CN115231538B - 磷铁源的制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池原料制备技术领域，尤其涉及一种磷铁源的制备方法以及应用。本申请第一方面提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：将磷铁浸出液与掩蔽剂进行混合，调节pH，除杂，得到含有铁离子络合物的混合物；向含有铁离子络合物的混合物中加入磷源调节磷铁配比，得到磷铁源。本申请为磷铁源的制备提供了一条合理的路径。本申请提供的制备方法主要分为两步。第一步，用掩蔽剂可置换出磷铁浸出液中的铁离子。第二步，通过添加磷源调节磷铁配比。本申请主要用到的除杂工艺为萃取和过滤工序简单，便于产业化应用，与传统磷酸铁合成工艺相比工序简单。

Description

磷铁源的制备方法以及应用

技术领域

本申请属于锂电池原料制备技术领域，尤其涉及一种磷铁源的制备方法以及应用。

背景技术

磷铁作为黄磷副产物，产量丰富，行业内一般作为低附加值产物处理，价格低廉；磷铁主要成分为铁和磷，近年来磷源的价格不断上涨，磷铁中磷含量达60％以上，用磷铁制备电池级磷铁源具有重要意义，但是，磷铁的浸出液中含有高浓度的钛、铬、锰、镍等杂质，不能直接用来制备磷酸铁锂正极材料。

磷铁源是一种用途广泛的化工原料，近年来关于利用磷铁制备磷酸铁锂正极材料的研究不断深入，其中就包括：

现有文献提供了一种以废弃磷铁为原料制备球形磷酸亚铁锂的方法，该方法包括采用水洗、酸洗、真空抽离三步完成了原料磷铁的纯化和活化，又通过将磷铁与磷酸、碳酸锂、葡萄糖、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵混合处理烧结成了团聚磷酸亚铁锂，最后通过氢氟酸复合超声波浸润振动处理将团聚磷酸亚铁锂分离成为一个个单独的球形个体，该专利没有考虑Cr³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺等杂质不易被酸洗涤，特别是Cr³⁺、Ti⁴⁺会沉淀到磷酸铁中，影响电池性能。

另外，现有文献提供了一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。正极材料前驱体，正极材料前驱体的分子式为Ni_xMn_yFe_z(OH)₂。正极材料前驱体的制备方法：将包括镍源、锰源、草酸铁铵和沉淀剂在内的原料混合制成混合溶液，反应得到正极材料前驱体。正极材料，其分子式为Li_1+nNi_xMn_yFe_zO₂。正极材料的制备方法：将包括正极材料前驱体和锂源混合，然后在含氧气氛中烧结得到正极材料。但，该专利采用高纯度的草酸铁铵(三草酸合铁酸铵)作为铁源，价格昂贵，且成分单一。

发明内容

针对现有技术本申请的目的在于提供一种磷铁源的制备方法以及应用，旨在解决现有磷铁源制备方法除杂效果不理想，且应用于正极材料中的原料组分单一，不含磷元素，价格昂贵的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

将磷铁浸出液与掩蔽剂进行混合处理，调节pH值、除杂，得到含有铁离子络合物的混合物；

向得到含有铁离子络合物的混合物中加入磷源调节磷铁配比，得到磷铁源。

本申请为磷铁源的制备提供了一条合理的路径。本申请提供的制备方法主要分为两步。其中，第一步，用掩蔽剂可与铁离子形成溶于水的络合物，得到含有铁离子络合物的混合物。并进行调节pH值处理，使溶液中不出现氢氧化铁沉淀，利用掩蔽剂对Fe³⁺很好的隐蔽作用，通过除杂处理，可以除掉磷铁浸出液中非铁离子和非磷离子，以降低磷铁浸出液中的杂质。第二步，通过添加磷源调节磷铁配比，进而提高磷铁源的质量，可得到预设磷铁配比的磷铁源，以便后续将磷铁源用于磷酸盐系正极材料中。进一步的，除杂处理包括萃取处理和过滤处理，本申请主要用到的除杂工艺为萃取和过滤，与传统磷铁源合成工艺相比工序简单，便于产业化应用。

本申请第二方面提供了本申请第二方面提供了一种的上述文中制备方法制备的磷铁源在正极材料前驱体中的应用。

正是由于上述本申请制备方法得到的磷铁源杂质少。进一步地，可降低磷铁浸出液中的所含的钛、铬、锰、镍离子杂质的浓度，得到的磷铁源纯度较高。具体的，采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，钛离子萃取率为93～99.75％。采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，锰离子萃取率为93.23～99.54％，镍萃取率为94.15～97.11％。采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去沉淀物，铬萃取率为89.27～91.21％。且可调整磷铁比，可得到磷铁预设比例的磷铁源。因此，上述文中制备方法制备的磷铁源可应用于磷酸盐系正极材料中。

