CN110306051B - 一种金属锂单质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属锂单质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锂单质及其制备方法与应用，制备方法包括：1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取，分液得到含锂有机相；2)将步骤1)所得含锂有机相用洗涤液进行洗涤；3)将洗涤后的含锂有机相进行电解得到金属锂单质。本发明从锂资源中提取锂单质，并可将锂单质直接作为锂负极，实现了资源的综合利用和材料短流程制备，无需经过反萃结晶转型等耗能步骤，技术优势明显，节能效果显著。本发明的金属锂负极应用于锂电池上，配合正极材料使用，能保证其负极表面电荷分布均匀，电场稳定，实现金属锂的均匀沉积，缓解了锂枝晶的生长，提高了金属锂电池的稳定性和安全性。

Description

一种金属锂单质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种金属锂单质的制备方法及其应用。
背景技术
随着电动汽车的发展，传统锂离子电池无法满足未来发展趋势。在目前的电极材料中，金属锂作为最轻的金属元素，其理论容量3860mAh/g，且具有低的电化学电位(-3.04Vvs.标准氢电极)。因此用金属锂作为负极的锂二次电池具有高容量以及高能量的优点，被认为是未来电池发展的热门选择。
但是金属锂电池在商用化进程中受到以及几个因素的限制：(1)金属锂沉积-脱离的反应机制，充放电过程中体积膨胀剧烈，严重恶化电极结构，影响电池稳定性；(2)金属锂表面生成的SEI膜不稳定，导致金属锂的体积膨胀，使得SEI膜不断破裂-再生，金属锂和电解液损失严重；(3)金属锂表面交换电流密度大，结构不均一，使得电流密度在其表面分布不均匀，金属锂沉积不均匀，形成锂枝晶，降低电池的使用寿命，造成安全隐患。针对锂负极枝晶问题，研究者提出了多种解决思路，如Liang Xiao等(A Facile Surface ChemistryRoute to a Stabilized Lithium Metal Anode，Nat.Energy,2017,2,17119-17126.)在金属锂表面原位生成锂合金，这类合金具有优良的锂离子传输能力和机械性能，能够避免金属锂与电解质直接接触，稳定SEI膜，降低它们间的副反应，抑制了锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性；WangTuo等(Ultrafast Charging High Capacity Asphalt-Lithium MetalBatteries，ACS Nano 2017,11,10761-10767.)等将多孔碳和石墨烯复合物作为金属锂的三维集流体，其较大的比表面积降低了负极的电流密度，抑制锂枝晶的生长。
上述思路提供了多种抑制锂枝晶的解决方案，在抑制锂枝晶的生长同时带来了其他问题，如表面生成合金可分散电流集中特性，但对于超薄高利用率锂金属不适用；而三维集流体在沉积锂后需要拆卸-重新组装电池，流程复杂，而且极高的比表面积会增大锂的活性，实施条件很苛刻。
传统工艺从含锂水相中提取金属锂的流程复杂，必须经过萃取、反萃、结晶转型、电解等多个复杂步骤，且电解制备的金属锂虽纯度较高，但直接作为金属锂负极使用会存在上述锂负极所存在的问题。因此开发低成本、高效率，同时又能制备出有效抑制锂枝晶生长的金属锂负极成了大规模生产的关键。
发明内容
本发明提供了一种金属锂单质及其制备方法与应用，其目的是为了改变金属锂单质及锂负极复杂的制备方法，实现锂资源综合利用并缩短传统工艺流程，应用于金属锂电池时，其表面电荷分布均匀，电场稳定，可实现金属锂的均匀沉积，缓解锂枝晶的生长，提高金属锂电池的稳定性和安全性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1一种金属锂单质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取，分液得到含锂有机相；
其中，所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1；所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂；
2)将步骤1)所得含锂有机相用洗涤液进行洗涤；洗涤后含锂有机相中Ca、Mn,以及其他碱金属的浓度均小于0.02g/L，锂的浓度大于20g/L。
3)将洗涤后的含锂有机相进行电解得到金属锂单质；
其中，电解采用金、银、铜、玻碳、不锈钢和石墨中的一种作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-20mA/cm2，电解时间为0.1-2h。
进一步地，步骤1)中所述含锂的水相为锂矿石浸出液、锂卤水、锂盐混合溶液中的一种或至少两种组成的混合溶液。
进一步地，步骤1)中所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、二(2-乙基己基)磷酸NN-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯,丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚。
进一步地，步骤1)中所述提锂萃取剂的浓度为1-5mol/L。
进一步地，步骤1)中所述萃取为3-8级逆流萃取，萃取O/A比是1-10。
进一步地，步骤2)洗涤液中Li+浓度为1-10mol/L，H+浓度为0.1-5mol/L，洗涤O/A比是5-50。
基于同一个发明构思，本发明还提供一种金属锂单质，所述金属锂单质由上述方法制备而成。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂负极，所述金属锂负极直接由上述方法制得的金属锂单质直接冲压成片而成。优选的，将所述锂金属单质直接冲成12mm的圆片作为金属锂负极。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包含上述金属锂负极。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)相对于传统工艺制备金属锂负极，本发明所用有机相萃取剂为电解液常用溶剂，它们对锂的电化学窗口宽，在电解锂的过程中电化学稳定性优异，可实现直接电解提锂，无需经过反萃结晶转型等耗能步骤，实现了资源的综合利用和短流程材料制备，节能效果显著。
