CN116986567B

CN116986567B - 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法

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Publication number: CN116986567B
Application number: CN202311234639.1A
Authority: CN
Inventors: 马晓玲
Original assignee: Beijing Linli New Energy Co ltd
Current assignee: Beijing Linli New Energy Co ltd
Priority date: 2023-09-25
Filing date: 2023-09-25
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2043-09-25
Also published as: CN116986567A

Abstract

本发明涉及一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法，该方法包括酸解并络合步骤和解络合沉淀步骤。该方法通过将磷酸铁废渣与磷酸混合反应，形成磷酸铁络合物，通过固液分离去除杂质；将络合物溶液加水稀释，加热和/或加压，解络合形成磷酸铁二水合物沉淀。本发明的方法简单、不引入新杂质，有效降低杂质尤其是铜和铝的含量。该方法回收磷酸铁锂中的磷酸铁成分，且该方法绿色环保，大大减少废水和废渣的产生，适合工业推广。

Description

一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于无机新材料技术领域，涉及从回收的锂离子电池正极材料磷酸铁锂形成的废渣中如何回收磷酸铁的方法。

背景技术

随着磷酸铁锂电池在新能源汽车上的用量越来越多，随之而来的是锂离子动力电池的几十万吨级别的报废量，这在人类提供便捷能源的同时也带来了环境污染风险和资源浪费等问题。因此回收磷酸铁锂电池正极废片中的锂和磷酸铁意义非常重大，不仅可以解决磷酸铁锂电池报废后的回收问题，回收得到的产物还可以产生一定的经济效益。而且通过回收得到的锂盐、铁盐可以作为重新合成磷酸铁锂的原料，进一步降低磷酸铁锂的生产成本。

相对于锂盐，磷酸铁的价值并不高，因此，现有技术如CN116581414A仅提及如何从磷酸铁锂废渣中回收锂盐，而将价值相对较低的磷酸铁作为废物丢弃。究其原因，除了磷酸铁价值较低之外，还因为直接回收获取的磷酸铁渣，除了含有磷酸铁外，还含有多种杂质，尤其是铜和铝，导致获得的磷酸铁二水合物无法直接使用，还需要进一步的纯化，而进一步纯化的成本较高。

CN116588909A公开的方法中，将提取锂盐的磷酸铁渣先用还原性物质还原，形成可溶的磷酸亚铁，再过滤除杂，再氧化得到磷酸铁二水合物沉淀。该方法资源化利用磷酸铁渣，环保，但方法繁琐，带来新的环境不友好产物，尤其是含硫废水和废气（SO₂排放）。类似的还原Fe³⁺成为Fe²⁺再氧化形成磷酸铁的方法也出现在CN113912032B、CN115449279A和CN114920226A，CN115449279A等专利中。

CN112320780A公开的方法中，使用硫酸、盐酸、硝酸等溶解磷酸铁渣，形成可溶铁盐，过滤除杂，再用加入磷酸及其它措施形成磷酸铁沉淀，该工艺复杂，引入其它杂质，也造成更多废水需要处理。

业内还需要更绿色环保的方法回收磷酸铁锂提取锂后废渣中的磷酸铁的方法。

发明内容

本发明的原料是磷酸铁废渣，该废渣来源于回收磷酸铁锂工艺，磷酸铁锂回收工艺中往往首先回收更高价值的锂盐，典型的方法是用硫酸和双氧水处理磷酸铁锂，提出回收锂盐。反应为 2LiFePO₄+ H₂SO₄+ H₂O₂→ Li₂SO₄+ 2FePO₄+ 2H₂O。锂提取后得到滤渣，该废渣中主要成分为磷酸铁和负极石墨粉，通常还含有铝及铜等杂质。本发明目的是提供一种简单、成本更低的回收磷酸铁的方法，同时降低磷酸铁中杂质尤其是铜含量。

本发明提供了一种从磷酸铁废渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、酸解并络合步骤：将磷酸铁废渣与磷酸混合，加热，反应10分钟(min）至10小时（h)，固液分离，将不溶物去除；

