KR102450679B1 - 첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법 - Google Patents

첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액의 pH를 5 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액의 pH를 8 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 및 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법을 제공한다.

Description

첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법{A METHOD FOR CONTROLLING THE SIZE AND SHAPE OF CALCIUM CARBONATE BY CONTROLLING THE MIXING CONDITIONS OF CALCIUM SOLUTION AND CARBONATE SOLUTION WITHOUT ADDITIVES}
본 발명은 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 첨가제를 사용하지 않고, 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액과 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액의 혼합 조건을 조절하는 간단한 방법을 통해 탄산칼슘의 크기 및 형태를 조절하는 방법에 관한 것이다.
탄산칼슘(CaCO3)은 가장 흔한 광물 중 하나로서, 수백만년에 걸쳐 해양 유기체의 광물화 과정을 통해 자연적으로 생성되며 지각의 약 4%를 구성한다.
또한, 탄산칼슘은 해양 화학, 지구 기후에 영향을 주는 지구 탄소 순환에 관여하고, 탄산칼슘의 존재는 생물 광물화와 같은 지구과학 분야에서 특히 중요한 물질이고, 시멘트, 종이, 식품 첨가물 및 약물 전달 등의 다양한 분야에서 재료로 사용되기 때문에 다양한 산업 분야에서도 중요한 물질이다.
상기 탄산칼슘은 함수(hydrous) 무정형 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate, ACC)과 무수(anhydrous) 바테라이트(vaterite), 아라고나이트(aragonite), 방해석(calcite) 등을 포함하는 다양한 다형체(polymorphs) 형태로 존재하며, 일수산화칼슘(CaCO3·1H2O), 이카이트(CaCO3·6H2O)와 같은 수화된 결정질 상도 알려져 있다. 이와 같이, 다양한 종의 탄산칼슘은 각기 다른 용도로 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
종래에는 상기 탄산칼슘의 핵형성(nucleation) 및 결정성(crystallization )은 상기 다른 광물의 대표적인 프로세스로 간주되었으며, 주로 광물화 경로를 결정하는 상기 여러 종들의 상이한 용해도와 관련하여 주로 설명되어 왔다. 구체적으로, 칼슘 이온 및 탄산 이온들이 과포화 상태가 된 용액에서 핵형성이 유도되고, 가장 용해도가 높은 ACC(-logKsp = 6.4)가 빠르게 형성되어 가장 불안정한 바테라이트 결정(-logKsp = 7.91)으로 변형되고, 그 다음이 아라고나이트(-logKsp = 8.34) 또는 가장 안정적인 방해석(-logKsp = 8.48)으로 변형된다는 연구가 보고되었다.
한편, 서로 다른 다형체들의 우선적 형성(preferential formation) 및 ACC의 바테라이트 또는 방해석과 같은 결정질 다형체로의 변환은 pH, 온도 및 용액의 포화 수준과 같은 매개변수에 의존한다는 연구 결과들이 보고되었다. 그러나, 종래 연구 결과들 간에 일관성이 없고, 결과가 모호하여, 신뢰할 수 없다는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1247576호
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액과 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액을 단순 혼합하여 탄산칼슘을 제조하는데 있어, 별도의 첨가제를 사용하지 않고, 무정형 탄산칼슘의 크기 및 바테라이트의 형상을 다양하게 조절할 수 있는 일관된 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액의 pH를 5 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액의 pH를 8 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 및 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액은 염화칼슘 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산 용액은 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산 용액은 탄산나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액 또는 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액은 탄산나트륨과 중탄산나트륨이 7:3 내지 3:7의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계는, 상기 칼슘 용액을 탄산 용액에 투입하거나, 탄산 용액을 칼슘 용액에 투입하는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 8.2 내지 9.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 9.5 내지 10.7일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 10.8 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액의 pH는 10.8 내지 12이고, 상기 탄산 용액의 pH는 10.8 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물의 pH를 10 이상으로 유지시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 내에 침전물을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 이후에 침전물을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액은 1:1 내지 1:30의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합 시 동일한 농도의 칼슘 용액과 탄산 용액을 1:1 또는 1:10 내지 1:20의 부피비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘은 무정형 탄산칼슘, 바테라이트 및 방해석 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법은 칼슘 용액과 탄산 용액의 pH, 농도, 혼합 시 초기 pH나 혼합 중 pH, 탄산 용액의 탄산원 종류, 함량, 혼합 시간 등의 간단한 공정 조건 제어를 통해 첨가제 없이 상온 상압에서 무정형 탄산칼슘의 크기나 바테라이트의 형태를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, 다양한 pH의 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 후 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 양한 pH의 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 후 시간에 따른 탄산칼슘 침전량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 제조된 ACC 및 바테라이트의 XRD 스펙트럼과 바테라이트의 표준 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 용액 혼합 후 시간이 지남에 따라 형성되는 탄산칼슘 입자 형성 경로를 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 양한 pH의 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 후 5분 후에 생성된 ACC의 양을 혼합 공정 종료 시 회수된 탄산칼슘 양과 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에서, 50 mM의 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 후 시간에 따라 얻은 탄산칼슘 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에서, 20 mM의 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 