CN108893604A - 一种用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法 - Google Patents

一种用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法，其包括步骤：(1)有机相配制：有机相包括萃取剂和稀释剂，其中萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，稀释剂为二氯甲烷(DCM)，TBP和DCM的体积比为1～8:1。(2)水相配制：水相为LiCl‑AlCl3‑CaCl2‑H2O体系，控制LiCl的浓度为50～500ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:20～60:5～20。(3)向水相中添加浓HCl，调节酸度为1～5M。(4)继续向水相中添加共萃剂FeCl3·6H2O，控制铁、锂摩尔比为1～6:1。(5)将步骤(1)得到的有机相与步骤(4)得到的水相按照体积比0.5～5:1混合，室温下搅拌3～20分钟后静置分离。采用本发明方法单次锂萃取率达60％以上。本发明解决了强酸性条件下锂萃取困难的问题，而且选择性好、操作简单、易于两相分离、成本低，可用于粉煤灰酸浸液中锂的萃取。

Description

一种用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法
技术领域
本发明涉及碱金属提取，尤其涉及一种可用于粉煤灰酸浸液中分离锂的萃取体系，具体属于一种强酸性电解质溶液体系中提取锂的方法。
背景技术
锂在充电电池、热核聚变、医药、润滑脂、染料、粘合剂和电极焊接等众多技术中起着越来越大的作用，使得锂的需求量逐年上升。锂资源以矿物和溶解盐两种形式存在，然而矿产资源有限，人们更多关注利用液态锂资源。粉煤灰中含有较高含量的锂(约250-1400μg/g)，达到了工业品位。在粉煤灰中酸浸液提取铝、硅的基础上协同提取锂可以实现粉煤灰的高值化利用。
目前，提锂方法主要有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离等。其中，溶剂萃取法具有可连续操作、富集比高、产量高、设备简单、成本低和操作安全等优点而被广泛应用。专利CN106319244A报道了一种功能化离子液体萃取体系，所含酰胺基团可与锂相互作用，降低其他离子的干扰，在模拟盐湖卤水溶液中，萃取率大于60％。专利CN103710549A发明了一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法，选用的共萃剂为憎水性离子液体。与三氯化铁相比，离子液体共萃剂不仅避免了铁离子带来的干扰，而且极大的降低了反萃取溶液的酸度，更重要的是提高了锂镁的分离系数，单级锂萃取率达80％以上。专利CN104404269A发明了一种萃取锂的萃取有机相，该方法以TBP和N,N-二(2-乙基己基)-3-丁酮乙酰胺为复合萃取剂，在酸浓度为0.5mol/L，锂浓度为1～3g/L的萃取条件下，锂萃取率为65.11％～89.24％，该萃取剂体系降低了高浓度TBP对萃取设备的腐蚀。专利CN104404268A发明了一种高镁锂比卤水提锂的新型共萃体系及其共萃方法，该发明由疏水性较强的咪唑类离子液体与TBP组成复合萃取剂，以六氟磷酸盐等为共萃剂，锂的萃取率高达96.49％，克服了现有技术因大量有机溶剂挥发而造成的环境污染问题。
上述报道主要针对盐湖卤水提锂，其萃取体系适用于中性或一般酸性体系(pH＝1～7)，更强酸度的体系中锂的萃取尚未见报道。粉煤灰酸浸液的酸度非常高，约3mol/L，而锂的浓度非常低，因此，急需开发一种适用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取体系及萃取方法，为粉煤灰酸法协同提取铝锂镓提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强酸性电解质溶液体系中提取锂的方法，为粉煤灰高值化利用提供新途径。
本发明提供的一种强酸性电解质溶液体系中提取锂的方法，包括以下步骤：
(1)有机相配制：有机相包括萃取剂和稀释剂，其中萃取剂为TBP，稀释剂为DCM，TBP和DCM的体积比为1～8:1。
(2)水相配制：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系(模拟粉煤灰酸浸液体系)，控制LiCl的浓度为50～500ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:20～60:5～20。
(3)向水相中添加浓HCl，调节酸度为1～5M。
(4)向水相中添加共萃剂FeCl3·6H2O，控制铁、锂的摩尔比为1～6:1。
(5)将步骤(1)得到的有机相与步骤(4)得到的水相按照体积比0.5～5:1混合，室温下搅拌3～20分钟后静置分离。
优选的，步骤(1)中萃取剂与稀释剂的体积比为5:1；
优选的，步骤(2)中配制的水相LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，其中锂离子浓度为100ppm，Li、Al、Ca的摩尔比为1:48:17。
优选的，步骤(3)中调节水相酸度为3M；
优选的，步骤(4)中控制铁、锂的物质的量比例为4:1；
优选的，步骤(5)中的相比为3:1。
优选的，步骤(5)中萃取时间为9分钟。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明所述的可用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法与现有技术相比，有以下几个优点与不同之处：(1)本发明所述的TBP-DCM萃取体系中，DCM既为稀释剂，又具有协萃作用：由于DCM的极性与TBP相似，二者相容性好，加之其低粘度、低比重等特性，与TBP混合后，可极大地降低萃取剂的粘度，提高锂的萃取效率；其次，DCM单独作萃取剂时，锂的萃取率也可达到20％以上，因此，DCM可能具有协同萃取的作用，提高了锂的萃取率；此外，DCM没有闪点，萃取过程中没有燃烧、爆炸的危险。(2)在强酸性条件下，共萃剂氯化铁不容易发生沉淀，始终以离子形式存在，使得有机相与水相易于分离。(3)杂质铝离子起到了盐析剂的作用，在水相中发生水合作用，水解生成羟基多核络合物，减少了水溶液中的自由水分子，增大了锂离子的有效浓度。(4)针对LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系中锂的萃取过程，由于氯化铝和氯化铁的絮凝作用，使得杂质铝、铁离子难以进入到有机相中，提高了锂的纯度。