S2、解络合沉淀步骤：S1步骤的母液中加水稀释，调整溶液中铁离子的浓度为0.1mol/L-2.5mol/L，加热并控制温度在90-140℃，保温10分钟至8小时，固液分离，得到二水磷酸铁产品；

其中，S1步骤中，应控制磷铁比（P：Fe，即磷元素与铁元素的物质的量的比）为3:1-12:1，尤其是4:1-8:1。过高的磷铁比（P：Fe）尽管有利于酸解完全，但对S2解络合步骤是不利的。S1步骤中，作为实施方式磷铁比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1等。

使用磷酸溶解磷酸铁废渣过程中，由于磷酸铁废渣中本身含有磷酸根离子，产生的络合液中磷酸根含量高导致磷铁比高，高磷铁比不利于络合物解络合，也导致产率低。减少磷酸的加入量能降低磷铁比，但也导致S1酸解并络合步骤中，酸解率降低，导致最终产率降低。与之相反，使用高浓度的磷酸有利于酸解，但将导致S2解络合步骤中，磷酸铁二水合物沉淀率低，导致最终产率降低。

作为参考，用于酸解的磷酸浓度可控制在3-15mol/L之间，优选4-10mol/L之间，作为具体实施方式，磷酸浓度可以为5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L，11mol/L，12mol/L，13mol/L等。发明人发现高浓度的磷酸有利于磷酸铁络合物的形成，但与之相悖的是，高浓度磷酸存在下，磷酸铁络合物稳定性高，难以解络合形成磷酸铁二水合物的沉淀，导致产率低。

S1步骤中，加热有利于酸解速度，提高酸解率，加热温度为40-100℃，优选60-90℃，具体实施温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。反应时间优选为30分钟（min）-8小时（h）。

申请人发现，S2解络合步骤，加水稀释和加热有利于磷酸铁二水合物沉淀，此外，加压也有利于解络合过程。本申请实施例也证明，S2步骤中通过加水稀释和加热的方式，或加水稀释、加热和加压的方式，破坏了溶液中的磷酸铁络合物，得到磷酸铁水合物沉淀。申请人也发现，控制Fe³⁺的浓度和适当的磷铁比（P：Fe）有利于得到更多的磷酸铁二水合物沉淀。

在S2步骤中，优选通过稀释并控制铁离子的浓度为0.1~2mol/L，优选0.3-1.5mol/L，作为具体实施方式，可以为0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L，0.9mol/L，1mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L，1.3mol/L，1.4mol/L，1.6mol/L，1.7mol/L等。稀释能够促进磷酸铁络合物解络合。

S2步骤中，控制磷铁比为4:1-12:1，优选为5:1-8:1。作为具体实施方式，磷铁比可控制在4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1。

S2步骤中加热有利于解络合进行，提高产率。加热温度90-140℃是合适的，优选为90-120℃。作为实施方式，加热温度可以控制在90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃。

本申请证明通过加热同时加压的方式，更有利于形成磷酸铁水合物沉淀。加压时，反应压力控制在0.11MPa-1Mpa之间，优选0.11-0.4Mpa。但从工业生产角度，加压会增加生产工艺和操作的复杂性，也增加生产的安全风险，因此，常压反应也是非常有利的，尽管产率有所降低。

所述水即稀释用水，为工业常用水，根据最终产品纯度需求来选择。为避免带入杂质，优选用纯净水或去离子水。

进一步，申请人希望引入专利申请CN202210366746.9中记载的方法和已经证实的结论，该专利申请为本申请人的在先申请。本申请引入该专利申请的说明书具体实施方式部分，更具体为实施例1-7的实验及实验结果，并引入该专利申请已经证明的如下结论。该申请实施例及对比实施例证明，在磷酸铁络合溶液中，与惯例做法相反，通过加入水稀释络合物溶液中络合物（等同于稀释Fe³⁺）的浓度，同时加热，可打破络合物与磷酸铁二水合物的平衡，导致磷酸铁二水合物沉淀。

