KR101690141B1 - 철 오로토인산염의 제조 - Google Patents

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Abstract

a) 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화수화물, 탄산염 및 수산화탄산염으로부터 선택되는 산화철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 또는 혼합 철(Ⅱ, Ⅲ) 화합물을, 원소 철과 함께, 인산-함유 수성 매질 내로 혼입하고, Fe2 + 이온을 용해시키고 Fe3 +을 원소 Fe와 (열불균등화 반응으로) 반응시켜 Fe2 +를 제공하여, Fe2 + 이온을 포함하는 수성 용액을 제조하고,
b) 고형물을 인산 수성 Fe2 + 용액으로부터 분리하고,
c) 인산 수성 Fe2 + 용액에 산화제를 첨가하여 용액 중의 철(Ⅱ) 및 일반 화학식 FePO4 x nH2O 침전물의 철(Ⅲ) 오르토인산염을 산화시키는 것인, 일반 화학식 FePO4 x nH2O(n ≤ 2.5)의 철(Ⅲ) 오르토인산염을 제조하는 방법.

Description

철 오로토인산염의 제조 {Production of iron orthophosphate}
본 발명은 매우 고순도의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염 및 Li-이온 전지용 LiFePO4 음극 재료의 제조용, 미네랄 보충용 식이 보충제 및 연체동물구제제로서 이의 용도에 관한 것이다.
인산철은, 예를 들어 식이 보충제로 또는 미네랄 보충용 영양 보조제로, 연체동물구제제(molluscicide)의 활성 성분으로, 세라믹 산업에서 또는 Li-이온 전지용 LiFePO4 음극 재료의 제조용 원료로 다양한 분야에서 사용된다. 이러한 관점에서 각 분야의 사용은 인산철에 대한 개별적인 요구를 형성하는데, 일부 사용에는 특히 화학적 순도가 매우 중요하다. 다수의 경우에 인산철의 형상 또는 입자 미세도(미세도)가 또한, 예를 들어 유기체의 생체이용률을 고려할 때 적용의 성공을 위한 결정적인 의미를 포함한다.
Li-이온 전지는 고 에너지 밀도를 특징으로 하고, 상응하는 동력 출력을 가지면서, Li-이온 전지가 통상적인 전지보다 현저히 작고 가벼워지도록 3.7 볼트의 높은 정격 전압을 공급할 수 있기 때문에, 재충전 가능한 Li-이온 전지는, 특히 휴대형 전자장치 분야에 널리 보급된 축전 정치이다. LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2 및 LiMnnO4와 같은 스피넬(spinel)이 음극 재료로 입증되고 있다. 특히 작동 시 열적 과부하와 관련하여 Li-이온 전지의 신뢰성 및 안정성을 증가시키기 위해, 음극 재료로서 LiFePO4가 개발되었다. 이 재료는 작동 시 더 나은 동력 출력, 더 높은 비축전용량(specific capacitance) 및 높은 열적 안정성을 특징으로 한다.
작동 도중(충전 또는 방전)에 원치 않는 산화환원 반응을 포함할 수 있는 임의의 오염물이 전지의 출력에 해로운 영향을 미치기 때문에 전지의 음극 재료에 대해 고 순도가 요구된다. 가능한 오염물의 특성 및 농도는 실질적으로 음극 재료의 제조에 사용된 원료의 품질에 좌우된다. 후속적으로 불순물을 감소시키는 조치가 음극 재료의 제조 과정에서 실행될 수 있지만, 이는 일반적으로 제조 단가의 상승과 연결된다. 따라서 음극 재료의 제조에는 가능한 순수한 원료 또는 출발 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 전지용 LiFePO4의 제조를 위한 출발 물질은 철 오로토인산염으로, 이의 순도 및 구조 또는 형상은 실질적으로 그로부터 제조되는 음극 재료의 품질에 영향을 미친다.
철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조를 위한 공지된 방법에는 출발 물질 또는 원료로 FeSO4 및 FeCl3이 사용되지만, FeC2O2와 같은 금속유기 전구체 화합물도 사용된다(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Part B, pages 773 ff; US-A-3 407 034; C Delacourt et al, Chem Mater 2003, 15 5051-5058; Zhicong Shi et al, Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399). 이러한 출발 물질 내 인 또는 인산염 성분은 인산염 염 또는 인산에 의해 혼입된다. 기술된 방법은 또한 수득되는 생성물의 화학적-물리학적 특성을 제어하기 위해 HCl, NaOH, NH3, NaClO3 또는 계면활성제의 첨가를 항상 요구한다. 그 결과 그러한 방식으로 제조된 재료는 언제나 염화물 또는 황산염과 같은 양이온, 나트륨 또는 암모늄과 같은 음이온, 또는 유기 화합물의 불순물을 포함하게 된다. 거대한 공업적 규모에서, 이러한 불순물은 적어도 매우 복잡하고 비용-집악적인 정제 공정에 의해서만 제거될 수 있다.
예를 들어, FeSO4 또는 FeCl3과 같이 사용된 원료에 원래 포함되어 있던 전이 금속과 같은 다른 음이온성 오염물은, 이들 역시 일반적으로 분해하기 어려운 인산염 염을 형성하고 목적하는 인산철과 함께 결정화하기 때문에 통상적으로 용이하게 분리되거나 씻어낼 수 없다.
