CN109536741B - 一种锂元素的萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种锂元素的萃取方法，属于湿法金属冶金技术领域。本发明将含锂溶液与萃取溶剂混合得到负载有机相，再将负载有机相与反萃剂混合，获得萃取溶剂和锂元素溶液；所述含锂溶液包括助萃剂，助萃剂优选钙、镁、钴、镍、锰、亚铁、铜、锶、铝、稀土元素的氯化物中至少一种。取得了协萃剂氯化铁无损失，反萃液中铁等氯化铁引入的杂质少。并且避免了因补充氯化铁而带入其它新的杂质，有利于提高锂产品品质，适用性广，投资少，成本低，使用方便、安全、可靠，便于工业化生产，适宜从碳酸锂等生产废水中回收锂元素，也可以从高镁锂比卤水等高杂质、复杂原料中提取锂元素。有利于改善我国锂资源品位低、分离难度大、污染重、成本高的现状。

Description

一种锂元素的萃取方法

技术领域

本发明涉一种锂元素萃取分离方法。属于湿法金属冶金技术领域。

背景技术

随着锂电池的高速发展和应用，锂及其化合物在化工，医药，电子等工业领域的应用日益广泛。锂元素的用量大幅增加。我国的锂资源主要存在于盐湖中，锂富集后具有镁锂比高、杂质多等特点。由于镁与锂的性质相似，不易分离。

公开日为1987年11月04日，公开号为CN 87103431 A的中国发明专利申请公开了“一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法。用磷酸三丁酯作萃取剂，络合剂可在萃取液中循环使用。可从卤水中直接提取氯化锂”技术方案，取得了“本发明无三废污染，经济效益显著，每吨氯化锂可获利八千至一万元左右”技术效果。

公开日为2013年10月16日，公开号为CN102275956A的中国发明专利申请公开了“一种从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的方法。该方法经过萃取、洗涤、反萃的步骤，得到组成为NaCl和LiCl的反萃液或NH₄Cl和LiCl的反萃液，然后通入CO₂或加入Na₂CO₃，控制pH值和动力学条件，得到纳米级或微米级Li₂CO3产品”技术方案，取得了“步骤简单，对设备要求低，原料来源广，适于工业化生产”技术效果。

公开日为2017年03月22日，公开号为CN106521159A的中国发明专利申请公开了“一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂回收并循环利用Fe(III)的方法。针对传统的含Fe(III)萃取体系在萃锂过程中存在反萃酸度高、Fe(III)回收困难、多级连续萃取效果差等问题，本方法将Fe(III)负载于有机萃取体系，然后以该含Fe(III)的萃取体系对卤水中锂进行萃取，并采用NaOH溶液对萃取后的富锂有机相进行反萃。针对Fe(III)的综合回收利用，先将Fe(III)全转化为Fe(OH)₃并分离后，再用酸转化为Fe(III)溶液，并用于萃锂有机相进行萃取后实现循环使用”技术方案，取得了“操作简单、有机相萃取性能稳定、能实现连续多级萃取等优点，成功解决了传统酸反萃过程中酸度高和Fe(III)的循环使用问题，具有广阔的应用前景”技术效果。

以上现有技术由于萃取及反萃过程获得的萃余液及反萃液中不同程度地含有+3价铁元素，都需要进一步分离回收+3价铁元素，存在必须不断向有机相添加协萃剂氯化铁及Fe(OH)₃分离回收不便等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，简单有效且环保地分离回收锂元素。

本发明一种锂元素的萃取方法，包括下述步骤，

步骤一，萃取：将含锂溶液与锂元素的萃取溶剂混合得到负载有机相；

步骤二，反萃：将负载有机相与反萃剂混合，获得锂元素的萃取溶剂和锂元素溶液；

所述锂元素的萃取溶剂包括萃取剂及协萃剂，所述萃取剂为中性含磷萃取剂，所述协萃剂为氯化铁，所述含锂溶液包括助萃剂，所述助萃剂为钙、镁、钴、镍、锰、亚铁、铜、锶、铝、稀土元素的氯化物或硫酸盐中至少一种,以及铵离子的氯化物或硫酸盐中至少一种。