附图说明

图1为本发明实施例提供一种磷铁浸出液制备电池级磷铁源的工艺流程图；

图2为本发明实施例另提供一种磷铁浸出液制备电池级磷铁源的工艺流程图；

图3为本发明实施例提供的一种P507萃取钛的效果曲线图；

图4为本发明实施例提供的一种P204萃取锰、镍的效果曲线图；

图5为本发明实施例提供的一种Aliquat336萃取铬的效果曲线图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请第一方面提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤S10:将磷铁浸出液与掩蔽剂进行混合，调节pH，除杂，得到含有铁离子络合物的混合物；

步骤S20:向含有铁离子络合物的混合物中加入磷源调节磷铁配比，得到磷铁源。

本申请实施例为磷铁源的制备提供了一条合理的路径。本申请实施例提供的制备方法主要分为两步。其中，第一步，利用掩蔽剂可与铁离子形成溶于水的络合物，得到含有铁离子络合物的混合物。并进行调节pH值处理，使溶液中不出现氢氧化铁沉淀，利用掩蔽剂对Fe³⁺很好的隐蔽作用，通过除杂处理，可以除掉磷铁浸出液中非铁离子和非磷离子，以降低磷铁浸出液中的杂质。第二步，通过添加磷源调节磷铁配比，进而提高磷铁源的质量，可得到预设磷铁配比的磷铁源，以便后续将磷铁源用于制备磷酸盐系正极材料中。进一步的，除杂处理包括萃取处理和过滤处理，本申请主要用到的除杂工艺为萃取和过滤，与传统磷铁源合成工艺相比工序简单，便于产业化应用。

上述步骤S10中，还包括磷铁浸出液的制备步骤，其具体实施过程中，向磷铁矿中加入浸出液，得到含有磷离子和铁离子的磷铁浸出液。上述制备方法中，浸出液包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸中的至少一种，可以溶解磷铁矿中的磷铁元素，得到磷铁浸出液。

在一些实施例中，磷铁浸出液中磷离子的浓度为0.1wt％～15wt％，磷铁浸出液中铁离子的浓度为0.1wt％～15wt％，磷铁浸出液中磷离子和铁离子物质量比为1:(1～2)。本申请实施例对磷铁浸出液的中磷离子和铁离子各自的质量浓度进行限制，是为了减少后续添加的磷源量，进而提高资源的使用率，但并不限于此。另外，磷铁浸出液还含有杂质离子，且钛、铬、锰、镍杂质离子的含量为50～5000ppm。

在一些实施例中，上述步骤S10中，调节pH值，除杂具体包括如下步骤：

步骤S11：磷铁浸出液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈酸性，进行反应生成，得到含有铁离子络合物的第一混合液；

步骤S12：采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，除去含钛离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第二混合液；

步骤S13：向第二混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，得到含有铁离子络合物的第三混合液；

步骤S14：采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，除去含有锰离子、镍离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第四混合液；

步骤S15：向第四混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液的pH高于6，得到含有铁离子络合物的第五混合液；

步骤S16：采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去含有铬离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第六混合液。

如图1所示，本申请实施例提供的制备方法，主要分为六步。第一步，向磷铁浸出液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈酸性，磷铁浸出液中的铁离子和掩蔽剂进行络合反应生成非沉淀的含铁络合物，便于后续的除杂处理。第二步，采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，除去含钛离子的萃取相。第三步，向第二混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，其中，除去沉淀的步骤包括过滤处理，沉淀物包括含铬、锰、镍沉淀。第四步，采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，除去剩余的含有锰离子、镍离子的萃取相，能进一步提高除去锰离子、镍离子的效果。第五步，向第四混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液的pH高于6，调节铬离子的溶剂环境，以便后续对铬离子进行萃取处理。第六步，采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去含有铬离子的萃取相，其中，能进一步提高除去铬离子的效果。

在一些实施例中，掩蔽剂包括有机酸与氨水的混合物，其中，有机酸包括草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。需要说明的，草酸/柠檬酸/酒石酸与氨水的混合物，可以和铁离子形成稳定的复盐络合物，与草酸铁铵类似，磺基水杨酸和铁离子可以直接形成络合物，磺基水杨酸和氨水混合的目的是为了提升pH值。在一些实施例中，有机酸与氨水的混合物的pH值为4～12，有机酸与氨水的物质量比为1:10～2:1。具体的，草酸铵溶液(草酸和氨水的混合物)可置换出磷铁浸出液中的铁离子，得到含有有机成分的三草酸合铁酸铵。用草酸铵溶液调节pH值，三草酸合铁酸铵对Fe³⁺很好的隐蔽作用，Fe³⁺不上萃，同时因为三草酸合铁酸铵pH最高可调至6.5，因此不会出现氢氧化铁沉淀。