术语解释：

磷酸铁络合物：磷酸铁与磷酸形成的磷酸铁-磷酸络合物，以溶液形式存在。

磷酸铁水合物：也可称为二水磷酸铁、磷酸铁二水合物或二水合磷酸铁，为含两个结晶水的磷酸铁，磷酸铁从溶液中沉淀时，往往含有2个结晶水。

磷铁比：在本发明中，磷铁比（P：Fe）是指在反应体系中，磷元素与铁元素的摩尔比（物质的量的比）。磷是指体系中所有磷元素，包括磷酸铁、磷酸铁络合物和/或溶液中过量的磷酸中的总磷，铁为体系中所有铁元素。比如3mol磷酸与1mol磷酸铁反应得到的溶液或产物中，磷铁比为4:1，其中，3mol磷酸+1mol磷酸铁中的磷构成了4mol的磷。在本发明中，磷铁比描述成4:1或4，其含义相同，都表示磷：铁=4:1。

室温：其指的是室内温度，本发明中室温为15-25℃之间，无需加热的温度。

表压：指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。本发明中表压是指高于大气压后的压力值，转化为绝对压力时，应加上大气压值。本发明中如果没有特别标明，所述压力为绝对压力。

本发明中85%磷酸密度按照1.65Kg/L计算，磷酸浓度%为质量百分浓度；

min：表示分钟；

h：表示小时。

有益效果

相比现在常用的磷酸铁废渣回收磷酸铁技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明首次采用这样的技术手段，即使用高浓度磷酸直接溶解磷酸铁固体废渣，再通过固液分离和络合物解络合，完成磷酸铁的提取和纯化。

2、与现有技术相比，避免了其它酸、还原或氧化剂的使用，避免了杂质引入系统，也大大减轻了废水、废物处理的压力。

3、提供了一种全新的方法和思路，回收磷酸铁锂中重要的原料磷酸铁。为工业化回收磷酸铁锂，提供更绿色，环保的解决方案。

附图说明

图1为实施例15-3产品的XRD图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

直接得到的磷酸铁废渣通过“烘干”实验、“预处理”实验得知，物理性水占 13.3%；FePO₄·2H₂O占 75.0%；其它杂质占 11.6%。原料的含水（物理性水，非结晶水）率约为13.3%。原料里不溶于水的固体为 88.4%，溶于水的杂质，包括物理性的水，占比为11.6%。

实施例使用的“原料”为未除水的磷酸铁废渣原料，其FePO₄·2H₂O占 75.0%。实施例使用的“烘干后的原料”，是指经过脱水处理的干磷酸铁废渣，其中脱水减重13.3%。

实验使用耐压瓶，反应温度在120℃时，瓶内压力在0.1-0.4Mpa之间。使用三口瓶时，瓶内压力与外界大气压相同。

实施例1

实验步骤：

1、取原料7.888g与50ml 9M的磷酸溶液在烧杯中进行搅拌混合，混合均匀后将其置于水浴锅80℃加热搅拌1h，抽滤，将滤饼烘干，剩0.3641g，即原料的溶解率为95.4%。

2、向滤液中加50ml水（即将滤液按1:1的比例稀释，此时Fe³⁺浓度为 0.3 M，H₃PO₄浓度为 4.8 M），于三口烧瓶中常压水浴90℃，搅拌6h，未见沉淀析出。

计算：H₃PO₄浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：7.888×0.75/186.7/0.05 = 0.6 M； P:Fe =15:1。

实施例2

1、取原料9.3424g与50ml 9M的磷酸溶液在烧杯中进行搅拌混合，混合均匀后将其置于水浴锅90℃加热搅拌，所加的原料完全溶解。

2、向滤液中加50ml水（即将滤液按1:1的比例稀释，按酸解率为100%估算，此时Fe³⁺浓度为 0.375 M，H₃PO₄浓度为 4.875 M），于三口烧瓶中常压水浴90℃，搅拌6h，未见沉淀析出。