本发明一种锂元素的萃取方法优选技术方案之一，所述反萃剂为酸和/或可溶性盐溶液。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，在步骤一之前还包括制备锂元素的萃取溶剂步骤：将萃取剂与协萃剂氯化铁混合，获得锂元素的萃取溶剂。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括在步骤二之前用酸和/或反萃液对负载有机相进行洗涤的步骤。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括将反萃液与沉淀剂混合的步骤，得到锂盐。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，还包括步骤二之前用酸和/或反萃液对负载有机相进行洗涤的步骤中所述酸为盐酸。依步骤二获得锂元素盐的不同，也可以选用硫酸、草酸等至少一种。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述中性含磷萃取剂为甲基膦酸二异戊酯、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯以及它们的异构体中至少一种。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述协萃剂的浓度按摩尔比为0＜(协萃剂/中性含磷萃取剂)＜0.5。优选0.1＜(协萃剂/中性含磷萃取剂)＜0.5。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述助萃剂金属离子浓度2-265g/l。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述助萃剂金属离子浓为28-124g/l。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述助萃剂金属离子浓为32-100g/l

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述助萃剂金属离子浓为40-70g/l。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述反萃剂为水、可溶洞性盐溶液和/或酸。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，在锂元素的萃取溶剂中还包括辅助萃取剂。所述辅助萃取剂在锂元素的萃取溶剂中具有保持和稳定氯化铁的作用。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述所述辅助萃取剂为酸性含磷萃取剂、胺类萃取剂、螯类萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂、取代酰胺类萃取剂中至少一种。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述所述酸性萃取剂为膦酸单(2-乙基己基)酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯、苯基膦酸(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、环烷酸中至少一种；所述胺类萃取剂为三烷基胺和/或三辛胺；所述螯类萃取剂为8-羟基喹啉和/或2-羟基-5-辛基二苯甲酮肟(N510)；所述中性含氧萃取剂为甲基异丁基酮；所述中性含氮萃取剂为N,N-二正烷基乙酰胺和/或N-苯基-N-辛基乙酰胺。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述按体积比，0＜(辅助萃取剂/中性含磷萃取剂)＜40％；按摩尔比，协萃剂在萃取溶剂中的比例为0＜(协萃剂/中性含磷萃取剂)＜0.35，优选0.1＜(协萃剂/中性含磷萃取剂)＜0.43。

本发明一种锂元素的萃取方法再一优选技术方案，所述所述中性含磷萃取剂为甲基膦酸二异戊酯、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯以及它们的异构体中至少一种。本发明还提供一种含锂元素溶液的使用方法，将含锂元素的溶液制备成锂元素化合物或金属锂、锂合金，其特征在于，所述含锂元素的溶液采用如前述锂元素的萃取方法制备。

本发明一种锂元素溶液的使用方法优选技术方案之一，将锂元素化合物制备成锂电池。

本发明具有以下优点：

1通常在含锂溶液(被萃取料液)中的杂质都被认为是有害的，越少越好。在含锂溶液中加入助萃剂后，使得萃取溶剂与氯化铁结合的稳定性提高。萃取分离锂元素后锂元素的萃取溶剂中氯化铁损失小，反萃液中铁等氯化铁引入的杂质少，氯化铁在萃取体系中循环使用，节约资源。并且避免了因补充氯化铁向萃取体系带入新其它的杂质，有利于减少锂元素溶液中的铁等杂质，提高锂产品品质。

2锂元素的萃取溶剂及其萃取分离方法适用性广，可以从碳酸锂等生产废水中回收锂元素，也可以用于从高镁锂比卤水等高杂质、复杂原料中提取锂元素。特别适用于从我国卤水中提取锂元素，有利于解决我国锂资源品位低、分离难度大、污染重、成本高的现状。

3可以在现有锂萃取生产线直接应用，投资少，成本低，使用方便、安全、可靠，便于工业化生产。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例更详细地说明本发明。