在一些实施例中，第一萃取剂实施第一萃取处理之前，调节pH值至1～3，在酸性环境下，铁离子不会生成氢氧化铁的沉淀，且会与掩蔽剂发生络合反应，溶解于水相中，便于对铁离子的富集，以及对杂质的分离，进而提高铁离子的纯度。在一些具体实施例中，pH值包括但不限于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3。

在一些实施例中，第一萃取剂包括P507(2—乙基己基磷酸单2—乙基己基脂)、N503(N，N-二(1-甲基庚基)已酰胺)、A101(N、N′-二甲基乙酰胺)、8-羟基喹啉中的至少一种，可除去钛离子，且第一萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％。上述文中所含第一萃取剂，在酸性坏境下，可以富集钛离子，得到负载有钛离子的有机相和含有铁离子络合物的第二混合液(水相)。上述文中所含第一萃取剂具备优秀的金属离子萃取效果，能除去含有钛离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第二混合液，但同时也是优良的Fe³⁺萃取剂，利用含有铁离子络合物对Fe³⁺具有很好的隐蔽作用，且Fe³⁺不上萃，同时含有铁离子络合物pH值可调至6.5，因此不会出现氢氧化铁沉淀，进而可以确保上述文中所含第一萃取剂，在酸性条件下，具有优秀的萃取能力。在一些具体实施例中，上述文中所含第一萃取剂的浓度包括但不限于5Vol％、7Vol％、9Vol％、11Vol％、13Vol％、15Vol％、17Vol％、19Vol％、21Vol％、23Vol％、25Vol％、27Vol％、29Vol％、31Vol％、33Vol％、35Vol％、37Vol％、39Vol％、41Vol％、43Vol％、45Vol％、47Vol％、49Vol％、51Vol％、56Vol％、61Vol％、66Vol％、71Vol％、76Vol％、81Vol％、86Vol％、90Vol％。

在一些实施例中，在实际操作过程中，需根据杂质浓度的变化调整水相和有机相的相比，上述文中第一萃取剂中的相比O/A为1～10:1。在一些具体实施例中，相比O/A包括但不限于1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1。

在一些实施例中，第一萃取剂的萃取时间为1～60min。在一些具体实施例中，萃取时间包括但不限于1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。

在一些实施例中，第一萃取剂的萃取温度为5～50℃。在一些具体实施例中，萃取温度包括但不限于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。

在一些实施例中，第一萃取剂的萃取级数为1～50级。在一些具体实施例中，萃取级数包括但不限于1级、2级、4级、8级、10级、12级、14级、16级、18级、20级、22级、24级、26级、28级、30级、32级、34级、36级、38级、40级、42级、44级、46级、48级、50级。在一些实施例中，第一萃取剂实施萃取的萃取方式为错流萃取或逆流萃取的一种。

在一些实施例中，第二萃取剂实施第二萃取处理之前，调节pH值至4～6.5，在呈弱酸性环境下，铁离子不会生成氢氧化铁的沉淀，且会与含有铁离子络合物发生络合反应，溶解于水相中，便于对铁离子的富集，但铬、锰、镍离子会生成沉淀，便于对去掉第二混合液中含有的铬、锰、镍杂质。在一些具体实施例中，pH值包括但不限于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5。

在一些实施例中，第二萃取剂包括P204(磷酸二辛酯)、Vorsatic911(叔碳酸)、Cyanex272(酸性次磷酸类)、DNNSA(二壬基萘磺酸)、TiOA(三异辛胺)、N509(5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟)中的至少一种，可除去锰离子、镍离子，且第二萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％。上述文中所含第二萃取剂，在酸性坏境下，可以富集锰离子、镍离子，得到负载锰离子、镍离子的有机相和含有铁离子络合物的第四混合液(水相)。上述文中所含第二萃取剂具备优秀的金属离子萃取效果，能除去含有锰离子、镍离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第四混合液，但同时也是优良的Fe³⁺萃取剂，利用含有铁离子络合物对Fe³⁺具有很好的隐蔽作用，且Fe³⁺不上萃，同时含有铁离子络合物的pH值可调至6.5，因此不会出现氢氧化铁沉淀，进而可以确保上述文中所含第二萃取剂，在弱酸性条件下，具有优秀的萃取能力。在一些具体实施例中，上述文中所含第二萃取剂的浓度包括但不限于5Vol％、7Vol％、9Vol％、11Vol％、13Vol％、15Vol％、17Vol％、19Vol％、21Vol％、23Vol％、25Vol％、27Vol％、29Vol％、31Vol％、33Vol％、35Vol％、37Vol％、39Vol％、41Vol％、43Vol％、45Vol％、47Vol％、49Vol％、51Vol％、56Vol％、61Vol％、66Vol％、71Vol％、76Vol％、81Vol％、86Vol％、90Vol％。

