CN113845100A - 磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将铁源、磷酸及水混合，反应，得到磷酸亚铁溶液；向所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，反应，得到第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀；将所述第一沉淀分散在水中，温度T1下保温一段时间t1，得到第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀；将所述第二沉淀分散在水中，温度T2下保温一段时间t2，得到第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀；干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，烧结所述二水磷酸铁，得到磷酸铁。所述磷酸铁的制备方法采用两步法合成磷酸铁，即可以有效降低清洗过程中的铁磷损耗，又可以制得具有较好磷铁比且具有较好晶型形貌的磷酸铁。
Description
技术领域
本申请涉及电池正极材料制造技术领域，尤其涉及一种磷酸铁的制备方法、由所述制备方法制得的磷酸铁、及所述磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
背景技术
随着国家对锂电新能源电池产业的大力扶持，全球锂离子电池的市场规模正在成倍扩张。其中，磷酸铁锂电池由于具有原材料来源广泛、价格便宜、安全性能好且循环寿命长等优点，而成为了新一代锂离子电池的理想正极材料，尤其是在动力汽车领域，磷酸铁锂电池在2020年占比达到了78％左右。此外，磷酸铁锂电池还被广泛应用于储能领域。
在能源危机和环境污染已经成为当前人类社会所面临的两大重要问题的情况下，降低磷酸铁锂生产成本对于整个磷酸铁锂电池产业链的成本降低具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种磷酸铁的制备方法及制得的磷酸铁，旨在改善现有的磷酸铁的制备方法成本高的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
A、将铁源、磷酸及水混合，反应，得到磷酸亚铁溶液；
B、向所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，反应，得到第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀；
C、将所述第一沉淀分散在水中，温度T1下保温一段时间t1，得到第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀；
D、将所述第二沉淀分散在水中，温度T2下保温一段时间t2，得到第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀；
E、干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，烧结所述二水磷酸铁，得到磷酸铁。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铁源为边角料铁片、铁屑或铁渣，所述铁源中的铁元素与所述磷酸中的磷元素的摩尔比的范围为(0.95-1):1。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铁源与所述磷酸的反应的温度范围为30-90℃，反应终点的pH值为1.9-2.3。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述氧化剂为双氧水。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述温度T1的范围为50-80℃，时间t1的范围为1-5h；所述温度T2的范围为60-90℃，时间t2的范围为1-5h。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述步骤E之后还包括：
F、向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源，并重复所述步骤B-E。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机酸可以选自但不限于盐酸、硝酸、硫酸及高氯酸中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源后形成的反应体系中，磷的含量为5-20％，无机酸的含量为1-10％。
相应的，本申请还提供一种磷酸铁，所述磷酸铁由上述制备方法制得。
相应的，本申请还提供一种由上述磷酸铁的制备方法制备得到的磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
本申请的所述磷酸铁的制备方法采用两步法合成磷酸铁，磷酸亚铁氧化反应后得到的第一沉淀先分散在水中，升温至T1保温，得到第二沉淀，然后再将第二沉淀分散在水中，升温至T2保温，得到第三沉淀，干燥得到二水磷酸铁，如此，可以使洗液中的铁磷含量极低，有效降低铁磷的流失损耗，且可以制得具有较好磷铁比且具有较好晶型形貌的二水磷酸铁。此外，直接使用边角料铁片、铁屑或铁渣作为铁源，原料廉价易得，相比使用磷酸和铁盐工艺制备磷酸铁，本申请使用铁片作为铁源制备的磷酸铁，杂质含量低，且不需要碱沉淀剂，可以减少水洗的次数。进一步的，母液循环使用可以降低磷酸的加入量，从而降低成本，保护环境。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种磷酸铁的制备方法流程图；
图2是本申请实施例1的二水磷酸铁的XRD图；
