은 탄산화 후 상이한 안정화 조건에서 생성된 탄산칼슘의 입자 크기를 나타내는 그래프를 도시한다. 상기 도 8에 도시된 것과 같이, 상기 제2단계 이후, 이산화탄소 주입을 멈춘 용액 내에서 탄산칼슘을 방치할 경우, 모든 조건에서 바테라이트의 재결정화가 일어나지 않았으며 120분 동안 100%의 바테라이트 형태가 유지되었다. 또한 200 rpm에서 60분 이하로, 바람직하게는 2분 내지 20분 동안, 더욱 바람직하게는 10분 동안 교반한 경우 바테라이트의 입자 크기가 가장 작았고, 교반 단계 없이 즉시 여과한 경우보다 약 200 nm 정도 입자 크기가 감소했다. 이처럼, 탄산화 단계의 모든 조건이 최적일지라도 더 작은 나노 사이즈의 바테라이트를 생성하기 위해서는 적절한 안정화 단계를 거쳐야 한다.
2. 바테라이트 탄산 칼슘의 효능 분석
본 발명의 제조 방법으로 제조된 탄산칼슘의 체내 효능 여부를 조사하기 위해, 아래의 표 5와 같이 탄산칼슘의 입자 크기 및 결정형을 상이하게 조정하여 탄산칼슘 효능의 차이를 분석했다. 하기의 분석에서 사용된 V1 내지 V4 예시는, 바테라이트 결정형의 탄산칼슘 예시이며, V1의 탄산칼슘 입자 크기는 9.18um이고, V2의 탄산칼슘 입자 크기는 4.17um이고, V3의 탄산칼슘 입자 크기는 1.33um이고, V4의 탄산칼슘 입자 크기는 0.85um로, 서로 상이한 입자 크기를 갖도록 조정했다. 본 발명이 청구하는 바테라이트 탄산칼슘의 입자 크기는 V4와 가장 유사하다. 추가로, C1 내지 C4 예시는, 상기의 바테라이트 결정형의 탄산칼슘과 비교하기 위한 칼사이트 결정형의 탄산칼슘 예시이며, 상기 바테라이트의 경우와 마찬가지로, C1의 탄산칼슘 입자 크기는 11.4um이고, C2의 탄산칼슘 입자 크기는 2.83um이고, C3의 탄산칼슘 입자 크기는 1.54um이고, C4의 탄산칼슘 입자 크기는 0.657um이다. 또한, 칼슘제의 효능과 관련된 바이오 마커를 선정하여, 칼슘 용해도, 및 조골 세포 MG-63 내 세포독성 및 ALP 활성 측정의 In vitro 실험을 통해 상기의 V1 내지 V4, 및 C1 내지 C4의 예시들을 분석했다.
Figure 112020094381966-pat00004
(1) ALP 활성 측정
도 9은 주입되는 탄산칼슘의 양에 따른, 탄산칼슘 입자 크기에 대한 ALP의 상대적인 활성도 그래프를 도시한다.
알칼라인 포스파타아제(alkaline phosphatase, ALP)는, 임상에서 가장 흔히 이용되는 골형성 표지자이며, 골아세포가 골형성을 하는 동안 생성되어 그 중의 일부가 혈중에 분비되는 당단백질 효소이다. 따라서, 골 기질에서 활발하게 조골세포가 축적될 때 ALP의 발현이 증가하게 되며, 뼈 활성도 증가와 함께 농도가 증가하는 효소이다.
Figure 112020094381966-pat00005
상기 ALP의 상대적 활성도를 측정하기 위해, 본 발명의 제조 방법에 의해 각각 상이하게 제조된 탄산칼슘을 각각 1, 5, 10mM의 농도로 세포에 처리했다. 측정 후 분석에는 일원분산분석(One-way ANOVA)이 사용되었다.
