RU2479485C2 - Ортофосфат железа(iii) для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Ортофосфат железа(iii) для литий-ионных аккумуляторов Download PDF

Info

Publication number
RU2479485C2
RU2479485C2 RU2010119411/05A RU2010119411A RU2479485C2 RU 2479485 C2 RU2479485 C2 RU 2479485C2 RU 2010119411/05 A RU2010119411/05 A RU 2010119411/05A RU 2010119411 A RU2010119411 A RU 2010119411A RU 2479485 C2 RU2479485 C2 RU 2479485C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
iii
orthophosphate
compounds
phosphoric acid
Prior art date
Application number
RU2010119411/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010119411A (ru
Inventor
Рюдигер ВИССЕМБОРСКИ
Гуннар БЮЛЕР
Йоахим МАРКМАНН
Давид КЮММЕТ
Original Assignee
Хемише Фабрик Буденхайм Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хемише Фабрик Буденхайм Кг filed Critical Хемише Фабрик Буденхайм Кг
Publication of RU2010119411A publication Critical patent/RU2010119411A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2479485C2 publication Critical patent/RU2479485C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Изобретение относится к неорганическим материалам. Предложен ортофосфат железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5. Соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II,III), выбранные из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов, подвергают взаимодействию с фосфорной кислотой концентрацией от 5 до 50%. После взаимодействия присутствующее железо(II) переводят в железо(III) добавлением окислителя и отделяют ортофосфат железа(III). Изобретение обеспечивает получение продукта с высокоразвитой поверхностью и высокой насыпной плотностью. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к ортофосфату железа(III), его получению, а также его применению для получения LiFePO4 в качестве материала катода литий-ионных аккумуляторов.
Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенными накопителями электрической энергии, главным образом в области портативной электроники, поскольку литий-ионный аккумулятор характеризуется высокой удельной энергией по массе, а также способен выдавать высокое номинальное напряжение в 3,7 В и поэтому при сравнимой с традиционными аккумуляторами мощности существенно меньше и легче них. В качестве материалов катода литий-ионных аккумуляторов хорошо зарекомендовали себя шпинели, такие как LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 и LiMnnO4. Для повышения надежности литий-ионных аккумуляторов, в первую очередь с точки зрения тепловой перегрузки при работе, в качестве материала катода был разработан LiFePO4. Такой материал характеризуется лучшей мощностью, повышенной удельной емкостью, а также высокой термической устойчивостью при работе.
К материалу катода аккумулятора предъявляются высокие требования касательно его чистоты, поскольку любая примесь, которая при эксплуатации аккумулятора (заряд, соответственно разряд) может вступать в нежелательные окислительно-восстановительные реакции, отрицательно влияет на мощность аккумулятора. Тип и концентрация возможных примесей зависят в основном от качества сырья, используемого для получения материала катода. В процессе получения материала катода можно принимать меры, направленные на дополнительное снижение содержания загрязняющих примесей, что, однако, в целом сопряжено с повышением производственных расходов. Поэтому представляется более целесообразным использовать для получения материала катода исходные материалы, соответственно сырье максимально возможной чистоты.
Одним из исходных материалов для получения LiFePO4, используемого в литий-ионных аккумуляторах, является ортофосфат железа, чистота и структура, соответственно морфология которого существенно влияют на качество получаемого из него материала катода.
Известные способы получения ортофосфата железа(III) предполагают применение FeSO4 и FeCl3 в качестве исходных материалов, соответственно сырья, а также металлоорганических соединений-предшественников, таких как FeC2O2 (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Teil B, cc.773 и далее; US 3407034; С.Delacourt и др., Chem. Mater., 15, 2003, cc.5051-5058; Zhicong Shi и др., Electrochemical and Solid State Letters, 8, 2005, cc.A396-A399). Фосфорный, соответственно фосфатный компонент при использовании таких исходных материалов вводят, применяя фосфатную соль, соответственно фосфорную кислоту. При осуществлении известных из литературы способов всегда необходимо также добавлять HCl, NaOH, NH3, NaClO3 или поверхностно-активные вещества (ПАВ) для регулирования физико-химических свойств получаемых продуктов. По этой причине получаемые такими способами материалы всегда содержат загрязняющие примеси в виде анионов, таких как хлорид или сульфат, катионов, таких как натрий или аммоний, либо органических компонентов. В промышленном масштабе удаление подобных примесей возможно, если вообще возможно, лишь проведением исключительно сложных и затратоемких процессов очистки.