图3是本申请实施例1的无水磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
请参阅图1，本申请实施例提供一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
A：将铁源、磷酸及水混合，反应，得到磷酸亚铁溶液；
B：向所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，得到第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀；
C：清洗所述第一沉淀得到第二沉淀，具体的，将所述第一沉淀分散在水中，升温至温度T1，保温一段时间t1，得到第二浆料，过滤所述第二浆料，得到洗液及第二沉淀；
D：保温结晶，具体的，将所述第二沉淀分散在水中，升温至温度T2，保温一段时间t2，得到第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀；
E：干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，烧结所述二水磷酸铁，得到无水磷酸铁。
所述步骤A中：
所述铁源中的铁元素与所述磷酸中的磷元素的摩尔比的范围为(0.95-1):1。优选为(0.96-1):1。在所述范围内，可以是的制备得到的磷酸铁的杂质含量低、纯度高、容量高，且使用所述磷酸铁制备得到的磷酸铁锂的电化学性能好。而高于或低于所述范围制备得到的磷酸铁的杂质含量高、纯度低、容量低，且使用所述磷酸铁制备得到的磷酸铁锂的电化学性能差。
在一些实施例中，所述铁源为边角料铁片、铁屑或铁渣，原料廉价易得。相比使用磷酸和铁盐工艺制备磷酸铁，本申请使用铁片作为铁源制备的磷酸铁，杂质含量低，且不需要碱沉淀剂，可以减少水洗的次数。
在一些实施例中，所述铁源与所述磷酸的反应温度范围为30-90℃，反应时间为1-8h。在一些优选的实施例中，所述反应温度为60-80℃。当反应温度达到60℃时，铁源开始溶解，且随着温度升高，溶解速率增快。当反应温度低于60℃时，反应速率低，效率低；当反应温度大于60℃时，残渣剩余量小；而当温度大于90℃时，溶液中的Fe2+会与溶液中的H2PO4 -相结合，并在高温下分解产生Fe3(PO4)2沉淀。
所述铁源与所述磷酸反应终点时溶液的pH值为1.9-2.3，换言之，所述磷酸亚铁溶液的pH值为1.9-2.3。当pH低于1.9，酸度过低，在后续步骤B中加氧化剂进行氧化反应时，容易生成磷酸二氢铁溶液或者生成铁与磷的络合离子，而得不到浆料或沉淀；当pH高于2.3时，铁源、磷酸及水混合后会生成磷酸一氢亚铁沉淀，而造成磷铁的损耗，且在后续的步骤B中，易导致加氧化剂时生成氢氧化铁沉淀，使得到的磷酸铁不纯，并造成磷铁化学计量比不正确。
所述铁源与所述磷酸反应的核心化学方程式为：
Fe+2H3PO4+2H+＝Fe(H2PO4)2+2H2↑
在一些实施例中，在所述反应后，得到磷酸亚铁溶液前还包括过滤的步骤。如此，可以去除未反应的固体杂质。
所述步骤B中：
所述氧化剂为双氧水。所以双氧水与所述磷酸亚铁的摩尔比的范围为(2-3.2)：1，以确保磷酸亚铁被充分氧化。
可以理解，所述氧化反应的时间没有限定，只要能后使磷酸亚铁充分氧化即可。在一些实施例中，所述氧化反应的时间为60-180min。在又一些实施例中，所述氧化反应的时间为60-120min。
所述氧化反应的核心化学方程式为：
Fe(H2PO4)2+2H2O2＝FePO4·2H2O↓+2H2O
在一些实施例中，所述第一沉淀为浅黄色沉淀。
所述步骤C中：
所述温度T1的范围为50-80℃，时间t1的范围为1-5h。在一些优选的实施例中，所述温度T1的范围为60-80℃，时间t1的范围为1-2h。在所述温度范围内，可以有效地清洗所述第一沉淀，得到纯度较高的第二沉淀；并使得清洗所述第一沉淀后的洗液中的铁或磷的摩尔含量在0-0.03％之间，从而有效地降低清洗过程中铁磷的流失。
在一些实施例中，所述第二沉淀为浅黄色沉淀，所述第二沉淀中的铁：磷的摩尔比的范围为(0.85-1):1，优选为0.95:1。在所述范围内，可以是的制备得到的磷酸铁的杂质含量低、纯度高、容量高，且使用所述磷酸铁制备得到的磷酸铁锂的电化学性能好。而高于或低于所述范围制备得到的磷酸铁的杂质含量高、纯度低、容量低，且使用所述磷酸铁制备得到的磷酸铁锂的电化学性能差。
所述第二沉淀中的杂质锰的含量小于80ppm，杂质硫含量小于100ppm，其它杂质如钠、钙、铜、镁、锌等的含量均低于100ppm，如此，有助于制备得到纯度较高的无水磷酸铁。
所述步骤D中：
所述温度T2的范围为60-90℃，时间t2的范围为1-5h。低于温度T2低于60℃，不能完全转晶，高于90℃会影响产品的晶型和形貌。
在至少一些优选的实施例中，所述温度T2的范围为80-90℃，时间t1的范围为3-5h。
在一些实施例中，所述第三沉淀为白色沉淀。所述白色沉淀为二水磷酸铁。
所述步骤E中：
所述烧结的温度范围为500-800℃，时间范围为1-5h。在所述范围内可以得到具有较好磷铁比且具有较好晶型形貌的二水磷酸铁。
所述磷酸铁的制备方法制得的磷酸铁的铁磷摩尔比的范围为(0.9-0.96)：1。
在一些优选的实施例中，所述烧结的温度范围为600-800℃，时间范围为2-3h。
在一些实施例中，所述步骤E之后还包括：
F：向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源，重复上述步骤B-E。如此，可以循环使用所述母液，因母液中含有未反应的磷酸，可以降低磷酸的加入量，从而降低成本。
所述磷源可以为磷酸或可溶性磷盐。优选的，所述磷源为磷酸。
所述无机酸可以选自但不限于盐酸、硝酸、硫酸及高氯酸中的至少一种。