对比例

(1)有机相制备：(1)萃取有机相制备：将80％磷酸三丁酯、20％磺化煤油及氯化铁溶液混合，获得待用的锂元素的萃取溶剂(有机相B)，所述有机相B中铁的含量为20g/l。

(2)萃取：取含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29/L，NaCl＝246.72g/L)与100ml有机相B混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.48g/L,Fe³⁺＝9.11g/L，Na⁺＝86.88g/L。

(3)反萃：将50ml的4.5N盐酸与负载有机相C混合，静置10min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝0.72g/L，Fe³⁺＝0.016g/L，Na⁺＝5.12g/L。

实施例一

(1)萃取：将100ml对比例一所述有机相B与50ml含锂溶液(其中LiCl＝7.29g/L，NaCl＝229.17g/L，MgCl₂＝3.92g/L)混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.46g/L,Fe³⁺＝8.66g/L，Mg²⁺＝0.97g/L，Na⁺＝85.15g/L。

(2)反萃：将50ml的4.5N盐酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝0.74g/L，Fe³⁺＝0.017g/L，Mg²⁺＝0.017g/L，Na⁺＝4.95g/L。

在对比例所述含锂溶液中用少量氯化镁代替氯化钠后，经过一次萃取及反萃后有机相D中Fe³⁺损失率降低了，锂的萃取量及萃取分离效率上升，分相速度加快。

本实施例的有机相基本不萃取镁，含锂溶液中存在镁元素有助于提高锂元素的萃取量和分离效率。萃取分离提取锂元素时，通常认为在被萃取料液中的杂质越少越好。本对实施例在含锂溶液中增加非锂元素溶质提高了萃取剂对锂元素的萃取效率，减少了萃取溶剂中协萃剂氯化铁的损失。

实施例二

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29g/L，NaCl＝224.33g/L，MgCl₂＝7.96g/L)混合。静置10min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.45g/L,Fe³⁺＝8.06g/L，Mg²⁺＝1.98g/L，Na⁺＝83.35g/L。

(2)反萃：将50ml的4.5N盐酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝0.75g/L，Fe³⁺＝0.015g/L，Mg²⁺＝0.014g/L，Na⁺＝4.85g/L。

本实施例的有机相基本不萃取镁，含锂溶液中存在镁元素有助于提高锂元素的萃取分离效率。

实施例三

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29g/L，NaCl＝306g/L，MgCl₂＝114.71g/L)混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.22g/L,Fe³⁺＝1.36g/L，Mg²⁺＝27.94g/L，Na⁺＝35.8g/L。

(2)反萃：将50ml的5N盐酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝0.98g/L，Fe³⁺＝0.019g/L，Mg²⁺＝0.027g/L，Na⁺＝2.57g/L。

实施例四

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29g/L，NaCl＝180.59g/L，AlCl₃＝258.59g/L)混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.094g/L,Fe³⁺＝0.23g/L，Al³⁺＝52.22g/L，Na⁺＝68.5/L。

(2)反萃：将50ml的5N硫酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝1g/L，Fe³⁺＝0.014g/L，Mg²⁺＝0.017g/L，Na⁺＝2.44g/L。

实施例五

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29g/L，NaCl＝180.59g/L，MgCl₂＝276.13g/L)混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺＝0.082g/L,Fe³⁺＝0.19g/L，Mg²⁺＝69.69g/L，Na⁺＝68.77.16/L。

(2)反萃：将50ml的5N硫酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝1.1g/L，Fe³⁺＝0.015g/L，Mg²⁺＝0.017g/L，Na⁺＝2.13g/L。

实施例六

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.29g/L，MgCl₂＝469.06g/L)与100ml有机相B混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺<0.01g/L,Fe³⁺<0.001g/L，Mg²⁺＝119.69g/L

(2)反萃：将10ml的5N盐酸与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝5.88g/L，Fe³⁺＝0.015g/L，Mg²⁺＝0.017g/L。