WO 02/30815호는 산화철이 가열 하에 85% 인산에 용해되어 인산철을 제조하는, 인산철 및 리튬으로부터 LiFePO4를 제조하는 방법을 기술한다. 이어서 FePO4의 용해도 한계에 도달하여 재료가 결정화할 때까지 용액을 희석한다. 이 경우, FePO4보다 더 낮은 용해도 생성물을 갖는 원치 않는 금속 인산염이 분별 희석에 의해 분리 제거되는 것이다. 이 방법은 매우 높은 에너지 사용을 요구하고 생성물을 침전시키기 위해 상당량의 물을 필요로 하는 단점이 있다. 이 방법은 수주에 걸쳐서 안정하고 단지 서서히 결정화하는 철의 가용성 복합체의 형성을 포함한다. 이는 생성물의 상업적 수율을 상당히 감소시킨다. 수일에 걸쳐서 용액을 끓임으로써 수율을 증가시킬 수 있으나, 이는 매우 높은 에너지 적용을 요구한다. 또한, 이 방법은 그의 농축 후에만 다시 공정 내로 혼입될 수 있는 다량의 희석 인산의 생성을 포함한다. 따라서 이 방법은 경제적 및 생태학적 관점에서 모두 매력적이지 않다.
인산철의 제조를 위한 당업계의 수준에 따른 방법은, 수득된 인산철 생성물이 Li-이온 전지용 LiFePO4의 제조에 사용되는 경우에 또 다른 단점을 갖는다. 재료의 적합성 측면에서 중요한 관점은 인산철의 형상 및 과립 크기 분포이다. 일반적으로 당업계의 수준에 따른 인산철의 침전방법은 통상 다양한 크기의 구형 결정을 형성한다. 그러나 이들이 다른 결정 형상에 비해 작은 표면적을 갖는다는 점이 주목될 것이다. Li-이온 전지에서 음극 재료로 사용하기 위해서는 큰 결정 표면적을 갖는 인산철이 고속으로 다수의 리튬 이온의 침전을 확보하는데 유리하다. 또한, 리튬 이온의 분산 궤도 및 시간을 줄이기 위해 작은 크기의 결정을 제조하는 것이 유리하다. 더욱이, 재료의 높은 벌크 밀도 및 압축률이 제조되는 음극 재료 내 높은 에너지 저장 밀도를 부여하는데 바람직하다.
당업계의 수준에서 전술한 단점 및 문제점의 일부는 병행-계류 중인 독일 특허출원 DE 10 2007 049 757호에 따른 철 오로토인산염 및 그의 제조방법에 의해 해소된다. 상기 방법에서 산화철(Ⅱ)-, 철(Ⅲ)- 또는 혼합 철(Ⅱ, Ⅲ) 화합물을 5% 내지 50% 범위의 농도로 인산과 반응시키고 반응 후 잔존 가능한 철(Ⅱ)은 산화제의 첨가에 의해 철(Ⅲ)로 전환되며 반응 혼합물로부터 고형의 철(Ⅲ) 오르토인산염이 분리된다. 출발 물질 내에 존재하는 철(Ⅲ)은 인산의 첨가에 의해 철(Ⅲ) 오르토인산염으로 직접 침전된다. 그러나 이 방법은 부분적으로 원료 및 생성물이 항상 반응 과정에서 고형 재료로서 나란히 존재하는 단점이 있다. 그 결과, 용액으로서 또는 고형 재료로서 불순물의 분리가 불가능하다. 따라서 생성물에 대해 높은 수준의 화학적 순도를 달성하기 위해서는, 원료의 품질 및 순도에 의존하고 입증하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업계 수준의 공지된 단점을 극복하고 철(Ⅲ) 오르토인산염을 공지된 제조방법보다 더 간단한 방식에 의해 높은 수준의 순도로 수득할 수 있는 철(Ⅲ) 오르토인산염 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는, 일반 화학식 FePO4 x nH2O(n ≤ 2.5)의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조방법에 의해 달성된다:
a) 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화수화물, 탄산염 및 수산화탄산염으로부터 선택되는 산화철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 또는 혼합 철(Ⅱ, Ⅲ) 화합물을, 원소 철과 함께, 인산-함유 수성 매질 내로 혼입하고, Fe2 + 이온을 용해시키고 Fe3 +을 원소 Fe와 (열불균등화 반응으로) 반응시켜 Fe2 +를 제공하여, Fe2 + 이온을 함유하는 수성 용액을 제조하는 단계,
b) 고형물을 인산 수성 Fe2 + 용액으로부터 분리하는 단계, 및
c) 인산 수성 Fe2 + 용액에 산화제를 첨가하여 용액 중의 철(Ⅱ) 및 일반 화학식 FePO4 x nH2O 침전물의 철(Ⅲ) 오르토인산염을 산화시키는 단계.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 물질(산화철 원료, 원소 철)은 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위의 입도 D50을 갖는 분말 형태로 사용될 수 있고, 인산-함유 수성 매질, 바람직하게는 희석 인산과 직접 혼합되어 반응될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질은 또는 출발 물질의 일부를 먼저 침전 및 선택적인 후속 하소에 의해 신선하게 제조한 후 이어서 필터 케이크의 형태로 추가 가공할 수 있다. 그 결과, 원료의 고형물 비율에 따라 흐리거나 착색된(흑색 내지 갈색 내지 적색) 슬러리가 얻어진다.
본원에서 수성 용매에 대해 언급될 때, 유동성 매질로 물을 독점적으로 포함하는 실시형태뿐만 아니라, 유동성 매질이 물 내지 바람직하게는 그의 주된 비율을 포함하지만, 수-혼화성 유기 및/또는 이온성 용매 또는 유동액의 비율을 포함할 수 있는 실시형태도 포함한다. 이러한 용매 첨가물은 결정 성장에 영향을 미쳐 생성물의 최종 형상에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다.