후 시간에 따라 얻은 탄산칼슘 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에서, 다른 조건에서 혼합 후 시간에 따른 pH 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에서, 탄산 용액으로 NaHCO3 용액을 사용하여 칼슘 용액과 혼합한 경우 생성된 바테라이트 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에서, 탄산 용액으로 NaHCO3/Na2CO3 용액을 사용하여 칼슘 용액과 혼합한 경우 생성된 바테라이트 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에서, 탄산 용액으로 Na2CO3 용액을 사용하여 칼슘 용액과 혼합한 경우 생성된 바테라이트 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서, 과량의 탄산 이온(CO3 2-) 존재 하에 혼합한 경우 생성된 바테라이트 입자의 FE-SEM 사진이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액의 pH를 5 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액의 pH를 8 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 및 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액은 용존 칼슘 이온(Ca2+)을 포함하는 용액이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예로서, 상기 칼슘 용액(칼슘원)은 염화칼슘 수용액(CaCl2·2H2O)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 농도는 10 mM 내지 2000 mM, 10 mM 내지 1500 mM, 10 mM 내지 1000 mM, 10 mM 내지 50 mM, 20 mM 내지 50 mM일 수 있다. 이 때, mM은 용액 1 L 당 들어 있는 칼슘 이온의 밀리 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 12, 5 내지 7 또는 10.8 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄산 용액은 탄산 이온을 포함하는 용액이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예로서, 상기 탄산 이온은 탈양성자화된(deprotonated) 탄산 이온(예를 들어, CO3 2-)을 포함할 수 있으며, 중탄산 이온(예를 들어, HCO3 -)을 포함하는 경우를 배제하지 않고 포괄하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 탄산 용액은 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄산 용액의 구체적인 예로서, 탄산나트륨(Na2CO3) 용액, 중탄산나트륨(NaHCO3) 용액 또는 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합 용액을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 탄산나트륨과 중탄산나트륨이 7:3 내지 3:7, 6:4 내지 4:6 또는 5:5 내지 4:6의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
이와 같이, 탄산 용액을 이루는 탄산원의 종류, 함량 등에 따라서 생성되는 바테라이트의 형태가 조절될 수 있다. 구체적으로, 탄산나트륨 용액을 탄산 용액으로 사용하는 경우 탄산 이온(CO3 2-)이 지배적이며, 이 경우, 초기 용액 농도 또는 초기 생성된 ACC 입자의 크기에 관계 없이 비교적 일정한 크기 분포를 갖는 구형의 바테라이트를 형성할 수 있다. 반면, 중탄산나트륨 용액을 포함하는 과량으로 포함하는 탄산 용액을 사용하는 경우 중탄산 이온(HCO3 -)이 지배적이며, 이 경우 그 존재 비율에 따라서 중심에서 양 끝으로 점차 가늘어지는 크로와상 형태의 바테라이트를 형성하거나, 판상형에 가까운 층상 구조의 응집체 형태의 바테라이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 표면 거칠기가 높은 구형의 탄산칼슘 입자는 시멘트 산업 등에서 첨가제로 사용하는 경우, 시멘트 표면적을 크게 하여 반응성을 높이고, 시멘트 분쇄능을 개선하여 적은 에너지 소비로 미립자로의 제조가 용이하며, 타 성분과의 결합력을 증진시킬 수 있는 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄산 용액의 농도는 10 mM 내지 2000 mM, 10 mM 내지 1500 mM, 10 mM 내지 1000 mM, 10 mM 내지 50 mM, 20 mM 내지 50 mM일 수 있다. 이 때, mM은 용액 1 L 당 들어 있는 탄산 이온의 밀리 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄산 용액의 pH는 8 내지 12, 8.2 내지 12, 8.2 내지 9.2, 9.5 내지 10.7 또는 10.8 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 농도를 증가시켜 무정형 탄산칼슘의 크기를 작게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 8.2 내지 9.2일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5.6이고, 탄산 용액의 pH는 8.7일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 9.5 내지 10.7일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5.6이고, 탄산 용액의 pH는 10.4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5 내지 7이고, 상기 탄산 용액의 pH는 10.8 내지 12일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 칼슘 용액의 pH는 5.6이고, 탄산 용액의 pH는 11.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액의 pH는 10.8 내지 12이고, 상기 탄산 용액의 pH는 10.8 내지 12일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 칼슘 용액의 pH는 11.2이고, 탄산 용액의 pH는 11.2일 수 있다.
이와 같이, 혼합되는 칼슘 용액의 pH와 탄산 용액의 pH를 조절하는 경우, 침전되는 탄산칼슘의 양을 조절할 수 있다.
한편, 구형의 탄산칼슘 입자를 제조하기 위해서는 높은 pH의 칼슘 용액 및/또는 높은 pH의 탄산 용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계는, 상기 칼슘 용액을 탄산 용액에 투입하거나, 탄산 용액을 칼슘 용액에 투입하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합할 때 용액의 투입 방향은 양방향 모두 가능할 수 있으며, 구체적으로, 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액을 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액으로 투입하는 방법으로 혼합하거나, 탄산 이온을 포함하는 탄산 용액을 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액으로 투입하는 방법으로 혼합할 수 있다.
상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하는 경우 탄산칼슘의 침전은 1초 이내에 진행되고, 사용되는 혼합 속도에 관계없이 입자 형성 시 국부적인 pH 차이의 발생은 불가피하다. 예를 들어, 낮은 pH의 칼슘 용액을 높은 pH의 탄산 용액에 투입하면 낮은 pH의 칼슘 용액에 높은 pH의 탄산 용액을 투입하는 경우 대비 더 높은 pH 환경에서 탄산칼슘 입자가 형성된다. 이와 같이 칼슘 용액과 탄산 용액의 투입 방향에 따라서 탄산칼슘 입자가 형성되는 pH 환경이 조절되고, 이에 따라서 시간에 따라 형성되는 탄산칼슘의 종류, 소요 시간 등이 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합 개시 후 10초 이내에 반응 생성물의 pH는 칼슘 용액과 탄산 용액 각각의 pH의 중간 범위로 수렴할 수 있다.
하나의 예로서, pH가 5 내지 7인 칼슘 용액과 pH가 8.2 내지 9.2인 탄산 용액을 혼합하는 경우, 반응 생성물의 pH는 10초 이내에 7 내지 8 범위 내로 수렴하고, 상기 범위 내에서 pH가 점차 감소하거나 증가하는 거동을 보일 수 있다.