(2)含N、P、F等元素的萃取剂和有机溶剂，金属锂电解过程中会高活性的金属锂自发反应，在锂表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，用做锂电池负极时，这层SEI膜可防止其和电解液反应，提高可利用的活性锂，抑制枝晶生长。
(3)用于电解的锂盐溶度高，锂离子迁移数较大，极大延长了电解过程中锂枝晶开始出现的时间。用此方法制备的金属锂负极表面平整、均一，枝晶生长缓慢，电池库伦效率高，循环寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1金属锂负极与钛酸锂组成电池的库伦效率图；
图2是本发明实施例2金属锂负极制成的Li|Li电池的恒流充放电图；
图3是本发明实施例3金属锂负极制成的锂硫电池库伦效率图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
本发明提供的金属锂负极的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取，分液得到含锂有机相；
其中，所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1，所述含锂的水相为锂矿石浸出液、锂卤水、锂盐混合溶液中的一种或至少两种组成的混合溶液；
所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂，所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、二(2-乙基己基)磷酸NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯(TBP)、丁基磷酸二丁酯(DBBP)和二丁基磷酸丁酯(BDBP)中的一种或多种；所述有机溶剂采用碳酸酯类有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)等；以及醚类有机溶剂如乙二醇二甲醚(DME)。
所述提锂萃取剂的浓度为1-5mol/L，所述萃取为3-8级逆流萃取，萃取O/A比是1-10。
2)将步骤1)所得含锂有机相用洗涤液(水相)进行洗涤；洗涤后含锂有机相中Ca、Mn,以及其他碱金属的浓度均小于0.02g/L，锂的浓度大于20g/L。
所述洗涤液中Li+浓度为1-10mol/L，H+浓度为0.1-5mol/L，洗涤O/A比是5-50。
3)将洗涤后的含锂有机相进行电解得到金属锂单质；
其中，电解采用金、银、铜、玻碳、不锈钢和石墨中的一种作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-20mA/cm2，电解时间为0.1-2h。
4)将步骤3)电解得到的金属锂单质直接冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极。
5)将步骤4)所得金属锂负极与正极材料组装成锂离子电池，所用正极材料包括磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂，镍钴锰三元，镍钴铝三元，硫，氧气等。
实施例1
(1)配置500mL浓度为3mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(HTFSI)溶液作为提锂萃取剂，溶剂为DME，用上述萃取剂对500ml净化后的海西盐湖老卤(净化后海西盐湖老卤中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1)进行5级逆流萃取，萃取O/A相比为1，萃取后分液得到含锂有机相；
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和1mol/L氢离子的溶液进行3级逆流洗涤，洗涤相比O/A为22，洗涤除去杂质后，锂的分配比为7.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度超过2mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-3.5V，电流密度为20mA/cm2的条件下，电解0.1h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极与钛酸锂正极匹配成全电池，如图1所示，经测试电池的库伦效率达99.8％，可稳定循环800圈，展示出良好的循环稳定性，表明锂枝晶的生成得到了有效抑制。
实施例2
(1)配置1000mL浓度为5mol/L的高氯酸(HClO4)溶液作为提锂萃取剂，溶剂为DMC，用上述萃取剂对500ml净化后的海西盐湖老卤(净化后海西盐湖老卤中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1)进行5级逆流萃取，萃取O/A相比为2，萃取后分液得到含锂有机相；
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和1mol/L氢离子的溶液进行3级逆流洗涤，洗涤相比O/A为20，洗涤除去杂质后，锂的分配比为5.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度超过3mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-4.0V，电流密度为10mA/cm2的条件下，电解0.3h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极组成对称Li|Li电池，在电流密度2mA/cm2下做恒流充放电测试，如图2所示，电池过电位低，表明其表面电荷分布均匀，电场稳定，可实现金属锂的均匀沉积，缓解锂枝晶的生长，提高金属锂电池的稳定性和安全性。
实施例3
(1)将磷酸三丁酯(TBP)与碳酸丙烯酯(PC)按体积比1:1配置成2000mL萃取剂，并对800ml浓度为5mol/L的氯化锂溶液进行3级逆流萃取，萃取O/A相比为2.5，萃取后分液得到含锂有机相；
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和1mol/L氢离子的溶液进行3级逆流洗涤，洗涤相比O/A为20，洗涤除去杂质后，锂的分配比为5.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度可达4mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-3.8V，电流密度为5mA/cm2的条件下，电解0.5h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极与硫正极匹配成全电池，在0.2C倍率下测试，如图3所示，经测试电池的库伦效率达99.5％，可稳定循环200圈，展示出良好的循环稳定性，表明锂枝晶的生成得到了有效抑制。