在一些实施例中，向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源后形成的反应体系中，磷的含量为5-20％，所述无机酸的含量为1-10％。在一些优选的实施例中，所述磷的含量为5-15％，所述无机酸的含量为1-5％。
所述磷酸铁的制备方法采用两步法合成磷酸铁，即先水洗沉淀，将磷酸亚铁氧化反应后得到的第一沉淀先分散在水中，升温至60-80℃保温1-2h，得到第二沉淀；然后保温结晶，将第二沉淀分散在水中，升温至60-90℃保温1-5h，得到二水磷酸铁。如此，可以有效地清洗第一沉淀中的杂质，并降低清洗过程中磷铁的流失，通过水洗保温，可以使洗液中的铁磷含量极低，从而有效降低磷酸铁的流失损耗，使磷铁损耗降低至0-0.03％；通过保温结晶，可以得到具有较好磷铁比且具有较好晶型形貌的磷酸铁。
此外，直接使用边角料铁片、铁屑或铁渣作为铁源，原料廉价易得，相比使用磷酸和铁盐工艺制备磷酸铁，本申请使用铁片作为铁源制备的磷酸铁，杂质含量低，且不需要碱沉淀剂，可以减少水洗的次数。
进一步的，母液循环使用可以降低磷酸的加入量，从而降低成本，保护环境。
本申请实施例还提供一种由所述制备方法制得的磷酸铁。所述磷酸铁的铁磷比符合制备磷酸铁锂的要求，纯度高，杂质低，且形貌易于加工。
本申请实施例还提供一种由所述制备方法制得的磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
将101g铁皮(铁含量99％)、207.64g纯度为85％的磷酸、830.7g去离子水混合，在50-100rmp的搅拌速度及60℃的反应温度下，反应时间4h，其中，反应终点pH值1.95，过滤，得到澄清的蓝绿色溶液，即磷酸亚铁溶液；
向所述磷酸亚铁溶液中加入76.48g双氧水，进行氧化反应，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀，所述第一沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第一沉淀中加水分散，接着升温至60℃并保温3h，得到浅黄色的第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀，所述第二沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第二沉淀中加水分散，接着升温至85℃并保温5h，得到乳白色的第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀，所述第三沉淀为白色滤饼；
干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，600℃烧结2h，得到磷酸铁；
向所述母液中补加10％磷酸、1％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例2
将101g铁皮(铁含量99％)、207.64g纯度为85％的磷酸、830.7g去离子水混合，在50-100rmp的搅拌速度及60℃的反应温度下，反应时间4h，其中，反应终点pH值1.95，过滤，得到澄清的蓝绿色溶液，即磷酸亚铁溶液；
向所述磷酸亚铁溶液中加入76.48g双氧水，进行氧化反应，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀，所述第一沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第一沉淀中加水分散，接着升温至70℃并保温3h，得到浅黄色的第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀，所述第二沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第二沉淀中加水分散，接着升温至85℃并保温5h，得到乳白色的第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀，所述第三沉淀为白色滤饼；
干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，70℃烧结2h，得到磷酸铁；
向所述母液中补加10％磷酸、1％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例3
将101g铁皮(铁含量99％)、207.64g纯度为85％的磷酸、830.7g去离子水混合，在50-100rmp的搅拌速度及60℃的反应温度下，反应时间4h，其中，反应终点pH值2.00，过滤，得到澄清的蓝绿色溶液，即磷酸亚铁溶液；
向所述磷酸亚铁溶液中加入76.48g双氧水，进行氧化反应，氧化时间为2h，得到含有浅黄色沉淀的第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀，所述第一沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第一沉淀中加水分散，接着升温至80℃并保温3h，得到浅黄色的第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀，所述第二沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第二沉淀中加水分散，接着升温至85℃并保温5h，得到乳白色的第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀，所述第三沉淀为白色滤饼；
干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁700℃烧结2h，得到磷酸铁；
向所述母液中补加10％磷酸、1％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例4