산화환원 반응은 인산-함유 수성 매질에서 산화철 원료로부터의 Fe3 +와 원소 철 사이에서 야기되는데, 가용성 Fe2 +가 하기 반응식 (I)에 따라서 열불균등화 반응으로 형성된다:
(I) 2Fe3 + + Fe → 3Fe2 +
최종 반응 열이 방산되지 않는다면 각각의 원료에 따라 약 2 내지 25℃로 반응 배치를 가열하지만, 이는 원칙적으로 필요하지는 않는다. 반응이 종결된 후, 배치를 더 높은 온도, 바람직하게는 65℃ 이하로 교반 하에 가열하는데, 이 경우 혼입된 고형물은, 각각의 조성 및 순도에 따라서, 전형적으로 녹색-착색된 Fe2 + 용액을 형성하면서 정도의 차이는 있지만 완전히 반응한다. 약 50 내지 120분 후, 공정 단계가 종결된다. 이 기간은 특히 농도 수준 및 사용된 원료에 좌우된다.
사용된 고형 재료 각각의 순도에 따라서, 정도의 차이는 있지만 여전히 뚜렷한 혼탁(clauding)이 용액 내에 잔존하는데, 이는 반응 조건 하에서 불용성인 화합물에 의해 야기된다. 잔존하는 고형물 비율은 간단한 여과, 침전, 원심분리 또는 기타 적합한 수단에 의해 제거될 수 있다. 이들 고형물의 부분은 공정 내로 혼입된 출발 물질, 산 농도 및 반응 온도의 개별적인 선택에 따라 달라진다.
불순물 또는 원치 않는 성분 및 화합물을 용액으로부터 추가로 제거하기 위해, 한정된 침전제가 용액에 유리하게 첨가될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용액 내 칼슘 함량은 소량의 황산 첨가에 의해 황산칼슘이 침전되면서 제거될 수 있다. 나아가, 용액으로부터 원치 않는 금속 이온의 부가적인 전해 침전 또는 분리가 또한 산화에 의해 철(Ⅲ)이 철(Ⅱ) 용액 내에 생성되고 철(Ⅲ) 오르토인산염이 침전되기 전에 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 균질한 인산 수성 철(Ⅱ) 용액이 중간 생성물로서 제조되고, 그로부터 고형물의 형태로 존재하거나 침전 첨가제에 의해 고형물로 전환될 수 있거나 전기분해적으로 분리 제거될 수 있는 모든 불순물이, 철(Ⅲ) 오르토인산염이 중간 생성물로서 제조되는 적합한 철(Ⅱ) 용액 내에서 산화에 의해 제조되고, 이어서 고형 재료로 침전되기 전에 간단한 수단을 이용하여 제거될 수 있다는 것이다. 따라서 고형 재료 철(Ⅲ) 오르토인산염은, 예를 들어 병행-계류 중인 독일 특허 출원 DE 10 2007 049 757호에 따른 방법에서와 같이, 최초 사용된 다른 불용성 출발 화합물과 함께 동시에 수용액 내에 존재하지 않는다. 그 결과, 다른 방법에 비교해 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행되어야만 하는 매우 복잡하고 값비싼 세척 공정 없이도 높은 수준의 순도를 갖는 철(Ⅲ) 오르토인산염의 생산을 가능케 한다.
본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 산화철 화합물의 반응은 15℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 75℃ 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 인산-함유 수성 매질 내에서 원소 철과 함께 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서는 반응 속도가 느려지고 비경제적일 수도 있다. 과도하게 높은 온도에서는 분산액 내에 포함된 고형 출발 물질에서의 가능한 고체 반응으로 인해 특히 철(Ⅲ) 오르토인산염의 조기(premature) 침전을 부분적으로 포함하는 상태가 될 수 있다. 또한, 이후에 기술되는 바와 같이, 이차 반응의 진행이 과도하게 높은 온도에 의해 촉진된다.
산화철 화합물의 반응은, 바람직하게는 교반(stirring agitation)에 의한, 강력한 완전 혼합으로 인산-함유 수성 매질 내에서 원소 철과 함께 수행되는 것이 바람직하다. 당업계에 공지되고 이러한 목적으로의 사용에 적합한 모든 혼합기 및 교반기가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 유리하게는 반응 배치의 완전 혼합 및/또는 이동을 위해 제트 혼합기, 균질기, 유동 반응조(reaction cells) 등을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시형태에서, 산화철 화합물의 반응은 1분 내지 120분, 바람직하게는 5분 내지 60분, 특히 바람직하게는 20분 내지 40분의 기간 동안에 인산-함유 수성 매질 내에서 원소 철과 함께 수행된다. 인산-함유 수성 매질 내에서 원소 철과 철 화합물의 반응은 불완전 반응으로 인한 수율의 손실을 포함하는 소정의 상황 하에서, 수성 용액으로부터 고형물의 분리에 의해 임의의 시점에서 명백히 중단될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 수성 매질 내 인산의 농도는 수성 용액의 중량에 대하여 5% 내지 85%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 특히 바람직하게는 15% 내지 30%가 적합하다. 낮은 수준의 인산 농도가 경제적으로 유리한데, 이 경우에 반응은 과도하게 낮은 수준의 농도에서 매우 느리게 진행될 수 있고, 이는 또한 경제적인 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 사용된 산화철 화합물 각각의 미세도(fineness)에 따라서, 예를 들어 35% 이상과 같은 높은 수준의 인산 농도에서는, 이들의 덩어리(lump) 형성이 야기될 수 있고, 이는 Fe3 +과 원소 철 사이의 상기에 기술된 열불균등화 반응의 기간을 상당히 증가시킨다. 최종 생성물의 미세도에 대한 인산 농도의 영향을 또한 관찰하였다. 따라서, 더 낮은 인산 농도는 오히려 평균 입자 크기 D50 < 35 ㎛를 갖는 더 미세한 최종 생성물을 초래하는 반면, 더 높은 인산 농도는 오히려 평균 입자 크기 D50 > 35 ㎛를 갖는 더 거친 최종 생성물의 생성을 촉진한다. 인산 농도는 농축 인산 또는 물을 첨가하거나 그에 포함된 물을 증발에 의해 제거함으로써 Fe3 +과 원소 철 사이의 열불균등화 반응 후에 침전 단계를 위해 최적화될 수 있다. 이는 Fe2 + 용액의 제조에 사용된 원료의 양과는 무관하게 최종 생성물 철(Ⅲ) 오르토인산염의 미세도를 조절하는 가능한 방식을 제공한다.