Другие катионные примеси, такие, например, как переходные металлы, исходно содержавшиеся в использовавшемся сырье, таком как FeSO4 или FeCl3, в целом невозможно отделять или вымывать простым путем, поскольку они обычно также образуют труднорастворимые фосфатные соли и кристаллизуются совместно с требуемым фосфатом железа.
В WO 02/30815 описан способ получения LiFePO4 из фосфата железа и лития, при этом для получения фосфата железа оксид железа растворяют при нагревании в 85%-ной фосфорной кислоте. После этого раствор разбавляют до достижения предела растворимости FePO4 и кристаллизации материала. Фракционное разбавление должно при этом обеспечивать отделение нежелательных фосфатов металлов, обладающих меньшим произведением растворимости, чем FePO4. Недостаток такого способа состоит в том, что он связан с исключительно высокими энергозатратами и требует использования большого количества воды для осаждения продукта. При осуществлении этого способа образуется растворимое комплексное соединение железа, остающееся стабильным на протяжении недель и лишь медленно кристаллизующееся. По этой причине существенно снижается экономический выход продукта. Выход продукта можно повысить путем кипячения раствора в течение нескольких дней, что, однако, связано с исключительно высоким расходом энергии. Помимо этого при осуществлении этого способа образуется большое количество разбавленной фосфорной кислоты, которую можно возвращать в процесс только после концентрирования. Поэтому подобный способ малоинтересен с экономической и экологической точек зрения.
Известные из уровня техники способы получения фосфатов железа обладают и другими недостатками, когда полученный ими фосфат железа должен использоваться для получения LiFePO4, применяемого в литий-ионных аккумуляторах. Важными факторами, которыми определяется пригодность такого материала для применения в указанных целях, являются морфология и гранулометрический состав фосфата железа. Известными из уровня техники способами осаждения фосфата железа обычно получают сферические кристаллы разных размеров. Однако такие кристаллы имеют малую площадь поверхности по сравнению с кристаллами других морфологических разновидностей. Для применения в качестве материала катода в литий-ионных аккумуляторах предпочтителен фосфат железа с большой площадью, соответственно с высокоразвитой поверхностью его кристаллов для обеспечения проникновения в них ионов лития в большом количестве и с высокой скоростью. Помимо этого предпочтительно получение кристаллов малых размеров для сокращения длины пути и времени диффузии в них ионов лития. Кроме того, желательно наличие у материала высокой насыпной плотности и уплотняемости для достижения в полученном материале катода высокой плотности аккумулируемой энергии.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить фосфат железа и разработать способ его получения, который позволил бы устранить известные из уровня техники недостатки и позволял бы получать продукт, обладающий рассмотренными выше требуемыми свойствами.
Согласно настоящему изобретению положенная в его основу задача решается с помощью способа, заключающегося в том, что соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II,III), выбранные из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов, подвергают взаимодействию с фосфорной кислотой концентрацией от 5 до 50%, после взаимодействия возможно присутствующее железо(II) добавлением окислителя переводят в железо(III) и от реакционной смеси отделяют ортофосфат железа(III).
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют водный раствор фосфорной кислоты максимально высокой чистоты для поддержания количества вносимых примесей на низком уровне.
В одном из вариантов осуществления изобретения ортофосфат железа(III) представлен в виде пластинчатых или чешуйчатых кристаллов. В предпочтительном варианте такие кристаллы имеют малую толщину порядка нескольких сотен нанометров, предпочтительно менее 300 нм, особенно предпочтительно менее 200 нм, наиболее предпочтительно менее 100 нм. Размеры пластинчатых кристаллов в двух других измерениях, перпендикулярных измерению, в котором измеряется их толщина, лежат в субмикрометровом диапазоне, предпочтительно составляют от 200 до 1000 нм, особенно предпочтительно от 300 до 900 нм, наиболее предпочтительно от 400 до 800 нм.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа используемые соединения железа можно в виде порошкообразного сырья непосредственно смешивать с фосфорной кислотой и подвергать взаимодействию с ней. В другом варианте соединения железа можно также сначала получать в свежеприготовленном виде путем предшествующего осаждения и затем перерабатывать далее в виде осадка на фильтре, т.е. смешивать с фосфорной кислотой.