在一些实施例中，第二萃取剂中的相比O/A为1～10:1。在一些具体实施例中，相比O/A包括但不限于1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1。

在一些实施例中，萃取的时间为1～60min。在一些具体实施例中，萃取时间包括但不限于1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。

在一些实施例中，萃取的温度为5～50℃。在一些具体实施例中，萃取温度包括但不限于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。

在一些实施例中，萃取级数为1～50级。在一些具体实施例中，萃取级数包括但不限于1级、2级、4级、8级、10级、12级、14级、16级、18级、20级、22级、24级、26级、28级、30级、32级、34级、36级、38级、40级、42级、44级、46级、48级、50级。

在一些实施例中，第二萃取剂的萃取方式为错流萃取或逆流萃取的一种。

在一些实施例中，第二萃取剂进行萃取步骤之前还包括如下步骤：用皂化剂对P204萃取剂进行皂化处理，其中，皂化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

在一些实施例中，第三萃取剂进行第三萃取处理之前，调节pH至6～7。在一些具体实施例中，pH值包括但不限于6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7。

在一些实施例中，第三萃取剂包括Aliquat336(甲基三烷基氯化铵)、TBP(磷酸三丁酯)、DNNSA(二壬基萘磺酸)、TOA(三辛胺)、TBAC(四丁基氯化铵)中的至少一种，可除去铬，且第三萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％。上述文中所含第三萃取剂，在酸性坏境下，可以富集铬离子，得到负载有铬离子的有机相和含有铁离子络合物的第六混合液(水相)。上述文中所含第三萃取剂具备优秀的金属离子萃取效果，能除去含有铬离子的萃取相，得到含有铁离子络合物的第六混合液，但同时也是优良的Fe³⁺萃取剂，利用含有铁离子络合物对Fe³⁺具有很好的隐蔽作用，且Fe³⁺不上萃，同时含有铁离子络合物pH可调至6.5，因此不会出现氢氧化铁沉淀，进而可以确保上述文中所含第三萃取剂，在pH值为6～7的条件下，具有优秀的萃取能力。在一些具体实施例中，上述文中第三萃取剂的浓度包括但不限于5Vol％、7Vol％、9Vol％、11Vol％、13Vol％、15Vol％、17Vol％、19Vol％、21Vol％、23Vol％、25Vol％、27Vol％、29Vol％、31Vol％、33Vol％、35Vol％、37Vol％、39Vol％、41Vol％、43Vol％、45Vol％、47Vol％、49Vol％、51Vol％、56Vol％、61Vol％、66Vol％、71Vol％、76Vol％、81Vol％、86Vol％、90Vol％。

在一些实施例中，第三萃取剂中的相比O/A为1～10:1。在一些具体实施例中，相比O/A包括但不限于1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1。

在一些实施例中，第三萃取剂的萃取时间为1～60min。在一些具体实施例中，萃取时间包括但不限于1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。

在一些实施例中，第三萃取剂的萃取温度为5～50℃。在一些具体实施例中，萃取温度包括但不限于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。

在一些实施例中，第三萃取剂的萃取级数为1～50级。在一些具体实施例中，萃取级数包括但不限于1级、2级、4级、8级、10级、12级、14级、16级、18级、20级、22级、24级、26级、28级、30级、32级、34级、36级、38级、40级、42级、44级、46级、48级、50级。

在一些实施例中，掩蔽剂为草酸和氨水的混合溶液(下文中的草酸铵溶液)，上述文中的调节pH，除杂具体包括如下步骤：

步骤S21：磷铁浸出液中加入草酸铵溶液直至混合溶液呈酸性，进行反应生成三草酸合铁酸铵，得到含三草酸合铁酸铵的第一混合液；

步骤S22：采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，除去含钛离子的萃取相，得到含三草酸合铁酸铵的第二混合液；

步骤S23：向第二混合液中加入草酸铵溶液直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，得到含三草酸合铁酸铵的第三混合液；

步骤S24：采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，除去含有锰离子、镍离子的萃取相，得到含三草酸合铁酸铵的第四混合液；

步骤S25：向第四混合液中加入草酸铵溶液直至混合溶液的pH高于6，得到含三草酸合铁酸铵的第五混合液；

步骤S26：采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去含有铬离子的萃取相，得到含三草酸合铁酸铵的第六混合液。