다른 하나의 예로서, pH가 5 내지 7인 칼슘 용액과 pH가 9.5 내지 10.7인 탄산 용액을 혼합하는 경우, 반응 생성물의 pH는 10초 이내에 7.2 내지 9 범위 내로 수렴하고, 상기 범위 내에서 pH가 점차 감소하거나 증가하는 거동을 보일 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, pH가 5 내지 7인 칼슘 용액과 pH가 10.8 내지 12인 탄산 용액을 혼합하는 경우, 반응 생성물의 pH는 10초 이내에 10 내지 11 범위 내로 수렴하고, pH가 점차 감소하는 거동을 보일 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, pH가 10.8 내지 12인 칼슘 용액과 pH가 10.8 내지 12인 탄산 용액을 혼합하는 경우, 반응 생성물의 pH는 10초 이내에 10.5 내지 11.5 범위 내로 수렴하고, pH가 점차 감소하는 거동을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 반응 생성물의 pH를 10 이상, 10 내지 12 또는 11 내지 11.5로 유지시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합하는 즉시 pH 변화가 일어나기 때문에, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 초기의 반응 생성물 pH를 유지하기 위해서는 별도의 조작이 필요하다.
구체적으로, 상기 혼합되는 칼슘 용액과 탄산 용액의 부피비를 제어함으로써 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 초기와 혼합 중에 pH를 유지할 수 있다.
상기 칼슘 용액과 탄산 용액은 예를 들어, 1:1 내지 1:30, 1:1, 1:1 내지 20 또는 1:10 내지 1:20의 부피비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 농도가 동일한 조건 하에서, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 부피비를 1:1로 혼합하는 경우, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합 개시 후 10초 이내에 반응 생성물의 pH는 떨어져서 칼슘 용액과 탄산 용액 각각의 pH의 중간 범위로 수렴할 수 있다.
반면, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 농도가 동일한 조건 하에서, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 부피비를 1:10 내지 1:20으로 혼합하는 경우, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합 개시 후 초기의 반응 생성물의 pH는 반응 중 시간이 지나도 떨어지지 않게 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 부피비를 조절하여 반응 중 반응 생성물의 pH를 반응 초기의 pH로 유지시키는 경우 나노 크기의 탄산칼슘 입자가 불규칙하게 응집된 형태로 매우 높은 표면 거칠기를 가지는 구형의 바테라이트가 형성될 수 있다.
상기 칼슘 용액의 부피는 탄산칼슘 제조 스케일에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 10 mL 내지 500 mL, 20 mL 내지 450 mL 또는 40 mL 내지 300 mL일 수 있다.
상기 탄산 용액의 부피는 탄산칼슘 제조 스케일에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 100 mL 내지 1200 mL, 200 mL 내지 1000 mL 또는 300 mL 내지 800 mL일 수 있다.
상기 혼합되는 칼슘 용액의 농도와 탄산 용액의 농도는 동일할 수 있으며, 용량을 조절하여 반응 생성물 내의 칼슘 이온과 탄산 이온의 비율을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계는 상온(20±5 ℃) 상압(1 atm)에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 탄산칼슘을 제조하는 경우 계면 활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않고, 온도 및 압력을 인위적으로 증가시키거나 감소시킬 필요 없이, 다양한 형태의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합하여 생성되는 반응 생성물은 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 용액에 탄산칼슘 침전물이 형성된 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘은 무정형 탄산칼슘, 바테라이트 및 방해석 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건에 따라서, 무정형 탄산칼슘이 형성되거나, 형성되지 않을 수도 있고, 혼합 개시 후 경과 시간에 따라서 회수 시 무정형 탄산칼슘, 바테라이트 및 방해석을 각각 얻을 수도 있다. 이에, 원하는 형태의 탄산칼슘을 회수하기 위하여 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건과 회수 시점을 적절히 조절할 수 있다.
상기 2차 결정질상인 바테라이트의 형태를 적절히 조절함으로써 보다 안정적인 방해석 생성이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 내에 반응 생성물로부터 침전물을 회수할 수 있다. 이 경우, 무정형 탄산칼슘을 얻을 수 있다. 다만, 탄산 용액에 중탄산 이온이 과반일 경우 무정형 탄산칼슘의 형성 없이 바테라이트가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 이후에 반응 생성물로부터 침전물을 회수할 수 있다. 이 경우 바테라이트 및 방해석을 얻을 수 있다. 예를 들어, 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 개시 후 15분 내지 300분이 경과한 후 반응 생성물로부터 침전물을 회수할 경우, 상기 침전물은 바테라이트일 수 있다. 또한, 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 개시 후 12시간 내지 24시간이 경과한 후 반응 생성물로부터 침전물을 회수할 경우, 상기 침전물은 방해석일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실험 조건>
모든 탄산칼슘 제조 실험은 1 L 삼구 이중 자켓 유리 용기에서 수행되었으며 외부 순환 수조(RW-1025, JEIL TECH)를 사용하여 용액 온도를 25 ℃로 유지하였다.
혼합은 반응기 중앙에 기계적 교반기(WiseStir® HT120DX, Daihan Scientific)를 설치하여 300 rpm으로 혼합하였다.
혼합하여 생성된 반응 생성물의 pH와 온도는 pH 전극(Model GTDJ, Wedgewood Analytical)을 사용하여 측정하였으며 컴퓨터를 사용하여 10초마다 자동으로 기록하였다.
모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich(분석 등급)에서 구입했으며 추가 정제 없이 사용했다.
모든 수용액은 Milli-Q 18 MΩ-cm 시스템(Millipore)에서 얻은 탈이온수를 사용하여 제조했다.
초기 혼합 pH를 변경하기 위해 NaHCO3, NaHCO3/Na2CO3(5:5 부피비) 및 Na2CO3 용액과 같은 많은 탄산 용액(탄산원)을 사용하였다. 탄산화 반응은 칼슘 용액을 탄산 용액에 또는 탄산용액을 칼슘 용액에 빠르게 투입(10초 미만)하는 방법으로 수행하였다.