В зависимости от влажности и типа сырья фосфорные кислоты можно использовать в различных концентрациях. Согласно изобретению используют фосфорную кислоту концентрацией в пределах от 5 до 50%. При использовании фосфорной кислоты в меньших концентрациях скорость превращения соединений железа в его ортофосфат не достигает требуемой. При использовании же фосфорной кислоты в слишком высокой концентрации целевой ортофосфат железа остается в растворе и не выкристаллизовывается за приемлемый промежуток времени, в приемлемом количестве и/или с приемлемой морфологией.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения взаимодействие соединения железа с фосфорной кислотой проводят при ее концентрации в пределах от примерно 8 до примерно 23%. Таким значениям в случае чистой фосфорной кислоты соответствует плотность в пределах от 1,042 до 1,133 г/л.
В результате смешения железосодержащего сырья с фосфорной кислотой сначала образуется окрашенная, соответственно замутненная твердой фазой сырья взвесь. В одном из вариантов осуществления изобретения такую взвесь затем нагревают до повышенной температуры реакции. Взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой в одном из вариантов осуществления изобретения проводят при температуре в пределах от 50 до 180°С, предпочтительно от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 120°С.
Взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой происходит за сравнительно короткий промежуток времени. В одном из вариантов осуществления изобретения продолжительность взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой составляет от 0,5 до 120 мин, предпочтительно от 1 до 60 мин, особенно предпочтительно от 2 до 30 мин. О завершении реакции позволяет судить происходящее изменение цвета реакционной смеси, которая при этом приобретает окраску от бледно-желтой до розовой.
В одном из вариантов осуществления изобретения взаимодействие соединения железа с фосфорной кислотой проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси, предпочтительно при принудительном перемешивании. В этих целях можно использовать все известные в данной области смесители и мешалки, пригодные для применения по подобному назначению. Для перемешивания реакционной смеси и/или для ее приведения в движение можно эффективно использовать также струйные мешалки, гомогенизаторы, проточные реакционные камеры и другие аппараты.
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) получают, используя в качестве исходных материалов соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II,III). В зависимости от того, какие из этих соединений используют и в каком количестве, реакционная смесь после взаимодействия с фосфорной кислотой содержит железо(II) в большем или меньшем количестве. Такое двухвалентное железо согласно изобретению добавлением окислителя переводят в железо(III). Для окисления железа(II) до железа(III) можно использовать любой пригодный для этой цели окислитель. В одном из вариантов осуществления изобретения возможно присутствующее железо(II) окисляют добавлением пероксида водорода (Н2О2). В другом варианте осуществления изобретения окисление проводят путем подачи воздуха или кислорода в основном в чистом виде. В еще одном варианте осуществления изобретения окисление проводят путем подачи озона. Окисление путем добавления пригодного для этой цели окислителя предпочтительно проводить непосредственно по завершении взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой. При проведении реакции окисления температуру реакционной смеси можно поддерживать на установленном ранее для взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой уровне или вблизи него. В другом варианте реакцию окисления можно проводить после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры или ниже. Однако обычно реакция окисления проще и быстрее протекает при повышенной температуре, и поэтому реакцию окисления предпочтительно проводить при повышенной температуре.
Реакцию окисления проводят до полного, соответственно до в основном полного исчерпания возможности обнаружения железа(II) в реакционной смеси. Затем ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси путем фильтрации. В других вариантах осуществления изобретения ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси седиментацией, центрифугированием либо несколькими вышеуказанными методами разделения в различных их сочетаниях. Отделенный от реакционной смеси ортофосфат железа(III) затем целесообразно подвергать сушке при повышенной температуре и/или при пониженном давлении. В другом варианте может также оказаться предпочтительным подвергать ортофосфат железа(III) после его отделения от реакционной смеси дальнейшей переработке во влажном состоянии.