如图2所示，本申请实施例提供的制备方法，主要分为六步。第一步，向磷铁浸出液中加入草酸铵溶液直至混合溶液呈酸性，磷铁浸出液中的铁离子和草酸根离子进行络合反应生成非沉淀的三草酸合铁酸铵，便于后续的除杂处理。第二步，采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，除去含钛离子的萃取相。第三步，向第二混合液中加入草酸铵溶液直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，其中，沉淀物包括含铬、锰、镍沉淀。第四步，采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，除去剩余的含有锰离子、镍离子的萃取相，能进一步提高除去锰离子、镍离子的效果。第五步，向第四混合液中加入草酸铵溶液直至混合溶液的pH高于6，调节铬离子的溶剂环境，以便后续对铬离子进行萃取处理。第六步，采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，能进一步提高除去铬离子的效果。

在具体实施例中，硝酸浸出液与草酸铵反应式：Fe₂(NO₃)₃+6(NH₄)₂C₂O₄＝2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3(NH₄)₂NO₃。硫酸浸出液与草酸铵反应式：Fe₂(SO₄)₃+6(NH₄)₂C₂O₄＝2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3(NH₄)2SO₄。盐酸浸出液与草酸铵反应式：FeCl₃+3(NH₄)₂C₂O₄＝(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3NH₄Cl。磷酸浸出液与草酸铵反应式：Fe₂(PO₄)₃+6(NH₄)₂C₂O₄＝2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3(NH₄)2PO₄。氢氟酸浸出液与草酸铵反应式：FeF₃+3(NH₄)₂C₂O₄＝(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3NH₄F。高氯酸浸出液与草酸铵反应式：Fe₂(ClO₄)₃+6(NH₄)₂C₂O₄＝2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]+3(NH₄)2ClO₄。上述文中，磷铁矿、浸出液和草酸铵的之间相互反应，能生成含有Fe(C₂O₄)₃ ^3-翠绿色溶液。草酸铵的加入加入量与Fe³⁺的摩尔比大于3：1，且三草酸合铁酸铵的pH值范围为2～6.5。

在一些实施例中，将草酸和氨水按照一定比例混合制备pH为4～12的草酸铵混合液。向磷铁浸出液中缓慢加草酸铵混合液至溶液变成翠绿色(反应生成三草酸合铁酸铵)。继续加入草酸铵混合液，调节pH至1～3，采用P507萃取剂去除磷铁浸出液中的钛离子杂质。继续加入草酸铵混合液，调节pH至4～6.5，至磷铁浸出液中出现沉淀物(含铬、锰、镍沉淀)，过滤沉淀获得翠绿色清液。采用氨水皂化的P204萃取剂去除磷铁浸出液中剩余的锰、镍离子等金属杂质。继续采用Aliquat336萃取剂在pH为6～7萃取，去除铬离子杂质。得到电池级三草酸合铁酸铵溶液。补磷步骤，向三草酸合铁酸铵溶液中加入磷源，至三草酸合铁酸铵溶液中P:Fe(摩尔比)＝1：1。烘干步骤，将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

本申请实施例通过调节pH值和萃取相结合，采用多步去杂方式，进而提高除杂效果。其中，用草酸铵溶液可置换出磷铁浸出液中的铁离子，得到含有有机成分的三草酸合铁酸铵。用草酸铵溶液调节pH值，三草酸合铁酸铵对Fe³⁺很好的隐蔽作用，Fe³⁺不上萃，同时因为三草酸合铁酸铵pH最高可调至6.5，所以不出现氢氧化铁沉淀，通过除杂处理，可以除掉磷铁浸出液中非铁离子和非磷离子，以降低磷铁浸出液中的杂质。通过添加磷源调节磷铁配比，进而提高磷铁源的质量，可得到预设磷铁配比的磷铁源，以便后续将磷铁源用于磷酸盐系正极材料中。进一步的，本申请实施例主要用到的除杂工艺为萃取和过滤，与传统磷铁源合成工艺相比，工序简单，便于产业化应用。

在具体实施例中，用草酸铵调节pH至1.47，采用50Vol％的P507，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，用三草酸合铁酸铵调节pH至5.85，采用50Vol％的P204，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取。用草酸铵调节pH至6.2，采用50Vol％的Aliquat336，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流6级萃取。上述文中，P507萃取剂，P204萃取剂，Aliquat336剂具备优秀的金属离子萃取效果，可去掉含杂质离子的萃取相，同时也是优良的Fe³⁺萃取剂，但草酸铵溶液与Fe³⁺会生成三草酸合铁酸铵，对Fe³⁺具有很好的隐蔽作用，且Fe³⁺不上萃，同时草酸铵溶的pH值最高可调至6.5，不会出现氢氧化铁沉淀，正好可以发挥P507萃取剂，P204萃取剂，Aliquat336剂等，在酸性条件下优秀的萃取能力，提高其去杂效果。