NaHCO3, NaHCO3/Na2CO3(5:5 부피비) 및 Na2CO3 용액의 고유 pH 값은 각각 8.7, 10.4 및 11.2였으며 각각을 C9, C10 및 C11로 표시하였다.
중성 pH에서 CaCO3의 용해도를 고려할 뿐만 아니라, 입자 특성화를 허용하는 범위 내에서 시약을 최소한으로 사용하기 위해 칼슘 용액 및 탄산 용액의 농도를 50 mM로 설정하고, 혼합 후 탄산칼슘 농도는 25 mM로 조절하였다.
칼슘 용액으로서, pH 5.6의 CaCl2·2H2O 용액(Ca6)이 대부분의 반응에 사용되었지만, pH 11.2의 CaCl2·2H2O 용액(Ca11, 0.5M NaOH 용액을 사용하여 제조)도 용액 혼합 시 pH 값에 따른 결과를 분석하기 위하여 사용하였다.
다양한 농도의 반응물을 사용하여 다양한 pH 값의 효과를 비교하기 위해 20 mM의 Ca11 용액을 동일한 농도의 C11과 혼합했다.
또한, 빠른 혼합 시 일정한 용액 pH를 유지하기 위해 과잉 탄산 이온을 사용하여 수행된 실험은 CaCO3의 화학량론적 비율보다 10배 내지 20배 큰 탄산 이온/칼슘 이온 몰비 형성을 위해 1M Na2CO3 용액을 사용했다.
<실시예>
실시예 1 내지 실시예 7
하기 표 1과 같이 칼슘 용액과 탄산 용액을 제조하고, 혼합하여 탄산칼슘이 침전된 반응 생성물을 얻었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
칼슘 용액 칼슘원 CaCl2·2H2O
초기 농도(mM) 20 50 50 50 50 1000 1000
부피(mL) 300 300 300 300 300 80 40
혼합 후 농도(mM) 10 25 25 25 25 91 48
초기 pH 5.6 5.6 11.2 5.6 5.6 5.6 5.6
투입 방향 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓ ↓
탄산 용액 탄산원 Na2CO3 Na2CO3 Na2CO3 Na2CO3/ NaHCO3 (5:5 부피비) NaHCO3 Na2CO3 Na2CO3
초기 농도(mM) 20 50 50 50 50 1000 1000
부피(mL) 300 300 300 300 300 800 800
혼합 후 농도(mM) 10 25 25 25 25 909 952
초기 pH 11.2 11.2 11.2 10.4 8.7 11.2 11.2
탄산 이온/칼슘 이온 몰비 1 1 1 1 1 10 20
상기 표 1에서, 아래 방향 화살표는 칼슘 용액을 탄산 용액에 투입하는 것을 의미하고, 위 방향 화살표는 탄산 용액을 칼슘 용액에 투입하는 것을 의미한다.
칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 시 탄산칼슘의 침전물이 즉시 형성되었고, 100 mL 폴리프로필렌 실린지(BD Plastipak®)를 사용하여 5 시간의 전체 반응 시간 동안 미리 결정된 간격(5, 15, 30, 60, 180 및 300분)으로 현탁액(40mL)을 샘플링했다.
그런 다음, 0.2 ㎛ 나일론 멤브레인 필터(Whatman™)를 사용하여 여과하고, 여과된 입자를 탈이온수와 무수 에탄올로 여러 번 세척한 후 60 ℃에서 밤새 건조시켰다.
또한, 여과된 용액을 instrumental-grade HNO3(5%, v/v)를 사용하여 산성화하고, 용존 칼슘 이온의 양은 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES; Optima 5300DV, PerkinElmer)을 사용하여 확인했다.
모든 실험은 3회 수행되었으며 결과 간의 편차는 5% 미만으로 확인하였다.
얻어진 입자는 낮은 신호 대 잡음비(signal-to-noise ratio)로 인해 step-scan 모드에서 Cu Kα 방사선을 사용하여 10-65° 2θ 범위에 걸쳐 X선 회절(XRD; X'pert MPD, Philips Analytical)에 의해 분석되었습니다.
관전압은 45 kV, 관전류는 200 mA, 1초 지속시간 동안 0.01° 스텝으로 조절하였다.
탄산칼슘의 형태(morphologies)는 KBSI(한국기초과학연구원, 전주센터)에서 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; SU8230, Hitachi, 가속전압 = 10 kV)을 이용하여 분석하였다. 샘플은 전하 효과(charging effect)를 제거하기 위해 탄소 테이프에 주조하고 얇은 백금 층으로 코팅했다.
<실험예>
실험예 1: 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합에 따른 pH, 탄산칼슘 생성량 변화
50 mM(mmol/L)로 동일한 농도 및 부피의 칼슘 용액과 탄산 용액을 빠르게 혼합한 후 시간에 따른 반응 생성물의 pH 변화를 측정하여 하기 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 하기 도 1의 (a)는 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 후 300분이 경과하는 동안에 pH 변화를 나타낸 그래프이고, 도 1의 (a)는 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 후 60분이 경화하는 동안의 pH 변화를 확대해서 나타낸 그래프이다.
또한, 50 mM(mmol/L)로 동일한 농도의 칼슘 용액과 탄산 용액을 빠르게 혼합한 후 시간에 따른 탄산칼슘 침전물 양의 변화를 측정하여 하기 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 하기 도 2의 (a)는 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 후 300분이 경과하는 동안에 탄산칼슘 침전량 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2의 (a)는 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 후 60분이 경화하는 동안의 탄산칼슘 침전량 변화를 확대해서 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 2를 보면, 혼합 시간에 따른 반응 생성물의 pH 변화를 확인할 수 있다. 용액의 투입 방향에 관계없이 용액의 종류가 동일한 경우 pH는 10초 이내에 동일한 지점에서 수렴하고 시간이 지남에 따라 증가 또는 감소 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 탄산원이 NaHCO3인 C9를 사용한 단일 실험 세트를 제외하고, 모든 실험은 즉시 백색 탄산칼슘 입자가 생성되었다. 반면, C9를 사용한 경우 약 15분 이후에 초기에 백색 침전물이 관찰되었다.