实施例七

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比磷酸三丁酯：2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯：磺化煤油＝80：32：20与氯化铁溶液混合，获得Fe³⁺的含量为15g/l的锂元素的萃取溶剂(有机相B)。

(2)萃取：将含锂溶液50ml(LiCl＝7.95g/L，NaCl＝151.59g/L，FeCl₂＝105.3g/L)用有机相B132ml进行萃取，获得负载有机相C。经检测50ml萃余液中Li⁺＝0.24g/L，Fe³⁺＝1.4g/L，Na⁺＝56.83g/L，Fe²⁺＝46.31g/L。

(3)反萃：将6N盐酸10ml先后与负载有机相C1、C2混合，静止澄清分相获得空白有机相C和反萃液。经检测反萃液中Li⁺＝5.32g/L,Fe³⁺＝0.02g/L，Fe²⁺＝0.5g/L，Na⁺＝13.9g/L，反萃液中含铁量低。计算得知有机相C中Fe³⁺含量为14.9985g/l。

含锂溶液中存在一定量二价铁离子时同样有助于降低有机相中铁损失率和提高锂的萃取率，以及提高锂钠分离效率，起到助萃盐的作用。本实施例有机相对二价铁离子基本不萃取。

实施例八

(1)锂元素萃取溶剂的制备：按磷酸三丁酯：甲基磷酸二甲庚脂：磺化煤油：正己烷＝7：7：3：3与氯化铁溶液混合获得含铁量为18g/L的有机相B；

(2)萃取：取含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.47g/L，NaCl＝158.59g/L，NH₄Cl＝159.31g/L,NiCl₂＝85.04g/L,CoCl₂＝71.3g/L,MnCl₂＝67.14g/L)与100ml有机相B混合，分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中，Li⁺＝0.15g/L,Fe³⁺＝0.98g/L，Na⁺＝35.35g/L，Ni²⁺＝38.55g/L,Co²⁺＝32.23g/L,Mn²⁺＝29.1g/L。

(3)反萃：将50ml2N盐酸与负载有机相C混合，获得空白有机相C和反萃液，反萃液中Li⁺＝1.08g/L,Na⁺＝2.7g/L，Fe³⁺＝0.013g/L，Co²⁺＝0.046g/L,Ni²⁺＝0.039g/L,Mn²⁺＝0.063g/L。

实施例九

(1)萃取：将100ml对比例一制备有机相B与含锂溶液50ml(其中LiCl＝7.71g/L，LaCl₃＝467.47g/L)与100ml有机相B混合。静置5min分相获得负载有机相C及50ml萃余液。经检测萃余液中Li⁺<0.01g/L,Fe³⁺<0.001g/L，La³⁺＝264.89g/L

(2)反萃：将10ml的15％的氯化钠溶液与负载有机相C混合，静置5min分相获得空白有机相D和反萃液，反萃液中Li⁺＝5.29g/L，Fe³⁺＝7.98g/L，La³⁺<0.01g/L。

实施例十

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比三辛烷基叔胺:磺化煤油：磷酸三丁酯：磷酸三辛酯＝1：4:10：5与氯化铁溶液混合获得含铁8g/L的萃取溶剂。

(2)萃取：按流量比萃取溶剂：含锂溶液＝2:1进行10级逆流萃取，得到负载有机相和萃余液；所述含锂溶液中Li⁺＝1.98g/L，Mg²⁺＝40.23g/L，Na⁺＝107.94g/L，K⁺＝18.17g/LCl^-＝297.47.79g/L，SO4^2-＝20.5g/L；

(3)洗涤：按流量比负载有机相：盐酸＝10:1进行12级逆流洗涤得到净化有机相，所述盐酸浓度为0.6N；

(4)反萃：按流量比净化有机相：盐酸＝20:1进行6级逆流反萃得到空白有机相和氯化锂溶液，所述盐酸浓度为3N。

(5)沉淀：将氯化锂溶液用碳酸氢钠沉淀，得到碳酸锂，碳酸锂含量为98.69％(重量，下同)、Fe<0.0002％、Ca＝0.0007％、Cl＝0.0011％、Na＝0.013％。