在一些实施例中，还包括草酸铵溶液的制备步骤，其具体实施过程中，将草酸和氨水进行混合处理，得到草酸铵溶液。上述制备方法中，草酸铵溶液中所含草酸的浓度为10～90wt％，草酸铵溶液的pH值为4～12。

上述步骤S20中，磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵中的至少一种。

在一些实施例中，还包括对磷铁源进行烘干处理，且烘干的温度为60～120℃，对磷铁源进行烘干处理后，磷离子和铁离子的摩尔比为1:1。

本申请第二方面提供了一种的上述文中制备方法制备的磷铁源在磷酸盐系正极材料中的应用。

第一方面，正是由于上述本申请实施例制备方法得到的磷铁源杂质少。进一步地可降低磷铁浸出液中的所含的钛、铬、锰、镍离子杂质的浓度，得到的磷铁源纯度较高。具体的，采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，钛萃取率为93～99.75％。采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，锰萃取率为93.23～99.54％，镍萃取率为94.15～97.11％。采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去沉淀物，铬萃取率为89.27～91.21％。第二方面，可调整磷铁比，可得到磷铁预设比例的磷铁源。因此，上述文中制备方法制备的磷铁源可应用于磷酸盐系正极材料中。上述文中，磷酸盐系正极材料包括磷酸锰铁锂和磷酸铁锂。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例磷铁源的制备方法以及应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取50g磷铁的硝酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

步骤02：取36g的草酸和54g的氨水，添加50mL的去离子水，溶解制备草酸铵(pH为10.29)140g；

步骤03：缓慢向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量45g，此时硝酸浸出液由深褐色转变为翠绿色(三草酸合铁酸铵)，溶液pH为1.67；

步骤04：采用50Vol％的P507，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，萃取后钛杂质含量折合22ppm，钛萃取率为98.85％，萃取曲线如图2所示；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量80g，浸出液pH升至5.91，溶液中出现不溶的沉淀物，清液杂质有明显下降；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到翠绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的P204，浓度50Vol％，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，锰萃取率99.54％以上，镍萃取率为94.15％，杂质萃取曲线如图3所示；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量15g，浸出液pH升至6.02；

步骤08：采用50Vol％的Aliquat336，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流6级萃取，铬杂质含量折合25ppm，铬萃取率为89.27％，萃取曲线如图4所示；

步骤09：萃取完成后向含磷三草酸合铁酸铵溶液中加入磷酸一铵(磷含量25wt％)3.13g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例2

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取100g磷铁的硫酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

步骤02：取48g的草酸和62g的氨水，添加90mL的去离子水，溶解制备草酸铵(pH为10.77)200g；

步骤03：缓慢向磷铁硫酸浸出液中加入草酸铵，重量70g，此时硫酸浸出液由灰褐色转变为翠绿色(三草酸合铁酸铵)，溶液pH为1.58；

步骤04：采用70Vol％的P507，O/A＝2：1，萃取温度30℃，萃取时间15min，错流3级萃取，钛杂质含量折合26.75ppm，钛萃取率为97.38％；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量100g，浸出液pH升至6.02，溶液中出现不溶的沉淀物；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到翠绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的P204，浓度70Vol％，O/A＝2：1，萃取温度30℃，萃取时间15min，错流5级萃取，锰、镍萃取率95％以上；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量30g，浸出液pH升至6.13；

步骤08：采用70Vol％的Aliquat336，O/A＝2：1，萃取温度30℃，萃取时间15min，错流6级萃取，铬杂质含量折合28.92ppm，铬萃取率为86.73％，萃取工序完成后，溶液体系杂质如下表；

步骤09：萃取完成后向含磷三草酸合铁酸铵溶液中加入磷酸(磷含量83wt％)2.81g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例3

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取50g磷铁的硝酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

步骤02：取36g的草酸和54g的氨水，添加50mL的去离子水，溶解制备草酸铵(pH为10.29)140g；

步骤03：缓慢向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量45g，此时硝酸浸出液由深褐色转变为翠绿色(三草酸合铁酸铵)，溶液pH为1.67；

步骤04：采用80Vol％的N503，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，萃取后钛杂质含量折合21ppm，钛萃取率为96.43％；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量80g，浸出液pH升至5.91，溶液中出现不溶的沉淀物，清液杂质有明显下降；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到翠绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的Vorsatic911，浓度70Vol％，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，锰萃取率99.5％以上，镍萃取率为97％；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量15g，浸出液pH升至5.05；

步骤08：采用80Vol％的TBP，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流6级萃取，铬杂质含量折合28.60ppm，铬萃取率为93.27％，萃取工序完成后，溶液体系杂质如下表：

步骤09：萃取完成后向含磷三草酸合铁酸铵溶液中加入磷酸一铵(磷含量25wt％)3.13g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例4