计算：H₃PO₄浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：9.3424×0.75/186.7/0.05 = 0.75 M； P:Fe= 12:1。

实施例3

1、取原料15.7760g，与50mL 9M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液。

2、转移至耐压瓶中，加50ml水，120℃加热17h，停止搅拌，观察发现析出少量白色物质，抽滤、洗涤、烘干、称重，获得4.1304g白色粉末。

计算：第一步：H₃PO₄起始浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：15.7760×0.75/186.7/0.05 =1.267 M； P:Fe =7:1

第二步：H₃PO₄浓度为 5.13 M；按酸解率为100%估算，Fe³⁺浓度为：0.63 M； P :Fe= 5.13:0.63 = 8:1

产率：4.1304/(15.776×0.75) = 4.1304/11.832 = 34.9%。

实施例4

1、取原料7.541g，与50mL 6M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液，将滤渣洗涤、烘干，称重为0.7578g（即溶解率=90%）。

2、浅粉红色溶液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得2.2325g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 6 M；Fe³⁺浓度为：7.541×0.75/186.7/0.05 = 0.6 M；P:Fe =6:0.6 = 10:1

第二步：H₃PO₄浓度为 3.27 M；Fe³⁺浓度为：0.6×90%/2 = 0.27 M； P:Fe = 3.27:0.27 =12:1

产率：2.2325/(7.541×0.75) = 2.2325/5.6557 = 39.4%。

实施例5

1、取原料11.3115g，与50mL 6M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液，将滤渣洗涤、烘干，称重为1.3681g（即溶解率=88%）。

2、浅粉红色溶液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得2.1927g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 6 M；Fe³⁺浓度为：11.3115×0.75/186.7/0.05 = 0.9M； P:Fe =6: 0.9 =6.67:1

第二步：H₃PO₄浓度为 3.4 M；Fe³⁺浓度为：0.9×88%/2 = 0.4 M； P:Fe =3.4: 0.4= 8.5:1。

产率：2.1927/(11.3115×0.75) = 2.1927/8.4836 = 25.8%。

实施例6

1、取原料7.541g，与50mL 4M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液，将滤渣洗涤、烘干，称重为3.7676g（即溶解率=50%）。

2、浅粉红色溶液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得0.8426g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 4 M；Fe³⁺浓度为：7.541×0.75/186.7/0.05 = 0.6 M；P:Fe =4: 0.6= 6.67:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 2.15 M；Fe³⁺浓度为：0.6×50%/2 = 0.15 M； P:Fe = 2.15:0.15 = 14:1。

产率：0.8426/(7.541×0.75) = 0.8426/5.6557 = 14.9%。

实施例7

1、取原料7.541g，与50Ml 5M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液，将滤渣洗涤、烘干，称重为2.8862g（即溶解率=61.7%）。

2、浅粉红色溶液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得0.3842g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 5 M；Fe³⁺浓度为：7.541×0.75/186.7/0.05 = 0.6 M；P:Fe = 5:0.6 =8.3: 1。

第二步：H₃PO₄浓度为 2.68 M；Fe³⁺浓度为：0.6×61.7%/2 = 0.18 M； P:Fe =2.68: 0.18 = 14.8:1。

产率：0.3842/(7.541×0.75) = 0.3842/5.6557 = 6.8%。

实施例8

1、取原料11.3115 g，与50mL7.5M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤得到浅粉红色溶液，将滤渣洗涤、烘干，称重为0.563g（即酸解率=95%）。

2、浅粉红色溶液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，滤液为浅粉红色，洗涤、烘干，得0.3211g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 7.5 M；Fe³⁺浓度为：11.3115×0.75/186.7/0.05 = 0.9M； P:Fe = 7.5:0.9 = 8.3:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 4.17 M；Fe³⁺浓度为：0.9×95%/2 = 0.42 M； P:Fe = 4.17:0.42 = 10:1。