Предлагаемый в изобретении способ получения ортофосфата железа(III) обладает некоторыми экологическими и экономическими преимуществами перед иными известными способами получения фосфатов железа(III). Остающийся после отделения ортофосфата железа(III) маточный раствор в основном не содержит никакие загрязняющие продукты реакции, такие, например, как сульфаты или хлориды, которые остаются при проведении известных из уровня техники способов, при осуществлении которых в качестве исходного материала используют сульфат железа или хлорид железа. Поэтому концентрацию маточного раствора, остающегося при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, можно добавлением концентрированной фосфорной кислоты вновь доводить до требуемой, что позволяет полностью возвращать маточный раствор в технологический процесс. Благодаря этому обеспечивается экономия на издержках, а также сокращается количество нежелательных отходов.
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) отличается также от ортофосфата железа(III), полученного известными из уровня техники способами, своими структурой и составом, соответственно содержанием примесей. Достижению подобного эффекта помимо прочего способствует также использование в качестве исходных материалов соединений железа(II), соединений железа(III) и смешанных соединений железа(II,III), выбираемых из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов. В отличие от настоящего изобретения при осуществлении известных из уровня техники способов получения ортофосфата железа(III) помимо прочего используют сульфат железа или сульфатсодержащее сырье, а значение рН в ходе реакции регулируют с помощью раствора едкого натра. Поэтому получаемые такими известными способами фосфаты железа содержат в больших количествах остатки сульфата и натрия, которые в свою очередь отрицательно влияют на мощность LiFePO4 в качестве материала катодов для литий-ионных аккумуляторов, получаемого из таких фосфатов железа.
В соответствии с этим в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание серы в ортофосфате железа(III) составляет менее 300 част./млн. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание нитрата в ортофосфате железа(III) составляет менее 100 част./млн. Слишком высокое содержание серы, обычно присутствующей в виде сульфата, и слишком высокое содержание нитрата ухудшают качество полученного из ортофосфата железа(III) LiPePO4, используемого в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов, поскольку такие анионы вступают в нежелательные окислительно-восстановительные реакции. В еще одном варианте осуществления изобретения содержание каждого из таких элементов, как натрий и калий, в ортофосфате железа(III) составляет менее 300 част./млн. Катионы натрия и калия также ухудшают качество полученного из ортофосфата железа(III) LiFePO4, используемого в качестве материала катода, поскольку они могут замещать литий в узлах кристаллической решетки.
Тем самым свойства предлагаемого в изобретении продукта, а именно предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III), в существенной мере зависят от способа его получения и используемых для его получения исходных материалов и отличаются от свойств известного из уровня техники ортофосфата железа(III).
Ортофосфаты железа(III), получаемые общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, имеют также отличия в кристаллической структуре. По данным рентгеноструктурного анализа было установлено, что полученные в соответствии с уровнем техники из сульфата железа или хлорида железа ортофосфаты железа(III) преимущественно имеют структуру меташтренгита I с малым относительным содержанием штренгита и меташтренгита II (фосфосидерита). В отличие от этого при рентгеноструктурном анализе полученных предлагаемым в изобретении способом ортофосфатов железа(III) было установлено, что они преимущественно имеют структуру меташтренгита II (фосфосидерита) с очень низким или не поддающимся обнаружению относительным содержанием штренгита и меташтренгита I.
В соответствии с этим в одном из вариантов осуществления изобретения предлагаемый в нем ортофосфат железа(III) более чем на 80 мас.%, предпочтительно более чем на 90 мас.%, особенно предпочтительно более чем на 95 мас.%, имеет кристаллическую структуру меташтренгита II (фосфосидерита).
В литературе описано существование трех вышеуказанных аллотропных форм ортофосфата железа(III) (меташтренгита I, меташтренгита II и штренгита), равно как описаны и трудности, связанные с получением исключительно однофазной системы (С.Delacourt и др., Chem. Mater., 15, 2003, сс.5051-5058). В отличие от выраженного в литературе мнения авторами настоящего изобретения было установлено, что предлагаемый в изобретении способ позволяет получать фосфат железа(III) со структурой меташтренгита II в достаточно чистой форме даже в определяемом исключительно фосфорной кислотой диапазоне значений рН.