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取50g磷铁的硝酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

步骤02：取36g的草酸和54g的氨水，添加50mL的去离子水，溶解制备草酸铵(pH为10.29)140g；

步骤03：缓慢向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量45g，此时硝酸浸出液由深褐色转变为翠绿色(三草酸合铁酸铵)，溶液pH为1.57；

步骤04：采用70Vol％的8-羟基喹啉，O/A＝1：1，萃取温度50℃，萃取时间10min，错流8级萃取，萃取后钛杂质含量折合133.4ppm，钛的萃取率为93％；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量80g，浸出液pH升至6.1，溶液中出现不溶的沉淀物，清液杂质有明显下降；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到翠绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的N509，浓度80Vol％，O/A＝1：1，萃取温度50℃，萃取时间10min，错流6级萃取，锰萃取率93.23％以上，镍萃取率为96.13％；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量15g，浸出液pH升至6.42；

步骤08：采用60Vol％的Aliquat336，O/A＝1：1，萃取温度20℃，萃取时间10min，错流7级萃取，铬杂质含量折合28.77ppm，铬杂质萃取率为91％，萃取工序完成后，溶液体系杂质如下表：

步骤09：萃取完成后向含磷三草酸合铁酸铵溶液中加入磷酸一铵(磷含量25wt％)3.13g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例5

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取50g磷铁的硝酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

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步骤02：取36g的草酸和54g的氨水，添加50mL的去离子水，溶解制备草酸铵(pH为10.29)140g；

步骤03：缓慢向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量45g，此时硝酸浸出液由深褐色转变为翠绿色(三草酸合铁酸铵)，溶液pH为1.72；

步骤04：采用70Vol％的P507，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，萃取后钛杂质含量折合4.8ppm，钛萃取率为99.75％；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量80g，浸出液pH升至5.26，溶液中出现不溶的沉淀物，清液杂质有明显下降；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到翠绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的P204，浓度70Vol％，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，锰萃取率98.23％以上，镍萃取率为97.11％；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入草酸铵，重量15g，浸出液pH升至6.53；

步骤08：采用80Vol％的DNNSA，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流6级萃取，铬杂质含量折合25ppm，铬萃取率为91.21％，萃取工序完成后，溶液体系杂质如下表：

步骤09：萃取完成后向含磷三草酸合铁酸铵溶液中加入磷酸一铵(磷含量25wt％)3.13g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的三草酸合铁酸铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例6

本申请实施例提供了一种磷铁源的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：取50g磷铁的硝酸浸出液，浸出液中主元素及杂质如下：

步骤02：取26g的柠檬酸和54g的氨水，添加50mL的去离子水，溶解制备柠檬酸铵(pH 9.87)130g；

步骤03：缓慢向磷铁硝酸浸出液中加入柠檬酸铵，重量45g，此时硝酸浸出液由深褐色转变为绿色(柠檬酸铁铵)，溶液pH为2.21；

步骤04：采用50Vol％的P507，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，萃取后钛杂质含量折合39.36ppm，钛萃取率为97.95％；

步骤05：继续向磷铁硝酸浸出液中加入柠檬铵，重量70g，浸出液pH升至5.76，溶液中出现不溶的沉淀物，清液杂质有明显下降；

步骤06：过滤以上的不溶物，得到绿色的清夜，清夜采用氨水皂化的P204，浓度50Vol％，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流4级萃取，锰萃取率99.31％以上，镍萃取率为94.79％；

步骤07：继续向磷铁硝酸浸出液中加入柠檬酸铵，重量15g，浸出液pH升至6.11；

步骤08：采用50Vol％的Aliquat336，O/A＝1：1，萃取温度40℃，萃取时间10min，错流6级萃取，铬杂质含量折合37.95ppm，铬萃取率为91.07％，萃取工序完成后，溶液体系杂质如下表：

步骤09：萃取完成后向含磷柠檬酸铁铵溶液中加入磷酸一铵(磷含量25wt％)3.13g，补磷后形成P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源；

步骤10：将补磷后的柠檬酸铁铵溶液在100℃下烘烤4h，烘干后得到P:Fe(摩尔比)＝1：1的磷铁源。

实施例1至实施例6中，向磷铁浸出液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈酸性，磷铁浸出液中的铁离子和掩蔽剂进行络合反应生成非沉淀的含铁络合物，得到第一混合液，且采用第一萃取剂对第一混合液进行第一萃取处理，得到第二混合液，钛萃取率为93～99.75％。

实施例1至实施例6中，向第二混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，得到第三混合液，且采用第二萃取剂对第三混合液进行第二萃取处理，得到第四混合液，锰萃取率为93.23～99.54％，镍萃取率为94.15～97.11％。