원소 철과 인산 사이의 이차 반응에서, 수소 가스가 하기 반응식 (Ⅱ)에 따라서 생성되고, 안정성의 이유로 이는 특이적이고 정확하게 제거되어야 한다:
(Ⅱ) Fe + H3PO4 → Fe2 + + HPO4 2 - + H2
화학량론적 과량의 원소 철이 항상 상기에 지시된 반응식(I)에 따라 산화철 원료 내 Fe3 +의 반응에 요구되는 양으로 사용되도록 이차 반응을 억제할 수 없다. 이 과량의 적확한 양은 실질적으로 사용된 고형물의 미세도 또는 표면 활성, 온도 및 산 농도와 같은 반응 조건에 따라 좌우된다. 다수의 경우에서 화학량론적 양의 소수 비율의 초과가 적합한 것으로 입증되었다. 40℃ 이상의 온도에서 이차 반응 속도의 증가가 관찰되었다. 70℃ 이상에서는 철 오로토인산염의 동시 침전이 야기되어, 균질한 Fe2 + 용액이 수득되지 않는다. 이미 상기에 언급된 바와 같이 산화철 성분의 덩어리 효과가 야기된다면, 원소 철은 이차 반응에 의해 실질적으로 완전히 반응한다. 따라서 대응하는 화학량론을 개별적으로 선택된 반응 조건 및 사용된 원료의 반응성에 적응시킨다.
산화 출발 물질로부터 철(Ⅱ)의 용해 및 철(Ⅱ)을 제공하는 열불균등화에 의한 철(Ⅲ)과 원소 철의 반응 후, 존재할 수도 있는 상기에 기술된 불순물의 제거 후, 반응의 가열이 중단되거나 온도가 바람직하게는 약 85 내지 100℃로 제한되고, 실질적으로 철(Ⅱ)의 전체 비율이 철(Ⅲ)로 산화되고 더 이상 철(Ⅱ)을 검출하는 것이 불가능하거나 그의 농도가 미리 지정된 철(Ⅱ) 농도 이하로 저하될 때까지 산화제를 첨가한다. 그러한 조건 하에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염이 베이지색-흰색 내지 옅은 분홍색-착색된 고형물의 형태로 침전된다. 상기에 언급된 약 85 내지 100℃의 온도 범위가 산화 및 침전 단계를 위해 본 발명에 따라 바람직하지만 다른 온도 범위가 배제되는 것은 아니다. 생성물은 여과 또는 기타 통상의 과정에 의해 고형물의 형태로 분리될 수 있다. 일반 화학식 FePO4 x nH2O(n ≤ 2.5)의 다양한 생성물이 다양한 수준의 건조 강도에서 건조에 의해 수득될 수 있다.
생성물의 형상은 용해 공정 도중에 맨 먼저 산 농도를 미리 조정함으로써 제어될 수 있고, 또는 산화 공정 직전 또는 도중에도 가능하다. 23-25%의 산 농도에서 침전이 수행되는 경우에 높은 벌크 밀도의 생성물이 수득된다. 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 생성물은 더 높거나 더 낮은 농도에서 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 용액 내 철(Ⅱ)을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제는 과산화수소(H2O2)의 수성 용액이다. 과산화수소 용액은 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 농도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 실시형태에서, 용액 내 철(Ⅱ)을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제는 공기, 순수 산소 또는 오존으로부터 선택되고 수성 용액 내로 취입되는 가스성 매질이다.
적합한 산화제의 첨가에 의한 산화는 인산 수성 Fe2 + 용액으로부터 고형 재료의 분리 후에 직접적으로 수행되는 것이 바람직하다. 산화 반응에서, 반응 혼합물의 온도는 철 화합물의 반응을 위해 미리 설정된 온도 또는 그의 근접 온도에서 유지될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 약 85 내지 100℃이다. 대안적으로 산화 반응은 실온 또는 그 이하의 온도로 용액을 냉각시킨 후 수행될 수 있지만, 그로 인해 형성된 철(Ⅲ) 오르토인산염의 침전이 촉진되지 않는다. 산화 반응 및 또한 형성된 철(Ⅲ) 오르토인산염의 침전 모두 일반적으로 승온에서 더욱 용이하고 더욱 신속하게 일어나므로, 이 단계들을 온건한 승온에서 수행하는 것이 바람직하다.