또한 생성된 탄산칼슘의 양은 용액의 투입 방향보다는 탄산원에 의존하는 것으로 나타났다.
또한, pH의 변화는 침전된 탄산칼슘의 양과 선형 관계를 나타내지 않았다. 보다 구체적으로, 용액의 혼합 시 10초 내 pH가 수렴하고, 그 이후 pH는 감소하거나, 감소 후 증가하였고, 최종 pH 값은 주변 조건에서 탄산염/중탄산염 시스템의 평형 pH와 일치했다.
대조적으로, 평형에 도달한 후 CaCO3의 침전량은 시간이 지남에 따라 안정적으로 유지되어 그 이후에는 CaCO3의 침전량과 pH 변화 사이에 어떠한 관계도 존재하지 않는 것으로 나타났다.
또한, C9 및 C10 탄산원을 사용하여 얻은 결과와 C10 및 C11 탄산원을 사용하여 얻은 결과를 비교할 때 침전된 CaCO3 양의 차이는 pH 차이가 약 1 정도의 미미한 차이에도 불구하고 상대적으로 컸다.
더욱이, 혼합 후반 단계에서 발생하는 pH 변화에도 불구하고, Ca11/C11, Ca6/C11, Ca6/C10 및 Ca6/C9 시스템에서 회수된 CaCO3 침전물의 양은 크게 변화하지 않았다.
실험예 2: 탄산원에 따른 반응 속도
탄산염/중탄산염 시스템에서 용액의 pH는 해리 평형 방정식(pH = pKa + log[CO3 2-] - log[HCO3 -]에 따라 변하게 된다. 여기서 중탄산 이온의 해리 상수(pKa)는 10.3이다.
탄산칼슘이 침전될 때, 침전과 중탄산 이온으로부터 탄산 이온 형성 모두 양성자의 생성을 통해 용액 pH를 낮추는데 기여하기 때문에 관계가 더 복잡해진다.
더욱이, 용액에서 중탄산 이온(bicarbonate, HCO3 -)의 해리 평형에 더하여, pH는 대기 또는 용해된 CO2와 (바이)카보네이트 이온의 평형에 따라 지속적으로 변하게 될 것이다. 이 프로세스와 관련된 가능한 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
CO2(aq) ↔ H+ + HCO3 - (1)
HCO3 - ↔ H+ + CO3 2- (2)
Ca2+ + HCO3 - ↔ CaHCO3 + (3)
Ca2+ + HCO3 - ↔ H+ + CaCO3(s) (4)
Ca2+ + CO3 2- ↔ CaCO3(s) (5)
또한, 거의 모든 탄산원이 HCO3 -종인 C9를 사용한 반응에서 5분 및 15분 후에 CaCO3가 회수되지 않는 것은 상기 식 (2)와 (3)의 매우 느린 반응으로 인한 것임을 확인할 수 있었다.
또한, 5:5 부피비의 NaHCO3/Na2CO3(50/50 vol.%) 시스템을 사용하는 C10에서 5시간 후 침전된 탄산칼슘의 양과 비교하여 5분 후에 60wt%의 탄산칼슘이 침전되었다.
반면, 탄산원으로 Na2CO3를 사용하는 경우, 5시간 후 침전된 탄산칼슘의 양과 비교하여 5분 후에 > 90 wt%의 탄산칼슘이 침전되었다.
결과적으로, 이 빠른 결정화와 1초 미만의 유도 시간은 완전히 탈양성자화된 탄산 이온 종, 즉 CO3 2-의 가용성과 관련이 있을 수 있다.
침전된 탄산칼슘의 양을 기준으로 pH의 변화를 해석한다면, 탄산나트륨 용액(C11)을 탄산원으로 사용할 때 pH의 초기 강하는 탄산칼슘 형성에 기여했을 가능성이 높지만 꾸준한 강하는 중탄산 이온과 탄산 이온 사이의 평형 반응과 관련이 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 중탄산나트륨 시약(C9 또는 C10)이 부분적으로 또는 완전히 소모되었을 때 pH 강하는 탄산칼슘 형성에 기인했으나, 탄산칼슘의 침전은 혼합 개시 후 180분의 반응 시간까지 pH가 증가하는 것을 확인하였다.
중탄산 이온과 탄산 이온의 평형 관점에서, 중탄산 이온으로부터 탄산 이온의 형성은 이들 C9 및 C10 시약에 대해 관찰된 유사한 탄산칼슘의 침전 속도에 의해 입증될 수 있고, pH의 점진적인 증가에 영향을 줄 수 있다는 것을 확인하였다.
C10 시스템에서 일어나는 급속한 탄산화 반응에서 탄산 이온의 소모 후, 탄산칼슘의 회수율은 기존 탄산 이온을 함유하지 않은 C9 시스템에서 얻은 것과 유사했고, 침전된 탄산칼슘의 양은 두 경우 모두 시간이 지남에 따라 증가했다.
따라서 회수된 탄산칼슘의 양은 특정 용액 pH에서 생성된 탄산칼슘의 용해도보다는 탄산원에 의존하는 것으로 나타났다.
실험예 3: 탄산칼슘의 다형체 조사
하기 표 2와 같은 조건으로 칼슘 용액(50mM)과 탄산 용액(50mM)을 동일한 부피로 빠르게 혼합하여 얻은 탄산칼슘 입자의 다형체를 확인하였다.