本发明提供了对强酸性电解质溶液体系中锂进行萃取方法，降低了现有技术中的萃取剂TBP浓度，进一步降低高浓度的TBP对萃取设备的腐蚀性，萃取方法操作简单可靠。同时对TBP-DCM萃取体系萃取锂，不易出现第三相，可为低浓度，高酸度体系下萃取锂提供可靠的参考价值，为粉煤灰高值化利用提供了新途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表，进一步阐述本发明的内容。
实施例1
(1)配制萃取有机相：取75mL TBP与75mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，向水相中加入LiCl、AlCl3·6H2O、CaCl2、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
实施例2
(1)配制萃取有机相：取100mL TBP与50mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，向水相中加入LiCl、AlCl3·6H2O、CaCl2、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
实施例3
(1)配制萃取有机相：取112.5mL TBP与37.5mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，向水相中加入LiCl、AlCl3·6H2O、CaCl2、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
实施例4
(1)配制萃取有机相：取120mL TBP与30mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，向水相中加入LiCl、AlCl3·6H2O、CaCl2、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
实施例5
(1)配制萃取有机相：取125mL TBP与25mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，向水相中加入LiCl、AlCl3·6H2O、CaCl2、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
对比实施例6
(1)配制萃取有机相：取125mL TBP与25mL DCM混合配制萃取有机相。
(2)配制萃取水相：水相为LiCl-H2O体系，向水相中加入LiCl、HCl(12M)、FeCl3·6H2O，配制50mL萃取水相，控制LiCl的浓度为100ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:48:17，酸度为3M，铁、锂摩尔比为4:1。
(3)将步骤(1)得到的有机相与步骤(2)得到的水相按照体积比3:1混合，室温下搅拌9分钟后静置分离，测定水相中的锂含量，计算得到的萃取率结果见表1。
表1.不同实施例锂分配比及萃取率
*注：[Li+]＝100ppm，相比3:1，酸度3M，铁、锂摩尔比为4:1。
表1列举了五个实施例及对比实施例萃取后检测所得的锂萃取数据。从表1中的数据可知，在强酸性水溶液中，当TBP/DCM为1:1时，锂的分配比和萃取率分别为0.95和48.7％，说明当DCM含量过高时，由于萃取剂量太少，导致锂的萃取效率低，且过量的DCM还会对环境造成影响。随着TBP/DCM比例逐渐增大，锂的分配比和萃取率也随之增大，当TBP/DCM为5:1时，锂分配比和萃取率均达到最大值，分别为1.75和63.7％。事实上，进一步增大比例，锂的萃取率还会有所增大，但DCM含量过低时无法起到稀释剂的作用，导致TBP浓度过高、粘度增大，不利于分相，而且易造成设备腐蚀。此外，对比实施例6的萃取效率仅为28.8％，远低于实施例1～5的结果。这进一步说明，氯化铝作为盐析剂，可在水相中发生水合作用而减少自由水分子，增大了锂离子的有效浓度，有利于锂的萃取。

Claims (7)

1.一种用于强酸性电解质溶液体系中锂的萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机相配制：有机相包括萃取剂和稀释剂，其中萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，稀释剂为二氯甲烷(DCM)，TBP和DCM的体积比为1～8:1；
(2)水相配制：水相为LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，控制LiCl的浓度为50～500ppm，Li、Al、Ca摩尔比为1:20～60:5～20；
(3)向水相中添加浓HCl，调节酸度为1～5M；
(4)向水相中添加共萃剂FeCl3·6H2O，控制铁、锂的摩尔比为1～6:1；
(5)将步骤(1)得到的有机相与步骤(4)得到的水相按照体积比0.5～5:1混合，室温下搅拌3～20分钟后静置分离。
2.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述有机相中TBP和DCM的体积比为5:1。
3.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中配制的水相LiCl-AlCl3-CaCl2-H2O体系，其中锂离子浓度为100ppm，Li、Al、Ca的摩尔比为1:48:17。
4.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水相酸度为3M。
5.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中铁、锂的摩尔比为4:1。
6.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中有机相与水相混合时的体积比为3:1。
7.根据权利要求1所述的强酸性电解质溶液体系中萃取锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中室温下搅拌时间为9分钟。
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