전혀 또는 실질적으로 더 이상 철(Ⅱ)이 반응 혼합물 내에서 검출되지 않을 때까지 산화 반응을 수행한다. 공지의 간이 검정(예를 들어, 검정 막대 또는 검정 스트립)이 수성 용액 내 철(Ⅱ)의 검출을 위해 당업계의 숙련자에게 이용가능하고, 이들의 정확도는 본 발명의 방법에 충분하다. 수성 용액으로부터 철(Ⅲ) 오르토인산염의 분리는 바람직하게는 여과, 침적, 원심분리 또는 전술한 방법들의 조합에 의해 달성된다. 이어서, 반응 혼합물로부터 분리된 철(Ⅲ) 오르토인산염을 승온 및/또는 감압 하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 대안적으로 분리 공정 후 철(Ⅲ) 오르토인산염은 또한 개별적으로 가능하거나 요구되는 효율의 수분 제거 단계에 따라서, 1 내지 90 중량%의 고형물 함량을 갖는 필터 케이크 또는 분산액의 습식 형태로 추가적인 가공에 유리하게 적용될 수 있다 .
철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 또한 수득될 수 있는 고순도 최종 생성물 이외에 다른 공지의 방법에 비해 몇 가지 생태학적 및 경제학적 이점을 갖는다. 철(Ⅲ) 오르토인산염의 분리 후에 잔존하는 모액은 황산철 또는 염화철이 출발 물질로 사용되는 당업계 수준의 공지된 방법에서 잔류하는, 예를 들어 황산염 또는 염화물과 같은 오염 반응 생성물을 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로부터의 모액은 농축 인산의 첨가에 의해 다시 요구되는 농도로 조정될 수 있고, 그로써 공정 내로 완벽히 재활용될 수 있다. 이는 비용을 절감하고 원치 않는 폐물(wastage)을 방지한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 따라서 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염을 포함한다.
본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 당업계의 수준과 비교하여, 더 용이하고 더 낮은 비용으로 매우 높은 수준의 순도를 갖고 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 당업계의 수준에서 공지된 방법에 따라 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염과는 구조적으로, 그리고 그의 조성 또는 불순물의 측면에서 구별된다. 특히 출발 물질로 사용되는, 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화수화물, 탄산염 및 수산화탄산염으로부터 선택된 철(Ⅱ)-, 철(Ⅲ)- 및 혼합 철(Ⅱ, Ⅲ) 화합물이 또한 그에 기여한다. 본 발명과는 달리, 당업계의 수준에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 제조를 위해 공지된 방법은 그 중에서도 황산철 또는 황산염-함유 원료 및/또는 질산염-함유 원료를 사용하고 가성 소다를 이용해 반응의 pH 값에서의 변동을 제어한다. 따라서 수득된 인산철은 주로 황산염, 질산염 및 나트륨의 형태로, 높은 수준의 황 잔여물을 포함한다.
대부분 황산염의 형태인, 과도하게 높은 함량의 황 및 과도하게 높은 함량의 질산염은 그러한 음이온들이 원치 않는 산화환원 반응을 포함하기 때문에 Li-이온 전지용 철(Ⅲ) 오르토인산염으로부터 제조된 LiFePO4 음극 재료의 품질에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 < 300 ppm, 바람직하게는 < 200 ppm, 특히 바람직하게는 < 100 ppm의 황 함량을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 < 300 ppm, 바람직하게는 < 200 ppm, 특히 바람직하게는 < 100 ppm의 질산염 함량을 갖는다.
나트륨 및 칼륨 양이온 또한 리튬 부위를 점유할 수 있기 때문에 이들은 철(Ⅲ) 오르토인산염으로부터 제조된 LiFePO4 음극 재료의 품질에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 다른 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 각각 < 300 ppm, 바람직하게는 < 200 ppm, 특히 바람직하게는 < 100 ppm의 나트륨 및 칼륨의 함량을 갖는다.
금속 및 전이 금속과 관련하여 과도하게 높은 수준의 오염 역시 철(Ⅲ) 오르토인산염으로부터 제조된 LiFePO4 음극 재료의 품질에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 다른 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 각각 < 300 ppm, 바람직하게는 < 200 ppm, 특히 바람직하게는 < 100 ppm의 금속 및 전이 금속(철 제외)의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 생성물, 즉 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 품질은 실질적으로 그의 제조방법 및 그의 제조에 사용된 출발 물질에 의해 영향을 받고, 당업계 수준에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염과는 구별된다.
일반적으로 공지된 방법에 따라 황산철 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염 또한 결정 구조에서 차이를 나타낸다. 당업계의 수준에 따라서 황산 철 또는 염화 철로부터 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염이 낮은 비율의 스트렌자이트 및 메타스트렌자이트 Ⅱ(포스포시더라이트)를 갖는 메타스트렌자이트 I 구조로 우세하게 존재함이 X-선 구조 조사에서 확인되었다. 본 발명에 따라 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염에 대한 X-선 구조 조사와 비교하면, 이들은 매우 낮거나 거의 검출되지 않는 비율의 스트렌자이트 및 메타스트렌자이트 I를 갖는 메타스트렌자이트 Ⅱ 구조(포스포시더라이트)로 우세하게 존재함이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 실시형태에서, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 특히 바람직하게는 > 95 중량%의 철(Ⅲ) 오르토인산염이 메타스트렌자이트 Ⅱ(포스포시더라이트) 결정 구조로 존재한다.