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) имеет пластинчатую или чешуйчатую морфологию со структурой меташтренгита II. Такая структура обеспечивает возможность гораздо более плотной по сравнению со сферическими частицами упаковки кристаллитов и частиц при меньшем объеме "некондиционных" кристаллитов и частиц. Поэтому предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) позволяет добиться высокой насыпной плотности, что особенно предпочтительно для применения в катодах из LiFePO4. Малая плотность пластинчатых кристаллов обеспечивает, например, высокую скорость реакции при получении LiFePO4, а также повышенную мощность готового материала катода благодаря возможности существенно сократить длину пути и время диффузии ионов лития по сравнению с традиционным материалом.
В соответствии с этим в одном из вариантов предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) имеет по меньшей мере в одном измерении средний размер первичных частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм. Помимо этого предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) в предпочтительном варианте имеет насыпную плотность более 600 г/л, предпочтительно более 800 г/л, особенно предпочтительно более 1000 г/л.
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) характеризуется тем самым исключительно малым размером его первичных частиц и тем не менее одновременно с этим обладает исключительно высокой насыпной плотностью. Подобный эффект оказался абсолютно неожиданным по сравнению с уровнем техники. Ортофосфаты железа(III), получаемые общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, обычно имеют размер первичных частиц более 1 мкм, благодаря чему достигается и высокая насыпная плотность, превышающая 1000 г/л. В том же случае, когда этими известными способами из сульфата железа или хлорида железа получают соответствующие ортофосфаты железа(III) с меньшим размером первичных частиц, лежащим в субмикрометровом диапазоне, возможно достижение лишь малой насыпной плотности, не превышающей 400 г/л. Обусловлено это предположительно морфологией частиц, на которую влияет кристаллическая структура, и распределением частиц по размерам. По своей морфологии частицы фосфатов железа(III), получаемых общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, преимущественно представляют собой сферические частицы, тогда как частицы предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III) имеют уже описанную выше морфологию с высокой долей угловатых, пластинчатых кристаллов (см. фиг.1а и 2а).
Объектами настоящего изобретения являются ортофосфат железа(III) как таковой, рассмотренный в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, а также рассмотренный в настоящем описании способ его получения, его применение для получения LiFePO4 в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов. Помимо этого объектами настоящего изобретения являются LiFePO4 в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов, полученный с применением ортофосфата железа(III), рассмотренного в настоящем описании и заявленного в формуле изобретения, а также литий-ионные аккумуляторы с LiFePO4 вышеуказанного типа в качестве материала их катода.
Другие преимущества, отличительные особенности и варианты осуществления настоящего изобретения вытекают из последующих примеров, которые поясняют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.
Пример 1
2,4 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,121 г/л нагревают до 92°С и затем смешивают с 130 г Fe3O4 (фирма FarbuHuzhou Huaman Chem. Ind. Co. Ltd.). После этого реакционную смесь перемешивают, в ходе чего цвет реакционной смеси через 11 мин изменяется на серый, что рассматривают как указание на завершение реакции. Затем при установленной ранее температуре в течение 6 мин по каплям добавляют 35 мл 35%-ного Н2О2 для окисления присутствующего в реакционной смеси железа(II) до железа(III). Содержание железа(II) в реакционной смеси контролируют с помощью соответствующих индикаторных палочек фирмы Merck. Сразу же после того, как присутствие железа(II) в реакционной смеси более не обнаруживается, окрасившуюся в серо-розовый цвет смесь перемешивают еще в течение 15 мин. Цвет смеси при этом меняется на розовый. Продукт отфильтровывают и сушат при 150°С и при атмосферном давлении.
Выход влажного продукта: 370 г
Выход сухого продукта: 305 г
Выход в %: 96,7
Насыпная плотность: 920 г/л
Пример 2
1 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,133 г/л нагревают до 95°С и затем смешивают с 92 г свежеосажденного гидроксида железа (содержание твердого вещества около 63%). Через 5 мин цвет реакционной смеси меняется на серый. Затем при установленной ранее температуре в течение 4 мин по каплям добавляют 22 мл 35%-ного Н2О2. После этого реакционную смесь еще в течение 19 мин выдерживают при 100°С до изменения ее цвета на розовый. Продукт отфильтровывают и сушат при 150°С и при окружающем давлении.