实施例4
(1)将丁基磷酸二丁酯(DBBP)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:2配置成3000mL萃取剂，并对500ml浓度硝酸锂和氯化锂混合溶液进行8级逆流萃取，萃取O/A相比为6，萃取后分液得到含锂有机相；
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和1mol/L氢离子的溶液进行5级逆流洗涤，洗涤相比O/A为20，洗涤除去杂质后，锂的分配比为6.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度可达3mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-4.0V，电流密度为3mA/cm2的条件下，电解1h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极与镍钴锰三元正极匹配成全电池，经测试电池的库伦效率达99.8％，可稳定循环800圈，展示出良好的循环稳定性，表明锂枝晶的生成得到了有效抑制。
实施例5
(1)配置4000mL浓度为3.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(HTFSI)溶液作为提锂萃取剂，溶剂为DME，用上述萃取剂对500ml净化后的锂云母浸出液(净化后锂云母浸出液中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1)进行4级逆流萃取，萃取O/A相比为8，萃取后分液得到含锂有机相；
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和0.5mol/L氢离子的溶液进行3级逆流洗涤，洗涤相比O/A为23，洗涤除去杂质后，锂的分配比为6.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度超过2mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-3.5V，电流密度为2mA/cm2的条件下，电解1.5h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极与钴酸锂正极匹配成全电池，经测试电池的库伦效率达99.7％，可稳定循环600圈，展示出良好的循环稳定性，表明锂枝晶的生成得到了有效抑制。
实施例6
(1)配置500mL浓度为3mol/L的高氯酸溶液作为萃取剂，溶剂为DEC，用上述萃取剂对500mL净化后的锂矿石浸出液(净化后的锂矿石浸出液中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1)进行6级逆流萃取，分液得到含锂的有机溶液。
(2)将上述含锂有机相用含有浓度为10mol/L锂离子和5mol/L氢离子的溶液进行3级逆流洗涤，洗涤相比O/A为25，洗涤除去杂质后，锂的分配比为6.0，洗涤后含锂有机相中锂盐浓度超过2mol/L；
(3)将洗涤后的含锂有机相移入电解槽中进行电解提锂，以石墨为阴极进行电解，在阴极电位为-4.5V，电流密度为1mA/cm2的条件下，电解2h得金属锂单质阴极片；
(4)将电解后的金属锂单质阴极片冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极；
(5)将金属锂负极与钴酸锂正极匹配成全电池，经测试电池的库伦效率达99.8％，可稳定循环800圈，展示出良好的循环稳定性，表明锂枝晶的生成得到了有效抑制。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种金属锂单质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取，分液得到含锂有机相；
其中，所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1；所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂；
所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、二(2-乙基己基)磷酸、NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、 丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种；
所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚；
2）将步骤1）所得含锂有机相用洗涤液进行洗涤；
3）将洗涤后的含锂有机相进行电解得到金属锂单质；
其中，电解采用金、银、铜、玻碳、不锈钢和石墨中的一种作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-20mA/cm2，电解时间为0.1-2 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述提锂萃取剂的浓度为1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述萃取为3-8级逆流萃取，萃取O/A比是1-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）洗涤液中Li+浓度为1-10mol/L，H+浓度为0.1-5mol/L，洗涤O/A比是5-50。
5.一种金属锂单质，其特征在于，所述金属锂单质由权利要求1-4任意一项所述制备方法制备而成。
6.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极直接由权利要求5所述的金属锂单质直接冲压成片而成。
7.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求6所述金属锂负极。
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