상기에 기재된 철(Ⅲ) 오르토인산염(메타스트렌자이트 I, 메타스트렌자이트 Ⅱ 및 스트렌자이트)의 동소체 형태의 발생뿐만 아니라 순수-상 시스템의 제조의 어려움이 문헌에 기술되어 있다(C Delacourt et al, Chem Mater 2003, 15, 5051-5058). 문헌에 개시된 제한과는 달리, 본 발명은 이제, 본원에 기술된 방법을 이용하여, 인산에 의해서만 단독으로 결정되는 pH 값에서, 인산 철(Ⅲ)이 또한, 매우 순수한 형태로, 메타스트렌자이트 Ⅱ 구조로 나타내어질 수 있음을 발견하였다.
철(Ⅲ) 오르토인산염은 바람직하게는 메타스트렌자이트 Ⅱ 구조를 갖는 판형(plate-like) 형상을 갖는다. 이 구조는 더 적은 배제 부피(exclusion volume)를 갖는, 구형 입자와 비교하여, 결정 및 입자의 상당히 더 농후한 패킹을 가능케 한다. 따라서, 높은 벌크 및도 및 탬핑 밀도(tamping density)가 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염을 이용해 달성될 수 있고, 이는 LiFePO4 음극 재료에 사용하기에 특히 유리하다. Li-이온의 확산 경로 및 시간이 통상적인 재료에 비해 현저히 감소될 수 있기 때문에 결정 판과 관련하여 얇은 두께는 LiFePO4의 제조에 있어 빠른 반응 속도뿐만 아니라 완성된 음극 재료의 더 높은 효율을 보장한다. 또한, 층형(layer-like) 구조인 재료의 응집체(aggregates/agglomerates)는 전단력의 영향 하에서 통상의 방법(투락스(Turrax), 교반기, 볼 밀, 초음파 등)에 의해 일차 입자들의 분산액으로 용이하게 전환될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 철(Ⅲ) 오르토인산염은 판형 결정의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 이러한 결정은 1000 nm 미만, 바람직하게는 < 500 nm, 특히 바람직하게는 < 300 nm, 매우 특히 바람직하게는 < 100 nm 범위의 얇은 두께를 갖는다. 두께에 수직인 이차원에서 판형 결정의 면적은 바람직하게는 200 내지 2000 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 900 nm, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 800 nm의 범위이다.
또한, 바람직한 실시형태에서 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 > 400 g/ℓ, 바람직하게는 > 700 g/ℓ, 특히 바람직하게는 > 1000 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 > 600 g/ℓ, 바람직하게는 > 750 g/ℓ, 특히 바람직하게는 > 1100 g/ℓ의 탬핑 밀도를 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 매우 미세한 일차 입자 크기를 나타내면서 동시에 매우 높은 획득 가능한 벌크 밀도 및 높은 탬핑 밀도를 나타낸다. 이는 당업계의 수준과 비교하여 놀라운 것이다. 일반적으로 공지된 방법에 따라 황산철 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 오르토인산염은 보통 > 1 ㎛의 일차 입자 크기를 갖지며, 그로 인해 > 1000 g/ℓ의 높은 벌크 밀도를 달성하는 것이 또한 가능하다. 만약 1 마이크로미터 이하 범위의 더 작은 일차 입자 크기를 갖는 대응하는 철(Ⅲ) 오르토인산염을 황산철 또는 염화철로부터 그러한 공지된 방법을 이용하여 제조한다면, 단지 최대 400 g/ℓ의 벌크 밀도만이 달성될 수 있다. 그 이유는 아마도 결정 구조에 의해 영향을 받는, 입자 형상 및 입자 크기에 있다. 일반적으로 공지된 방법에 따라 황산철 또는 염화철로부터 제조된 철(Ⅲ) 인산염의 형상은 구형의 입자를 주로 포함하는 반면, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 이전에 이미 기술된 높은 비율의 각진, 판형 결정을 갖는 형상을 갖는다.
본 발명은 또한 Li-이온 전지용 LiFePO4 음극 재료의 제조를 위한 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 용도를 포함한다. 철(Ⅲ) 오르토인산염을 사용한 이러한 음극 재료의 제조는 원래 당업계의 숙련자에게 공지되어 있지만, 본원에서 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 상기에 기술된 특정 이점을 제공한다.
나아가, 본 발명은 본원에 기술되고 청구된 바와 같은 철(Ⅲ) 오르토인산염을 사용하여 제조된, Li-이온 전지용 LiFePO4 음극 재료뿐만 아니라 전술한 종류의 LiFePO4 음극 재료를 포함하는 Li-이온 전지를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 식료품에 적합하고 유기체에 대해 매우 높은 생체이용률을 가지기 때문에, 본 발명은 또한 식료품의 식이 보충제 및 미네랄 보충제로서 상기 철(Ⅲ) 오르토인산염의 용도를 포함한다. 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 본원에서 수성 분산액의 형태로 특히 유리하게 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 연체동물구제제로서, 예를 들어 달팽이를 구제할 때 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 용도를 포함한다. 철(Ⅲ) 오르토인산염은 그 자체의 연체동물구제 작용이 알려져 있다. 이는 그 동물의 개체수 감소를 유도한다. 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 동일한 효과를 달성하는데 보다 적은 재료가 요구되도록 통상적으로 제조된 철(Ⅲ) 인산염에 비해 구조적으로 조절된 높은 생체이용률로 인해 매우 효과적이다. 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염은 본원에서 수성 분산액의 형태로 사용되는 것이 특히 유리하다.
또한, 본 발명의 이점, 특징 및 실시형태가 본 발명을 설명하지만 이를 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예에 개시된다.
본 발명은 당업계 수준의 공지된 단점을 극복하고 철(Ⅲ) 오르토인산염을 공지된 제조방법보다 더 간단한 방식에 의해 높은 수준의 순도로 수득할 수 있는 철(Ⅲ) 오르토인산염 및 그의 제조방법을 제공한다.