우선, 3.5 x 105 세포가 되도록 MG-63 세포를 배양한 6 웰 플레이트를 밤새 방치한 뒤, 시험 물질을 각각 상이한 농도로 처리하고 24시간 배양했다. 상기 세포를 PBS로 2회 세척하여 세포를 cell scraper (SPL, 90030)로 떼어낸 뒤, 1,200rpm에 1분 간 세포를 침전시키고 상층액을 제거했다. 이후, ALP kit (Alkaline phosphatase assay kit, ab83369)에 포함된 ALP 완충액 100㎕를 첨가하여 균질화했다. 세포 균질액을 4℃에서 10,000 xg로 15분 동안 원심 분리하여 상층액을 분리한 후, ALP kit를 이용하여 마이크로플레이트 판독기를 통해 세포 내 ALP 활성을 측정했다.
V1 내지 V4 및 C1 내지 C4의 모든 예시에서, 처리하는 탄산칼슘의 농도가 높아짐에 따라 상대 ALP 활성도가 증가하는 것을 확인했다. 이때, ALP는 탄산칼슘의 농도에 의존적으로 증가했고 따라서 본 발명의 탄산칼슘의 처리가 세포의 ALP 활성을 증가시키는 것으로 확인되었다.
(2) 용해도 측정
도 10은 주변 환경의 pH에 따른, 탄산칼슘 입자 크기에 대한 용해도 그래프를 도시한다.
경구형 칼슘제로 사용되었을 때 우수한 효능을 갖기 위해서는, 체내 위산 환경인 낮은 pH에서의 흡수율이 뛰어나야 한다. 따라서 이를 증명하기 위해, 각각의 예시의 용해도를, pH 2, pH 8, 및 pH 14의 환경에서 측정했다. 측정 후 분석에는 일원분산분석(One-way ANOVA)이 사용되었다.
우선, 시료 0.5mL, 10mM 염화칼슘 0.5mL, 및 20mM 인산 완충액(pH 8) 1.0mL를 혼합한 뒤, 37℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후, 25℃에서 2,000 x g로 30분간 원심분리를 실시했다. 칼슘 비색 분석(OCPC 방법)을 수행하여 575 nm 파장에서 흡광도를 측정했고, 이를 바탕으로 다음의 공식을 이용하여 칼슘 용해성을 계산했다.
칼슘 용해성(%) = (상층액의 칼슘 농도/용액 전체의 총 칼슘 농도) X 100
모든 예시에서, pH 2의 산성 환경 내 용해도가 현저히 높았으며, 특히, 바테라이트 형태를 가지며 입자의 크기가 작은 V3 및 V4에서 가장 높은 용해도가 나타났다. 이는, 본 발명을 통해 제조된 탄산칼슘이 위산 환경에서 용해도가 높기 때문에 경구용 칼슘제로 사용하기에 용이하다는 것을 보여주었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및
    상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계;를 포함하는
    탄산칼슘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 중 첨가되는 당과 해수의 고액비가 1:80(g:mL)이하일 때 탄산칼슘의 바테라이트 함량이 100% 인,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 칼슘의 용출량이 증가된,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 당은 설탕인,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 중 첨가되는 당과 해수의 고액비가 1:5000 내지 1:500 (g:mL)일 때 바테라이트 결정의 입자크기가 600nm 내지 800nm인,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1단계 종료 후의 pH는 12.5 이상인,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 이산화탄소를 주입한 용액에 초음파를 인가함을 포함하는,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 탄산화 반응 이후, 생성된 탄산칼슘을 상온에서 교반하는 단계가 추가로 포함되는,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 교반하는 단계를 60분 이하로 수행하는,
    탄산칼슘의 제조 방법.
  10. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 탄산칼슘의 입자 크기는 600nm 내지 800nm 범위인,
    탄산칼슘.
  11. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 탄산칼슘은 다공성을 갖는,
    탄산칼슘.
  12. 소성 패각, 해수, 및 당을 혼합하여 칼슘을 용출하는 제1단계; 및
    상기 제1단계를 통해 생성된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 생성하는 제2단계;를 포함하는 탄산칼슘의 제조 방법으로 제조하는,
    칼슘제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄산칼슘은 바테라이트형 탄산칼슘을 포함하는,
    칼슘제.
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