Выход влажного продукта: 214 г
Выход сухого продукта: 124 г
Выход в %: около 93
Насыпная плотность: 890 г/л
Пример 3
2,7 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,09 г/л нагревают до 90°С и затем смешивают с 200 г задержанного на фильтре свежеосажденного гидроксикарбоната железа (содержание твердого вещества около 48%). В процессе порционного добавления температура реакционной смеси повышается до 96°С. Через 5 мин цвет реакционной смеси меняется на красно-серый. Затем в течение 4 мин добавляют 20 г 35%-ного Н2О2. Содержание железа(II) вновь контролируют с помощью соответствующих индикаторных палочек фирмы Merck. После этого смесь перемешивают еще в течение 15 мин, фильтруют и продукт сушат при 150°С в окружающей атмосфере.
Выход влажного продукта: 193 г
Выход сухого продукта: 128 г
Выход в %: около 96
Насыпная плотность: 810 г/л
Описание графических материалов
На фиг.1а показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок (РЭМ) ортофосфата железа(III), полученного известным из уровня техники способом взаимодействием Fe(II)SO4 с фосфорной кислотой и имеющего кристаллическую структуру меташтренгита I.
На фиг.1б показана рентгеновская дифрактограмма, полученная при анализе ортофосфата железа(III), представленного на фиг.1а.
На фиг.2а показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III), полученного из FeO согласно примеру 1 и имеющего преимущественно кристаллическую структуру меташтренгита II.
На фиг.2б показана рентгеновская дифрактограмма ортофосфата железа(III), представленного на фиг.2а.

Claims (17)

1. Ортофосфат железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, полученный способом, заключающимся в том, что соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II, III), выбранные из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов, подвергают взаимодействию с фосфорной кислотой концентрацией от 5 до 50%, после взаимодействия возможно присутствующее железо(II) добавлением окислителя переводят в железо(III) и от реакционной смеси отделяют ортофосфат железа(III).
2. Ортофосфат железа(III) по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой проводят при температуре в пределах от 50 до 180°С, предпочтительно от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 120°С.
3. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой проводят при интенсивном перемешивании.
4. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что продолжительность взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой составляет от 0,5 до 120 мин, предпочтительно от 1 до 60 мин, особенно предпочтительно от 2 до 30 мин.
5. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой проводят при ее концентрации в пределах от 8 до 23%.
6. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что возможно присутствующее железо(II) окисляют путем добавления пероксида водорода (Н2О2) либо путем подачи воздуха, чистого кислорода или озона.
7. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что его после отделения от реакционной смеси сушат при повышенной температуре и/или при пониженном давлении.
8. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что он более чем на 80 мас.%, предпочтительно более чем на 90 мас.%, особенно предпочтительно более чем на 95 мас.%, имеет кристаллическую структуру меташтренгита II (фосфосидерита).
9. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет по меньшей мере в одном измерении средний размер первичных частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм.
10. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет насыпную плотность более 600 г/л, предпочтительно более 800 г/л, особенно предпочтительно более 1000 г/л.
11. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем каждого из таких элементов, как натрий и калий, составляет менее 300 млн-1.
12. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем серы составляет менее 300 млн-1.
13. Ортофосфат железа(III) по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем нитрата составляет менее 100 млн-1.
14. Применение ортофосфата железа(III) по одному из пп.1-13 для получения LiFePO4, используемого в качестве материала катода в литий-ионных аккумуляторах.
15. LiFePO4 в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов, полученный с использованием ортофосфата железа(III) по одному из пп.1-13.
16. Способ получения ортофосфата железа(III) по одному из пп.1-13.
17. Литий-ионный аккумулятор с LiFePO4 по п.15 в качестве материала его катода.