도 1a는 Fe(Ⅱ)SO4로부터 당업계의 수준에 따른 공지의 방법에 따라 제조된 메타스트렌자이트 I 결정 구조를 갖는 철(Ⅲ) 오르토인산염의 주사전사현미경 이미지를 나타낸다.
도 1b는 도 1a의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 5° 내지 70° 2쎄타의 각 범위 내에서 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 메타스트렌자이트 Ⅱ 결정 구조로 우세하게 존재하는 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 철(Ⅲ) 오르토인산염의 주사전사현미경 이미지를 나타낸다.
도 2b는 도 2a의 철(Ⅲ) 오르토인산염의 10° 내지 25° 2쎄타의 각 범위 내에서 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1
희석 인산(18 중량%; 20℃에서의 밀도 = 1.146 g/ml)을 실온(20℃)에서 준비하여 20 g의 산화철(자철석; Fe3O4)과 혼합한다. 이 배치를 분산 막대를 이용하여 10분간 10,000 rpm으로 균질화한다. 이어서 수득된 분산액을 7 g의 철 분말과 함께 교반 하에 혼합한다.
발열 반응을 개시한다. 20분 이내에 온도를 약 20℃ 내지 약 40℃로 상승시킨다. 그 기간 동안에 분산액의 색상이 흑색에서 녹-갈색으로 변하고 출발 물질이 용해된다. 분산액 내 작은 기포로 인해 가스(H2)가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 생성된 가스의 양을 기포 계수기를 이용하여 정량한다. 용해 공정이 종결된 후 용액을 여과하여 용액으로부터 고형 재료를 분리한다. 이어서 용액을 80℃로 가열하고 약 55 ml의 H2O2(35 중량%)와 혼합하여 용액 내 Fe2 + 이온을 Fe3 + 이온으로 산화시킨다. H2O2의 분해 산물로서 산소가 생성된다. Fe2 + 이온에 대한 간이 검정(머크사의 검정 막대)을 사용하여 산화 반응이 종결되었는지 여부를 확인하기 위한 검사를 수행한다. H2O2가 첨가될 수도 있다. 이제 분홍색을 띠는 용액을 약 85℃로 유지하고 철(Ⅲ) 오르토인산염이 침전된다. 약 30분간 침전을 지속한다. 옅은 분홍색으로 침전 후 최종 생성물을 프릿을 이용해 흡인한 후 400 ml의 물로 세척한다. 재료가 더 미세할수록, 흡인 제거 공정이 더 오래 걸린다. 이어서 생성물을 80℃에서 3시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 수율은 적어도 90%이다. 최종 생성물은 미세한 철(Ⅲ) 오르트인산염이다.
실시예 2
다소 더 높은 농축 인산이 준비되고(25 중량%; 20℃에서 밀도 = 1.208 g/ml) 산화 반응 후 철(Ⅲ) 오르토인산염이 100℃에서 침전되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 수율은 90% 이상이다. 최종 생성물은 실시예 1에 비해 거친 철(Ⅲ) 오르토인산염이다.
실시예 3
20 g의 Fe3O4를 125 g의 H2O에 준비하여 30분간 10,000 rpm에서 울트라투락스(Ultraturrax)를 이용하여 사전 처리하였다. 이어서 125 g의 75% 인산, 추가로 125 g의 H2O 및 7 g의 Fe를 실온에서 첨가하였다. 배치 내 희석 인산의 밀도는 20℃에서 1.146 g/ml이다. 약간의 가스가 발생하는데, 이는 전체 반응 기간에 걸쳐서 지속된다. 42℃까지 온도가 상승하고 7분 이내에 분산액의 색상이 갈색으로 변한다. 9분 후 더 이상의 온도 상승이 관찰되지 않으며, 이에 반응 혼합물을 유조(T = 120℃) 내에서 가열한다. 70분 후 매우 옅은 혼탁을 보이는 녹색 용액이 생긴다. 더 이상의 가스 발생은 관찰되지 않는다. 혼탁을 여과에 의해 제거하고 80℃에서 여과액을 40 ml의 H2O2 용액(35 중량%)과 혼합한다. 강렬한 적색에서 옅은 분홍색으로 색상 변화가 일어나고, 옅은 분홍색의 미세한 고형물 형태로 침전물이 생성된다. 수율은 99.8%(71.7 g)이다.
실시예 4
20 g의 Fe3O4, 7 g의 Fe, 250 g의 H2O 및 125 g의 75% 인산을 실온에서 함께 혼합한다. 배치 내 희석 인산의 밀도는 20℃에서 1.146 g/ml이다. 약간의 가스가 발생하는데, 이는 전체 반응 기간에 걸쳐서 지속된다. 38℃까지 온도가 상승하고 분산액의 색상이 20분 이내에 갈색으로 변한다. 30분 후 더 이상의 온도 상승이 관찰되지 않으며, 이에 반응 혼합물을 유조(T = 120℃) 내에서 가열한다. 90분 후 매우 옅은 혼탁을 보이는 녹색 용액이 생긴다. 더 이상의 가스 발생은 관찰되지 않는다. 여과로 혼탁을 제거하고 여과액을 85℃에서 40 ml의 H2O2 용액(35 중량%)과 혼합한다. 강렬한 적색에서 옅은 분홍색으로 색상 변화가 일어나고, 옅은 분홍색의 미세한 고형물 형태로 침전물이 생성된다. 수율은 83.5%(60.0 g)이다.