시간(min) 5 15 30 60 180 300
조건
칼슘원 투입 방향 탄산원
CaCl2·2H2O
(pH=5.6)		 →
←		 Na2CO3
(pH=11.2)		 ACC vaterite vaterite vaterite vaterite vaterite
CaCl2·2H2O
(pH=11.2)		 →
←		 Na2CO3
(pH=11.2)		 ACC vaterite vaterite vaterite vaterite vaterite
CaCl2·2H2O
(pH=5.6)		 →
←		 Na2CO3/ NaHCO3
(pH=10.4)		 ACC vaterite vaterite vaterite vaterite vaterite
CaCl2·2H2O
(pH=11.2)		 →
←		 NaHCO3
(pH=8.7)		 No solid No solid vaterite vaterite vaterite vaterite
상기 표 2에서, 오른쪽 방향 화살표는 칼슘 용액을 탄산 용액에 투입하는 것을 의미하고, 왼쪽 방향 화살표는 탄산 용액을 칼슘 용액에 투입하는 것을 의미한다.
칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 시 ACC는 빠르게 형성되고, 두 용액의 pH 값이 ACC의 구조에 영향을 미치며, 궁극적으로 방해석이나 바테라이트로의 특정 변형을 초래할 수 있다는 것을 확인하였다.
pH가 8.7인 NaHCO3(C9)를 탄산원으로 사용된 실험을 제외하고는 ACC 입자가 혼합 시점에서 순간적으로 형성되었고 5분 교반 후 회수된 입자는 결정질 다형체 없이 ACC만으로 구성된 것을 확인하였다.
반면, 혼합 후 15분 이상, 최대 300분 후에 회수된 모든 입자는 p63/mmc의 공간군(space group)을 갖는 바테라이트(JCPDS no. 33-0268)로만 구성되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 하기 도 3을 통해 확인할 수 있었다. 하기 도 3을 보면, 동일한 농도의 칼슘 용액과 탄산 용액을 빠르게 혼합한 후 석출된 탄산칼슘 입자 바테라이트(A), ACC(B)의 XRD 스펙트럼이며, 하단의 스펙트럼은 p63/mmc의 공간군을 갖는 바테라이트(JCPDS no. 33-0268)의 표준 XRD 패턴을 나타낸다. 이를 통해 각각의 샘플이 ACC 또는 바테라이트로 구성되었음을 알 수 있다.
또한, 하기 도 3의 B에서 회수된 ACC의 XRD 패턴은 브래그 피크(Bragg peaks)를 나타내지 않았지만, 대신 약 30° 및 45°의 2θ 값에 위치한 넓은 험프(broad hump)가 나타나고, 정렬되지 않은 비정질 입자가 있음을 나타낸다.
한편, 양성자화된 중탄산 이온이 탄산원으로 사용된 C9를 사용한 경우, 혼합 후 20분 후에도 침전이 관찰되지 않았으며, 30분 후에 약 0.12 mg/40 mL로 소량의 입자만 회수되었으며, 이는 바테라이트로 확인되었다.
또한, 상기 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 후 5분 및 15분 경과하였을 때의 반응기 사진을 하기 도 4에서 확인할 수 있다. 이를 통해 칼슘 용액과 탄산 용액을 혼합한 반응 생성물은 C9를 사용하여 경우를 제외하고 모든 조건에서 혼합 후 10분의 기간 동안 빠르게 투명해지는 것을 확인하였다.
또한, 상기 5분과 15분 사이는 투명한 기간(transparent period)에 해당할 수 있고, 혼합 직후 pH가 수렴하는 pH 안정기(plateau)가 무너지기 시작해 pH의 급격한 하락이 확인된 시간과도 관련이 있다. 더욱이, 이 시간은 결정화되기 전에 ACC가 용액에서 안정한 기간을 나타낸다.
혼합 개시 후 5분 및 15분 후에 회수된 탄산칼슘의 다형체가 각각 ACC 및 바테라이트로 확인되었다는 점을 고려하면, 용해-침전 경로를 통해 ACC가 바테라이트로 형성되는 것을 알 수 있었다.
또한, 여기서 ACC 입자는 결정상이 나타나기 직전에 수축하는 반면 2차 결정상은 원래 ACC의 소멸과 함께 빠르게 발달하는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 탄산원, 칼슘원에 따른 ACC 생성량
하기 도 5를 보면, pH가 서로 다른 칼슘 용액(50 mM)과 탄산 용액(50 mM)을 동일한 부피로 빠르게 혼합하였을 때, 투입한 칼슘 이온이 전량 탄산칼슘으로 전환되었다고 가정한 후 계산된 탄산칼슘의 양 대비 혼합 개시 후 5분이 경과하였을 때 생성되는 ACC의 양을 확인할 수 있다.
탄산원으로 pH가 8.7인 NaHCO3 용액(C9)를 사용했을 때 pH 안정기가 감지되었음에도 불구하고 혼합 개시 후 5분 후에 ACC 분말이 회수되지 않았다. 따라서, 혼합 개시 후 5분 후에 회수된 ACC의 양은 혼합 과정에서 사용된 탄산원과 칼슘원의 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 보다 구체적으로, C9의 경우 용존 탄산 이온은 HCO3 -만으로 구성된 반면 C10의 경우 중탄산염 이온의 pKa가 10.3이라는 사실 때문에 탄산 이온의 약 절반이 CO3 2-가 될 수 있고, 저 pH 칼슘 용액인 Ca6과 혼합하면 CO3 2-가 다소 감소할 수 있다. 또한, C11의 경우 거의 모든 탄산 이온은 CO3 2- 형태이지만 CO3 2-의 부분은 낮은 pH의 칼슘 용액과 혼합하면 다시 감소할 수 있다.
결과적으로, C10/Ca6, C11/Ca6 및 C11/Ca11 시스템의 경우 회수된 ACC의 양은 각각 약 44% 90% 및 98%로 확인되었다. 이러한 결과는 ACC 형성이 pH와 탄산 이온의 종류에 의존적임을 나타낼 수 있다.
실험예 5: 칼슘 용액과 탄산 용액의 농도에 따른 탄산칼슘 크기 변화
50 mM로 동일한 농도 및 부피의 탄산 용액과 칼슘 용액을 빠르게 혼합한 후 시간 경과에 따라서 얻은 탄산칼슘 침전물의 FE-SEM 사진을 하기 도 6a에 나타내었다.