RU2010119411/05A 2007-10-16 2008-10-06 Ортофосфат железа(iii) для литий-ионных аккумуляторов RU2479485C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007049757.3 2007-10-16
DE102007049757A DE102007049757A1 (de) 2007-10-16 2007-10-16 Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
PCT/EP2008/063348 WO2009050055A2 (de) 2007-10-16 2008-10-06 Eisen(iii)orthophosphat für li-ionen-akkumulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010119411A RU2010119411A (ru) 2012-01-27
RU2479485C2 true RU2479485C2 (ru) 2013-04-20

Family

ID=40458786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010119411/05A RU2479485C2 (ru) 2007-10-16 2008-10-06 Ортофосфат железа(iii) для литий-ионных аккумуляторов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8609056B2 (ru)
EP (1) EP2203383B1 (ru)
JP (1) JP5528346B2 (ru)
KR (1) KR101547137B1 (ru)
CN (1) CN101821197B (ru)
BR (1) BRPI0818660B1 (ru)
CA (1) CA2698550C (ru)
DE (1) DE102007049757A1 (ru)
ES (1) ES2588030T3 (ru)
HK (1) HK1147240A1 (ru)
RU (1) RU2479485C2 (ru)
TW (1) TWI457273B (ru)
WO (1) WO2009050055A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2801188C1 (ru) * 2021-09-15 2023-08-03 Гуйчжоу Чаньхэнь Кемикал Корпорейшн Способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
TW201124337A (en) * 2009-09-09 2011-07-16 Toda Kogyo Corp Ferric phosphate hydrate particle powder and process for production thereof, olivine-type lithium iron phosphate particle powder and process for production thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011035235A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
CN102148366B (zh) * 2010-02-09 2015-09-30 河南科隆集团有限公司 锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料及其液相合成方法
JP5423495B2 (ja) * 2010-03-15 2014-02-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
ES2592581T3 (es) 2010-05-14 2016-11-30 Compo Gmbh Formulaciones de cebo para combatir gasterópodos
DE102010026828A1 (de) 2010-07-12 2012-01-12 Bk Giulini Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumdihydrogenphosphat
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
KR101893955B1 (ko) * 2011-12-16 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물
DE102012100128A1 (de) * 2012-01-10 2013-07-11 Chemische Fabrik Budenheim Kg Kondensierte Eisen(III)phosphate
CN102583293B (zh) * 2012-02-09 2014-01-01 昆明川金诺化工股份有限公司 一种电池级正磷酸铁的生产方法
US20130244100A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-19 Imra America, Inc. Iron phosphates: negative electrode materials for aqueous rechargeable sodium ion energy storage devices
US9296612B2 (en) * 2012-08-24 2016-03-29 Guiqing Huang Methods of making low cost electrode active composite materials for secondary electrochemical batteries
CN102815684A (zh) * 2012-09-04 2012-12-12 浙江师范大学 一种液相控制亚铁离子氧化制备球状磷酸铁的方法
CN103022482A (zh) * 2012-10-29 2013-04-03 北大先行科技产业有限公司 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法
CN103011116B (zh) * 2012-11-07 2015-07-29 龙能科技（苏州）有限公司 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
JP2014203589A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 旭化成株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
DE102013206007A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
KR102062705B1 (ko) * 2013-06-14 2020-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
WO2015134948A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 A123 Systems, LLC High power electrode materials
CN105129761A (zh) * 2015-08-31 2015-12-09 无锡市嘉邦电力管道厂 一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
FR3054541A1 (fr) * 2016-08-01 2018-02-02 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d'arsenates et/ou de phosphates de metaux de transition de structure olivine
CN106532039A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 河南省净寰新能源科技有限公司 一种超细磷酸铁微粉的制备方法
CN107445139B (zh) * 2017-09-21 2019-10-29 中南大学 一种磷酸铁生产过程中母液的循环利用方法
CN108101014A (zh) * 2018-01-31 2018-06-01 贵州仁聚业科技股份有限公司 用黄磷副产磷铁渣制备磷酸铁的方法