실시예 5
20 g의 Fe3O4, 7 g의 Fe, 250 g의 H2O 및 204 g의 75% 인산을 실온에서 함께 혼합한다. 배치 내 희석 인산의 밀도는 20℃에서 1.232 g/ml이다. 약간의 가스가 발생하는데, 이는 전체 반응 기간에 걸쳐서 지속된다. 53℃까지 온도가 상승하고 분산액의 색상이 10분 이내에 갈색으로 변한다. 얼음 조를 사용하여 50℃로 즉시 냉각시킨다. 50℃에서 추가 40분 후 매우 약한 혼탁을 갖는 녹색 용액이 생긴다. 더 이상 가스 발생은 관찰되지 않는다. 여과로 혼탁을 제거하고 여과액을 85℃에서 40 ml의 H2O2 용액(35 중량%)과 혼합한다. 강렬한 적색에서 옅은 분홍색으로 색상 변화가 일어나면서, 옅은 분홍색의 거친 고형물의 형태로 생성물이 침전된다. 수율은 85.8%(61.6 g)이다.
실시예 6
10 g Fe2O3, 3.2 g의 Fe, 211 g의 H2O 및 125 g의 75% 인산을 50℃에서 함께 혼합한다. 배치 내 희석 인산의 밀도는 20℃에서 1.134 g/ml이다. 약간의 가스가 발생하는데, 이는 전체 반응 기간에 걸쳐서 지속된다. 50℃에서 157분 후 매우 약한 혼탁을 갖는 녹색 용액이 생긴다. 더 이상 가스 발생은 관찰되지 않는다. 여과로 혼탁을 제거하고 여과액을 85℃에서 20 ml의 H2O2 용액(35 중량%)과 혼합한다. 강렬한 적색에서 옅은 분홍색으로 색상 변화가 일어나면서, 옅은 분홍색의 미세한 고형물의 형태로 생성물이 침전된다. 수율은 30.2 g이다.
실시예 7
10 g Fe2O3, 11 g의 Fe, 379 g의 H2O 및 168 g의 75% 인산을 실온에서 함께 혼합한다. 배치 내 희석 인산의 밀도는 20℃에서 1.134 g/ml이다. 약간의 가스가 발생하는데, 이는 전체 반응 기간에 걸쳐서 지속된다. 63℃로 가열하고 120분 후 매우 약한 혼탁을 갖는 녹색 용액이 생긴다. 더 이상 가스 발생은 관찰되지 않는다. 여과로 혼탁을 제거하고 여과액을 85℃에서 30 ml의 H2O2 용액(35 중량%)과 혼합한다. 강렬한 적색에서 옅은 분홍색으로 색상 변화가 일어나면서, 옅은 분홍색의 미세한 고형물의 형태로 생성물이 침전된다. 수율은 58.0 g이다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 일반 화학식 FePO4 x nH2O(n ≤ 2.5)의 철(Ⅲ) 오르토인산염을 제조하기 위한 방법:
    a) 수산화물, 산화물, 산화수산화물, 산화수화물, 탄산염 및 수산화탄산염으로부터 선택되는 산화철(Ⅱ), 철(Ⅲ) 또는 혼합 철(Ⅱ, Ⅲ) 화합물을, 원소 철과 함께, 인산-함유 수성 매질 내로 혼입하고, Fe2+ 이온을 용해시키고 Fe3+을 원소 Fe와 열불균등화 반응시켜 Fe2+를 제공하여 Fe2+ 이온을 포함하는 수성 용액을 제조하는 단계,
    b) 고형물을 인산 수성 Fe2+ 용액으로부터 분리하는 단계, 및
    c) 인산 수성 Fe2+ 용액에 산화제를 첨가하여 용액 중의 철(Ⅱ) 및 일반 화학식 FePO4 x nH2O 침전물의 철(Ⅲ) 오르토인산염을 산화시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 침전제를 인산 수성 용액에 첨가하여 용액으로부터 고형물을 침전시키고 인산 수성 Fe2+ 용액으로부터 침전물을 분리하거나 인산 수성 용액에 용해되어 있는 금속을 용액으로부터 전기분해적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 15℃ 내지 90℃ 범위의 온도 또는 격렬한 완전 혼합 하에서 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 20℃ 내지 75℃ 범위의 온도 또는 격렬한 완전 혼합 하에서 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 25℃ 내지 65℃ 범위의 온도 또는 격렬한 완전 혼합 하에서 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 1분 내지 120분의 기간 동안에 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 5분 내지 60분의 기간 동안에 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 화합물의 반응이 20분 내지 40분의 기간 동안에 인산-함유 수성 매질 내 원소 철과 함께 수행(단계 a)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질 내 인산의 농도가 수성 용액의 중량에 대해 5% 내지 85%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질 내 인산의 농도가 수성 용액의 중량에 대해 10% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질 내 인산의 농도가 수성 용액의 중량에 대해 15% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 내 철(Ⅱ)을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제가 15 내지 50 중량%의 농도인 과산화수소(H2O2)의 수성 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 내 철(Ⅱ)을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제가 30 내지 40 중량%의 농도인 과산화수소(H2O2)의 수성 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 내 철(Ⅱ)을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제가 공기, 순수 산소 또는 오존으로부터 선택되고 수성 용액 내로 취입되는 가스 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철(Ⅲ) 오르토인산염이 침전 단계 후 수성 용액으로부터 분리되거나 승온 또는 감압 하에서 분리 공정 후에 건조되고, 또는 철(Ⅲ) 오르토인산염이 침전 단계 후 1 내지 90 중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 분산액으로서 침전 단계 후에 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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