实施例1至实施例6中，向第四混合液中加入掩蔽剂直至混合溶液的pH高于6，得到第五混合液，采用第三萃取剂对第五混合液进行第三萃取处理，除去沉淀物，得到第六混合液，铬萃取率为89.27～91.21％。

实施例5中，钛萃取率为99.75％，镍萃取率为97.11％，铬萃取率为91.21％，因此，实施例5是本申请的最佳技术方案。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷铁源的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将磷铁浸出液与掩蔽剂进行混合，调节pH，除杂，得到含有铁离子络合物的混合物；其中，所述掩蔽剂包括有机酸与氨水的混合物；

向所述含有铁离子络合物的混合物中加入磷源调节磷铁配比，得到磷铁源。

2.如权利要求1所述磷铁源的制备方法，其特征在于，向所述磷铁矿中加入浸出液，得到含有磷离子和铁离子的所述磷铁浸出液；

或/和，所述磷铁浸出液中磷离子的浓度为0.1～15wt％；

或/和，所述磷铁浸出液中铁离子的浓度为0.1～15wt％；

或/和，所述磷铁浸出液中磷离子和铁离子物质量比为1:(1～2)；

或/和，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵中的至少一种；

或/和，还包括对所述磷铁源进行烘干处理，且烘干的温度为60～120℃，对所述磷铁源进行烘干处理后，所述磷离子和铁离子的摩尔比为1:1。

3.如权利要求2所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述浸出液包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述调节pH值，除杂具体包括如下步骤：

所述磷铁浸出液中加入所述掩蔽剂直至混合溶液呈酸性，进行反应生成所述含有铁离子络合物，得到所述含有铁离子络合物的第一混合液；

采用第一萃取剂对所述第一混合液进行第一萃取处理，除去含钛离子的萃取相，得到所述含有铁离子络合物的第二混合液；

向所述第二混合液中加入所述掩蔽剂直至混合溶液呈弱酸性，除去沉淀物，得到所述含有铁离子络合物的第三混合液；

采用第二萃取剂对所述第三混合液进行第二萃取处理，除去含有锰离子、镍离子的萃取相，得到所述含有铁离子络合物的第四混合液；

向所述第四混合液中加入所述掩蔽剂直至混合溶液的pH高于6，得到含有铁离子络合物的第五混合液；

采用第三萃取剂对所述第五混合液进行第三萃取处理，除去含有铬离子的萃取相，得到所述含有铁离子络合物的第六混合液。

5.如权利要求4所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种；

或/和，所述有机酸与氨水的质量比是1：10～2：1；

或/和，所述掩蔽剂的pH值为4～12。

6.如权利要求4所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述第一萃取剂进行所述第一萃取处理的条件如下：

调节pH值至1～3；

或/和，所述第一萃取剂包括P507、N503、A101、8-羟基喹啉中的至少一种；

或/和，所述第一萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％；

或/和，所述第一萃取剂中的相比O/A为1～10:1；

或/和，所述第一萃取剂的萃取时间为1～60min；

或/和，所述第一萃取剂的萃取温度为5～50℃；

或/和，所述第一萃取剂的萃取级数为1～50级；

或/和，所述第一萃取剂的萃取方式为错流萃取或逆流萃取的一种。

7.如权利要求4所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述第二萃取剂进行所述第二萃取处理的条件如下：

调节pH值至4～6.5；

或/和，所述第二萃取剂包括P204、Vorsatic911、Cyanex272、DNNSA、TiOA、N509中的至少一种；

或/和，所述第二萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％；

或/和，所述第二萃取剂中的相比O/A为1～10:1；

或/和，所述第二萃取剂的萃取时间为1～60min；

或/和，所述第二萃取剂的萃取温度为5～50℃；

或/和，所述第二萃取剂的萃取级数为1～50级；

或/和，所述第二萃取剂的萃取方式为错流萃取或逆流萃取的一种。

8.如权利要求4所述磷铁源的制备方法，其特征在于，所述第三萃取剂进行所述第三萃取处理的条件如下：

调节pH值至6～7；

或/和，所述第三萃取剂包括Aliquat336、TBP、DNNSA、TOA、TBAC中的至少一种；

或/和，所述第三萃取剂中所含萃取剂的浓度为5～90Vol％；

或/和，所述第三萃取剂中的相比O/A为1～10:1；

或/和，所述第三萃取剂的萃取时间为1～60min；

或/和，所述第三萃取剂的萃取温度为5～50℃；

或/和，所述第三萃取剂的萃取级数为1～50级；

或/和，所述第三萃取剂的萃取方式为错流萃取或逆流萃取的一种。

9.包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的磷铁源在磷酸盐系正极材料中的应用。