CN109775679B (zh) * 2019-04-01 2022-03-18 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法
CN116924365A (zh) 2022-04-08 2023-10-24 黄冈林立新能源科技有限公司 一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法
CN115535985B (zh) * 2022-09-22 2023-11-21 云南云天化股份有限公司 一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷酸铁方法
CN116902946B (zh) * 2023-09-14 2023-11-14 北京林立新能源有限公司 一种用铁黑制备磷酸铁的方法
CN116986567B (zh) * 2023-09-25 2023-11-28 北京林立新能源有限公司 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070423A (en) * 1960-10-17 1962-12-25 Chemetron Corp Preparation of white iron phosphate
SU1549916A1 (ru) * 1986-12-10 1990-03-15 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени гидрофосфатов железа (III)
WO2002030815A1 (fr) * 2000-10-11 2002-04-18 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3407034A (en) 1965-06-16 1968-10-22 Pfizer & Co C White iron phosphate
BE788818A (fr) * 1971-11-22 1973-01-02 Budenheim Rud A Oetker Chemie Procede de traitement de produits de regeneration d'echangeurs de cations et d'autres acides contenant des sels
JPS5815456B2 (ja) * 1980-08-23 1983-03-25 井上 博之 白色難燃性複合体の製造方法
US4374109A (en) * 1981-12-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Manufacture of phosphosiderite iron phosphate
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
WO2004036672A1 (ja) * 2002-10-18 2004-04-29 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu リチウム電池用正極材料の製造方法、およびリチウム電池
US7690387B2 (en) * 2004-10-25 2010-04-06 Philip Morris Usa Inc. Synthesis and incorporation of high-temperature ammonia-release agents in lit-end cigarettes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070423A (en) * 1960-10-17 1962-12-25 Chemetron Corp Preparation of white iron phosphate
SU1549916A1 (ru) * 1986-12-10 1990-03-15 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени гидрофосфатов железа (III)
WO2002030815A1 (fr) * 2000-10-11 2002-04-18 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.REAL, Synthesis and Thermal Behavior of Cristalline Hidrates Iron Phosphates of Interest as Positive Electrodes in Li Batteries, Chemistry of Materials, 15, №26, 2003. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2801188C1 (ru) * 2021-09-15 2023-08-03 Гуйчжоу Чаньхэнь Кемикал Корпорейшн Способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов

Also Published As

Publication number Publication date
US20110117003A1 (en) 2011-05-19
CA2698550A1 (en) 2009-04-23
CA2698550C (en) 2015-03-03
CN101821197B (zh) 2013-07-10
JP2011500492A (ja) 2011-01-06
US8609056B2 (en) 2013-12-17
RU2010119411A (ru) 2012-01-27
BRPI0818660B1 (pt) 2019-03-26
HK1147240A1 (en) 2011-08-05
CN101821197A (zh) 2010-09-01
JP5528346B2 (ja) 2014-06-25
WO2009050055A2 (de) 2009-04-23
EP2203383A2 (de) 2010-07-07
KR101547137B1 (ko) 2015-08-25
TWI457273B (zh) 2014-10-21
DE102007049757A1 (de) 2009-04-23
WO2009050055A3 (de) 2009-06-04
TW200925107A (en) 2009-06-16
EP2203383B1 (de) 2016-07-20
ES2588030T3 (es) 2016-10-28
KR20100083773A (ko) 2010-07-22
BRPI0818660A2 (pt) 2015-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2479485C2 (ru) Ортофосфат железа(iii) для литий-ионных аккумуляторов
RU2530126C2 (ru) Получение ортофосфата железа
US9174846B2 (en) Ferric phosphate and methods of preparation thereof
RU2613979C2 (ru) Фосфаты металлов и способ их получения
CN104039693B (zh) 含锰金属磷酸盐及其制备方法
CN105185993B (zh) 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法
TW201504137A (zh) 非晶形磷酸鐵（ｉｉｉ）
GB2620048A (en) Preparation method for sodium ferrovanadium phosphate material and application thereof
TW202134182A (zh) 純化鋰鹽的方法
Jiang et al. Recovery of iron from titanium white waste for the preparation of LiFePO4 battery
TWI673232B (zh) 適於生產Ｌｉ離子電池之正極的磷酸鹽化合物
JP2002313338A (ja) 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法
KR20220062550A (ko) 재충전 가능한 리튬 배터리용 양극재 제조 공정
CN116395659A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN115849324A (zh) 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用