또한, 20 mM로 동일한 농도 및 부피의 탄산 용액과 칼슘 용액을 빠르게 혼합한 후 시간 경과에 따라서 얻은 탄산칼슘 침전물의 FE-SEM 사진을 하기 도 6b에 나타내었다.
또한, 50 mM로 동일한 농도 및 부피의 탄산 용액과 칼슘 용액을 혼합하거나, 20 mM로 동일한 농도 및 부피의 탄산 용액과 칼슘 용액을 빠르게 혼합한 경우 시간에 따른 pH 값의 변화를 나타내는 그래프를 하기 도 6c에 나타내었다.
여기서 입자 이미지와 용액 pH 변화는 20 mM의 낮은 농도의 반응물을 혼합한 경우 혼합 개시 후 5분이 경과한 때와 15분과 300분 사이에 샘플링된 입자는 각각 ACC와 바테라이트임을 다시 한번 확인하였고, 낮은 농도에서는 더 큰 ACC 입자 크기가 생성되는 것을 알 수 있었다.
또한, 반응물의 농도에 따른 ACC의 크기 감소 결과와는 달리 15분 후에 얻은 결정질 바테라이트는 반응물의 농도에 상관 없이 10 내지 20 ㎛의 동일한 크기와 구형을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 서로 다른 조건에서 형성된 모든 바테라이트 결정은 나노 입자의 응집에서 비롯된 거친 표면과 함께 전형적인 구형을 나타냈다.
또한, 50 mM의 반응물 농도에서 형성된 ACC의 경우, C9 탄산원을 사용한 경우를 제외하고는, 탄산원 또는 칼슘원의 pH에 관계없이 ACC 입자의 모양과 크기가 동일한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 칼슘 용액과 탄산 용액에 따른 바테라이트 형태 변화
50 mM로 동일한 농도 및 부피의 탄산 용액과 칼슘 용액을 빠르게 혼합한 후 얻은 바테라이트 침전물의 FE-SEM 사진을 하기 도 7a 내지 7c에 나타내었다.
구체적으로, 칼슘 용액은 pH 5.6의 CaCl2·2H2O(Ca6)을 사용하는 조건 하에서, 도 7a는 탄산 용액으로 pH 8.7의 NaHCO3 용액(C9)을 사용한 경우이고, 도 7b는 탄산 용액으로 pH 10.4의 NaHCO3/Na2CO3(5:5 부피비) 용액(C10)을 사용한 경우이고, 도 7c는 탄산 용액으로 pH 11.2의 Na2CO3 용액(C11)을 사용한 경우이다.
도 7a 내지 도 7c는 Ca6과 C9, C10, C11 각각을 개별적으로 반응시켜 얻은 탄산칼슘 입자의 대표적인 형태를 보여준다. 이 때, 바테라이트의 형태는 탄산원의 변화에 따라 변한 반면, 개별 모양은 동일한 탄산원에 대해 혼합 개시 후 15분에서 300분 사이에 얻은 모든 샘플에서 동일했다.
여기서 바테라이트 형태는 Ca11/C11 및 Ca6/C11 시스템에 대해 동일하므로 별도로 표시하지 않았다. 더욱이, C11의 탄산원이 사용되었을 때, 전형적인 구형의 바테라이트가 얻어졌고, 반응 후 10분 동안 초기의 pH가 10 이상으로 ACC 입자가 안정화된 것을 확인할 수 있었다.
또한, C11/Ca6 및 C11/Ca11 시스템에서 침전 과정은 도 2의 (a)에서와 같이 고원에 도달하는 침전된 탄산칼슘의 양이 표시되는 것처럼 각각 15분 및 5분에 종료되었다.
그러나, C9와 C10을 사용한 경우에는 중앙에서 양끝으로 갈수록 점차 가늘어지는 크루아상 모양의 바테라이트 응집체가 검출되었다. 이러한 응집체는 보다 판형 또는 콜리플라워형 입자로 구성된 층상 구조였다.
한편, C9 및 C10 시스템에 대해 회수된 샘플에서 탄산칼슘의 침전은 완전하지 않았다. 구체적으로, 이 두 시스템의 경우 평형 상태에 있는 침전된 탄산칼슘의 약 60%와 75%만이 각각 30분과 15분 후에 회수되었다. 따라서, 두 경우 모두 결정질 바테라이트를 얻기 위해 8 미만의 pH가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 탄산 이온의 고갈과 느린 침전 속도론으로 인한 더 낮은 pH는 모든 방향으로 무작위 성장 대신 판과 같은 층상 모양의 생성을 선호하며 구형 입자로 이어질 것이다.
그러나, 바테라이트 입자의 다양한 형태에도 불구하고 거친 표면의 확대 이미지는 빌딩 블록(building blocks)이 동일한 나노 입자가 응집되어 형성될 가능성이 있음을 나타낼 수 있으며, 바테라이트의 성장 과정과 최종 형태에 관계 없이 바테라이트 입자가 거친 표면을 가지는 나노 크기의 클러스터로 구성된다는 것을 알 수 있었다.
실험예 7: 과량의 탄산 이온을 이용한 바테라이트 제조
바테라이트의 구형 성장은 새로운 나노 입자가 구조적 관계 없이 기존 입자의 표면에 지속적으로 핵을 형성하여 마이크로미터 크기의 구형 응집체를 생성하는 빠른 과정이다. 구형 응집체를 생성하기 위해서는 높은 pH에서의 용액 혼합이 바람직하며, 나아가, 더 큰 구형 응집체를 제조하기 위해서는 혼합 전 후에 pH를 일정하게 유지시켜줄 수 있다.