将101g铁皮(铁含量99％)、207.64g纯度为85％的磷酸、830.7g去离子水混合，在50-100rmp的搅拌速度及60℃的反应温度下，反应时间4h，其中，反应终点pH值2.00，过滤，得到澄清的蓝绿色溶液，即磷酸亚铁溶液；
向所述磷酸亚铁溶液中加入76.48g双氧水，进行氧化反应，氧化时间为2h，得到含有浅黄色沉淀的第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀，所述第一沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第一沉淀中加水分散，接着升温至60℃并保温2h，得到浅黄色的第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀，所述第二沉淀为浅黄色滤饼；
向所述第二沉淀中加水分散，接着升温至85℃并保温5h，得到乳白色的第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀，所述第三沉淀为白色滤饼；
干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，800℃烧结2h，得到磷酸铁；
向所述母液中补加10％磷酸、1％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例5
本实施例与实施例基本相同，区别在于，本实施例中，
向所述母液中补加10％磷酸、2％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例6
本实施例与实施例基本相同，区别在于，本实施例中，
向所述母液中补加20％磷酸、2％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例7
本实施例与实施例基本相同，区别在于，本实施例中，
向所述母液中补加30％磷酸、3％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
实施例8
本实施例与实施例基本相同，区别在于，本实施例中，
向所述母液中补加30％磷酸、1％硝酸及101g铁皮(铁含量99％)，重复上述步骤，制备更多的磷酸铁。
对比例
101g铁皮(铁含量99％)、207.64g纯度为85％的磷酸、830.7g去离子水混合，加入76.48g双氧水，直接85℃保温，得到二水磷酸铁，700℃烧结2h，得到无水磷酸铁。
使用X射线衍射仪对所述实施例1所制得的二水磷酸铁及无水磷酸铁进行检测，分别得到图2及图3所示的XRD图。根据标准PDF卡片对比可知，本申请实施例1成功的制备得到了磷酸铁。
根据《GBT 30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》国家标准使用滴定法对实施例1-8及对比例所制得的磷酸铁的铁含量、磷含量、铁元素与磷元素的摩尔比进行检测，检测结果请参表一。
表一：
由表一可知：
相较于对比例所制得的磷酸铁，实施例1-8的所制得的磷酸铁中铁元素与磷元素的摩尔比更高。
使用ICP检测实施例1及实施例2所制得的磷酸铁中的杂质的含量，检测结果参下表二。
表二：
由表二可知，本申请制备方法制得的磷酸铁的杂质含量较低。
以上对本申请实施例所提供的磷酸铁的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将铁源、磷酸及水混合，反应，得到磷酸亚铁溶液；
B、向所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，反应，得到第一浆料，过滤所述第一浆料，得到母液和第一沉淀；
C、将所述第一沉淀分散在水中，温度T1下保温一段时间t1，得到第二浆料，过滤所述第二浆料，得到第二沉淀；
D、将所述第二沉淀分散在水中，温度T2下保温一段时间t2，得到第三浆料，过滤所述第三浆料，得到第三沉淀；
E、干燥所述第三沉淀，得到二水磷酸铁，烧结所述二水磷酸铁，得到磷酸铁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源为边角料铁片、铁屑或铁渣，所述铁源中的铁元素与所述磷酸中的磷元素的摩尔比的范围为(0.95-1):1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源与所述磷酸的反应的温度范围为30-90℃，反应终点的pH值为1.9-2.3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述温度T1的范围为50-80℃，时间t1的范围为1-5h；所述温度T2的范围为60-90℃，时间t2的范围为1-5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤E之后还包括：
F、向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源，并重复所述步骤B-E。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无机酸可以选自但不限于盐酸、硝酸、硫酸及高氯酸中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：向所述母液中补加磷源、无机酸及铁源后形成的反应体系中，磷的含量为5-20％，无机酸的含量为1-10％。
9.一种磷酸铁，其特征在于：所述磷酸铁由所述权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
10.一种由权利要求1-8任一项所述的磷酸铁的制备方法制备得到的磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
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