产率：0.3211/(11.3115×0.75) = 0.3211/8.483 = 3.8%。

实施例9

1、取原料22.623g，与50mL9M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，剩1.6269g（即酸解率=92.8%）。

2、将滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，120℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得10.737g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：22.623×0.75/186.7/0.05 = 1.8 M；P:Fe = 9:1.8 = 5:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 5.3 M；Fe³⁺浓度为：1.8×92.8%/2 = 0.8 M； P:Fe = 5.3:0.8 = 6.6:1。

产率：10.737/(22.623×0.75) = 10.737/16.967 = 63.3%。

实施例10

1、取原料21.0173g，与50mL6.75M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，剩7.5505g（即溶解率=64%）。

2、将滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，120℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得7.4626 g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 6.75 M；Fe³⁺浓度为：21.0173×0.75/186.7/0.05 =1.68 M； P:Fe = 6.75:1.68 = 4:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 3.9 M；Fe³⁺浓度为：1.68×64%/2 = 0.53 M； P:Fe = 3.9:0.53 = 7.3:1。

产率：7.4626/(21.0173×0.75) = 7.4626/15.7629 = 47.3%。

实施例11

1、取原料18.682g，与50mL7M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，剩4.9189g（即溶解率=73.6%）。

2、将滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，120℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得8.749 g白色粉末。

计算：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 7 M；Fe³⁺浓度为：18.682×0.75/186.7/0.05 = 1.5 M；P:Fe =7: 1.5 = 4.67:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 4.05 M；Fe³⁺浓度为：1.5×73.6%/2 = 0.55 M； P:Fe =4.05:0.55 = 7.36:1。

产率：8.749/(18.682×0.75) = 8.749/14.0115 = 62.4%。

实施例12

1、取烘干后的原料 26.715 g，与50mL9M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，酸解率为72%。

2、滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，120℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得15.5470 g白色粉末。

计算：按水分占比为13.3%来计算，26.715克烘干后的原料对应的未烘干原料为30.8131g，其中FePO₄.2H₂O占比为75%，则：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：30.8131×0.75/186.7/0.05=2.47M；P:Fe =9: 2.47= 3.6:1。

第二步：酸解率72%，故H₃PO₄浓度为 5.39 M；Fe³⁺浓度为：2.47×72%/2 = 0.89 M；P:Fe = 5.39:0.89 = 6:1。

产率：15.5470/(30.8131×0.75) = 15.5470/23.1098 = 67.2%。

实施例13

1、取烘干后的原料 26.715 g，与50mL9M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，剩8.365g（溶解率68.7%）。

2、滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，110℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得15.1066 g白色粉末。

计算：按水分占比为13.3%来计算，26.715克烘干后的原料对应的未烘干原料为30.8131g，其中FePO₄.2H₂O占比为75%，故：

第一步：H₃PO₄起始浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：30.8131×0.75/186.7/0.05 = 2.47M； P:Fe =9: 2.47 = 3.6:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 5.35 M；Fe³⁺浓度为：2.47×68.7%/2 = 0.848 M； P:Fe =5.35: 0.85 = 6.3:1。

产率：15.1066/(30.8131×0.75) = 15.1066/23.1098 = 65.3%。

实施例14

1、取烘干后的原料 26.715 g，与50mL9M的磷酸溶液混合均匀，在三口烧瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干，剩9.6371g（溶解率63.9%）。

2、滤液转移至耐压瓶中，加50ml水，100℃加热6h，抽滤，洗涤、烘干，得11.6811g白色粉末。

第一步：H₃PO₄起始浓度为 9 M；Fe³⁺浓度为：30.8131×0.75/186.7/0.05 = 2.47M； P:Fe = 9:2.47 = 3.6:1。