经检测萃余液中锂含量0.079g/L，反萃液氯化锂溶液锂含量为19.4g/L，Mg²⁺＝0.05g/L，K⁺＝0.17g/L，Na⁺＝0.11g/L，Fe＝0.017g/L。镁盐起到助萃盐的作用。

实施例十一

(1)锂元素的萃取溶剂制备：按体积比2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯:磺化煤油：磷酸三丁酯＝4：5:20混合得到空白有机相，再与氯化铁溶液混合获得含铁16g/L的萃取溶剂。

(2)萃取：按流量比有机相：含锂卤水＝2:1进行10级逆流萃取，得到负载有机相和萃余液；所述含锂卤水其中Li⁺＝3.06g/L，Mg²⁺＝49.23g/L、Na⁺＝100.97g/L，K⁺＝24.74g/LCl^-＝310.79g/L，SO4^2-＝38.5g/L；

(3)洗涤：按流量比负载有机相：反萃液＝25:1进行6级逆流洗涤得到净化有机相；

(4)反萃：按流量比净化有机相：硫酸＝10:1进行6级逆流反萃得到空白有机相和硫酸锂溶液，所述硫酸浓度为2N。

(5)沉淀：将硫酸锂溶液用碳酸氢钠沉淀，得到碳酸锂，碳酸锂含量为98.69％(重量，下同)、Fe<0.0002％、Ca＝0.0005％、Na＝0.015％，SO4^2-＝0.042％。

萃取分离后获得的氯化锂、硫酸锂或碳酸锂等均可以制成氧化锂、氢氧化锂、磷酸铁锂及其它锂盐等锂化合物，还可以进一步制备成金属锂或锂电池等。

经检测萃余液中锂含量0.067g/L。硫酸锂溶液含量为Li⁺＝9.26g/L、Mg²⁺＝0.07g/L、K⁺＝0.19g/L Na⁺＝0.13g/L。

最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明的范畴。

Claims (10)

1.一种锂元素的萃取方法，包括下述步骤，

步骤一，萃取：将含锂溶液与锂元素的萃取溶剂混合得到负载有机相；

步骤二，反萃：将负载有机相与反萃剂混合，获得锂元素的萃取溶剂和锂元素溶液；

所述锂元素的萃取溶剂包括萃取剂及协萃剂，所述萃取剂为中性含磷萃取剂，所述协萃剂为氯化铁，所述含锂溶液包括助萃剂，所述助萃剂为钙、镁、钴、镍、锰、亚铁、铜、锶、铝、稀土元素的氯化物和/或硫酸盐中至少一种。

2.如权利要求1所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述中性含磷萃取剂为甲基膦酸二异戊酯、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯以及它们的异构体中至少一种。

3.如权利要求1所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述协萃剂的浓度按摩尔比为0＜协萃剂/中性含磷萃取剂＜0.5。

4.如权利要求1所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述助萃剂金属离子浓度2-265g/l。

5.如权利要求4所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述助萃剂金属离子浓度为28-124g/l。

6.如权利要求5所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述助萃剂金属离子浓度为40-70g/l。

7.如权利要求1所述锂元素的萃取方法，其特征在于，所述反萃剂为水、可溶性盐溶液和/或酸。

8.如权利要求1所述锂元素的萃取方法，其特征在于，还包括在步骤二之前用洗涤液对负载有机相进行洗涤的步骤，所述洗涤液为酸或反萃液。

9.一种含锂元素溶液的使用方法，将含锂元素的溶液制备成锂元素化合物或金属锂、锂合金、锂电池，其特征在于，所述含锂元素的溶液采用如权利要求1所述锂元素的萃取方法制备。

10.如权利要求9所述含锂元素的溶液的使用方法，其特征在于，在锂元素的萃取溶剂中还包括辅助萃取剂，所述辅助萃取剂为酸性含磷萃取剂、胺类萃取剂、螯类萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂、取代酰胺类萃取剂中至少一种。