이에, pH 11.2의 CaCl2·2H2O(Ca11)와 pH 11.2의 Na2CO3 용액(C11)을 1:10 내지 1:20의 부피비, 보다 구체적으로 1:10의 부피비로 빠르게 혼합하여 반응 생성물 내에 완전히 탈양성자화된 탄산염 이온(CO3 2-)이 칼슘 이온 대비 과량으로 존재하게 하여 혼합 개시 후에도 pH의 강하를 방지하여 혼합 하는 중에도 pH를 11.2로 높게 유지하였다.
이와 같이 제조한 바테라이트의 FE-SEM 사진은 하기 도 8에서 확인할 수 있으며, 불규칙한 형태의 응집체가 형성된 것을 화인할 수 있다. 구체적으로, 빌딩 블록도 나노 크기의 구형 입자가 응집함과 동시에, 혼합 중 pH를 높게 유지하여 많은 수의 핵이 새로이 생성되어 입자가 무질서하게 쌓여 표면이 보다 거칠어진 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 용액의 혼합 중 pH를 높게 유지하는 경우 탄산칼슘이 침전되어 기존 핵이 성장하는 상기 다른 실험예와 비교하여 보다 많은 핵이 생성되어 보다 높은 표면 거칠기를 가지는 바테라이트를 생성할 수 있다는 것을 알 수 있습니다.
이러한 결과는 바테라이트 형태가 두 반응물을 혼합할 때 생성된 초기 pH에 의존하는 것이 아니라 초기에 안정화된 ACC가 용해되고 재침전되어 바테라이트의 2차 결정질 상을 생성하는 pH 범위에서.
따라서 붓기(pouring) 및 혼합(mixing) 공정 모두에서 발생하는 용액 pH의 불균일성은 형성된 탄산칼슘의 상(phase)에 상당한 영향을 미치치 않을 수 있지만, 탄산칼슘의 2차 결정질 형태의 상 구조에 영향을 미칠 수 있다는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘의 크기 및 형태 제어방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 칼슘 이온을 포함하는 칼슘 용액의 pH를 5 내지 7 또는 10.8 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계;
    탄산 이온을 포함하는 탄산 용액의 pH를 8.2 내지 9.2, 9.5 내지 10.7 또는 10.8 내지 12로 조절하고, 농도를 10 mM 내지 2000 mM로 조절하는 단계; 및
    상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 칼슘 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하는 경우, 탄산 용액의 pH를 8.2 내지 9.2, 9.5 내지 10.7 또는 10.8 내지 12로 조절하고,
    상기 칼슘 용액의 pH를 10.8 내지 12로 조절하는 경우, 탄산 용액의 pH를 10.8 내지 12로 조절하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 용액은 염화칼슘 수용액인 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄산 용액은 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄산 용액은 탄산나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액 또는 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 탄산나트륨과 중탄산나트륨이 7:3 내지 3:7의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 용액 및 탄산 용액을 혼합하여 탄산칼슘을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계는,
    상기 칼슘 용액을 탄산 용액에 투입하거나, 탄산 용액을 칼슘 용액에 투입하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 pH를 10 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 내에 침전물을 회수하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 용액 및 탄산 용액의 혼합을 개시한 후 15 분 이후에 침전물을 회수하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 용액과 탄산 용액은 1:1 내지 1:30의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  15. 제14항에 있어서,
    동일한 농도의 칼슘 용액과 탄산 용액을 1:1 또는 1:10 내지 1:20의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘은 무정형 탄산칼슘, 바테라이트 및 방해석 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    첨가제 없이 칼슘 용액과 탄산 용액의 혼합 조건 조절을 통한 탄산칼슘의 크기 및 형태 조절방법.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913821B2 (ja) * 1996-10-25 2007-05-09 丸尾カルシウム株式会社 粒子径が制御された立方体炭酸カルシウムの製造方法
JP4658431B2 (ja) * 1999-12-06 2011-03-23 丸尾カルシウム株式会社 立方体状炭酸カルシウムの製造方法
JP2011207712A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Taiheiyo Cement Corp マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法およびマグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウム
KR101139398B1 (ko) * 2011-12-02 2012-04-27 한국지질자원연구원 고수율로 신속하게 탄산칼슘의 침전을 유도하는 이산화탄소 마이크로버블 이용 탄산칼슘의 제조공정
KR101247576B1 (ko) 2012-09-07 2013-03-26 한국지질자원연구원 방추형 탄산칼슘 제조 방법
WO2018173915A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 国立大学法人九州大学 炭酸カルシウムブロックの製造方法
KR20220032214A (ko) * 2020-09-07 2022-03-15 한국해양대학교 산학협력단 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제
KR20220035153A (ko) * 2019-07-21 2022-03-21 아렐락, 인크. 하소된 석회석으로부터 칼슘 화합물을 활용하기 위한 방법 및 시스템

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913821B2 (ja) * 1996-10-25 2007-05-09 丸尾カルシウム株式会社 粒子径が制御された立方体炭酸カルシウムの製造方法
JP4658431B2 (ja) * 1999-12-06 2011-03-23 丸尾カルシウム株式会社 立方体状炭酸カルシウムの製造方法
JP2011207712A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Taiheiyo Cement Corp マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法およびマグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウム
KR101139398B1 (ko) * 2011-12-02 2012-04-27 한국지질자원연구원 고수율로 신속하게 탄산칼슘의 침전을 유도하는 이산화탄소 마이크로버블 이용 탄산칼슘의 제조공정
KR101247576B1 (ko) 2012-09-07 2013-03-26 한국지질자원연구원 방추형 탄산칼슘 제조 방법
WO2018173915A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 国立大学法人九州大学 炭酸カルシウムブロックの製造方法
KR20220035153A (ko) * 2019-07-21 2022-03-21 아렐락, 인크. 하소된 석회석으로부터 칼슘 화합물을 활용하기 위한 방법 및 시스템
KR20220032214A (ko) * 2020-09-07 2022-03-15 한국해양대학교 산학협력단 해수와 소성 패각을 활용한 탄산칼슘의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 및 칼슘제

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