第二步：H₃PO₄浓度为 5.3 M；Fe³⁺浓度为：2.47×63.9%/2 = 0.8 M； P:Fe = 5.3:0.8 = 6.6:1。

产率：11.6811/(30.8131*0.75) = 11.6811/23.1098 = 50.5%。

将实施例1-14的结果列入表1，结果如下。

表1 实施例1-14实验参数及结果

。

从表1数据看，本发明提供的回收磷酸铁的方法中包括两个步骤，酸解并络合步骤和解络合步骤。酸解率的高低取决于磷酸溶液中H₃PO₄的起始浓度和磷铁比。如H₃PO₄的起始浓度为6M且磷铁比为10:1，或者H₃PO₄的起始浓度为9M且磷铁比为5:1都能得到90%以上的酸解率。第二步产率（磷酸铁二水合物沉淀的收率）取决于络合溶液中Fe³⁺的浓度和络合液中的P:Fe。如在1:1加水稀释的情况下，当Fe³⁺的浓度低且P:Fe低时，收率高；当磷铁比升高，收率反而降低。

从表1看，本发明的方法在酸解并络合步骤中应该控制磷铁比为3:1-12:1，尤其是4:1-8:1；在解络合步骤中，应控制磷铁比为12:1-4:1，尤其是8:1-5:1的情况下，加热温度在100-120℃，能得到最佳方案。

需要指出，在实验过程中，由于原料为废渣料，推测可能原料成份复杂且分布不均，也或许操作过程中存在些许差别，导致相同投料量的反应中，第一步酸解率变化较大，也了影响第二步的产率及最终产率。

实施例15

取原料 30.8131g，与50mL9M的磷酸溶液混合均匀，在反应瓶中90℃反应3h，抽滤，将滤渣洗涤、烘干。

滤液转移至三口烧瓶中，滤液中磷铁比为6:1，通过加入不同量（X倍滤液体积）的水进行稀释，加热控制体系温度为120℃加热6h，抽滤分离沉淀，洗涤、烘干，计算不同加水比例反应的最终产率。结果参见表2。

附图1为实施例15-3产品的XRD图，图1表明产物为磷酸铁二水合物。

表2 实施例15不同加水比例的实验结果

。

表2结果显示：在磷铁比为5.35:1时，不加水则无法得到二水磷酸铁沉淀。加水（体积倍数1-3）之后，导致产生二水磷酸铁的沉淀，且稀释倍数越大，获得的沉淀越多，最终产率越高。这也与专利申请CN202210366746.9的实验结果正向一致。

与加压的实施例12比较，常压加热的产率似乎有所下降。

实施例16

对实施例9的原料和磷酸铁二水合物做ICP分析，分析结果见表3。

表3 实施例9原料及产物ICP分析

。

结果显示，本申请的方法得到的磷酸铁产物相对于原料磷酸铁废渣，其中杂质含量大大减少，尤其是关键指标之一的Cu杂质含量大大降低。

Claims

1.一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、酸解并络合步骤：将磷酸铁废渣与磷酸混合，加热温度40-100℃，反应10分钟至10小时，固液分离，将不溶物去除；

S2、解络合沉淀步骤：S1步骤的母液中加水稀释，调整溶液中铁离子的浓度为0.1mol/L~2.5mol/L，加热并控制温度在90-140℃，保温10分钟至8小时，固液分离，得到二水磷酸铁产品；

其中，S1步骤中，控制磷铁比为3:1-12:1；

S2步骤中，控制磷铁比为4:1-12:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1步骤中控制磷铁比为4:1-8:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1酸解并络合步骤中，用于酸解的磷酸浓度控制在3-15mol/L之间，加热温度为60-90℃。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，S1酸解并络合步骤中，磷酸浓度为4-10mol/L。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，S2步骤中控制磷铁比为5:1-8:1，加热温度为90-120℃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，S2步骤中加水稀释并控制铁离子的浓度为0.1~2mol/L。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，S2步骤中加水稀释并控制铁离子的浓度为0.3-1.5mol/L。

8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，S2步骤中，反应在加压环境中进行，反应压力为0.11-1Mpa。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，S2步骤中控制反应压力为0.11-0.4Mpa。

10.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述水为纯净水。

11.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述水为去离子水。