TWI667056B - 錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法,其包含:將水相金屬錯合物與油相萃取劑進行萃取;獲得萃取油相及萃餘水相;將萃取油相進行反萃以獲得第一金屬溶液;以及沉澱或者電解第一金屬溶液以回收第一金屬;其中,水相金屬錯合物包含第一金屬錯合物與第二金屬錯合物,第一金屬錯合物包含第一金屬離子以及第一配體離子,第二金屬錯合物包含第二金屬離子以及第二配體離子,且第一金屬離子與第二金屬離子不同;其中,油相萃取劑包含稀釋劑、皂化劑及助劑中的至少一種。

Description

錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法
本發明係關於一種回收金屬之方法,特別是有關於一種錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法。
綜觀全球,鈷(Co)與鎳(Ni)係為二次鋰電池之原料之一,因此隨著二次鋰電池的應用日漸廣泛,鈷與鎳的用量逐年上升,其價格也隨之水漲船高。此外,在日常生活中所用的特殊合金材料、染料、電鍍產品等亦皆需使用鈷與鎳。然而,雖然鈷於地殼的分布範圍廣泛,但含量僅佔0.0023%,且高達98%的鈷金屬都是採集銅礦與鎳礦的副產品,導致獲取的鈷金屬之純度通常較低,使得鈷金屬成為繼金、鉭、鎢與錫之後的首要候選衝突礦產。同時,鈷與鎳皆屬於過渡金屬,在元素週期表上相鄰排列,代表兩者之物理化學性質相近,導致鈷與鎳不易進行分離回收。
目前習知的鈷與鎳之分離回收技術主要包含化學沉澱法、溶劑萃取法、浮選法、雙水相萃取法、樹脂法、聚合物-鹽-水的液固萃取(非有機溶劑液固萃取)法、氧化還原法與電反萃取法等。
習知的化學沉澱法可使三元系鋰電池內含之鈷形成共沉澱金屬鹽混合物,惟由於鈷純度過低,導致其價值減少至僅殘存高純度鈷價之7.5%價格。習知的溶劑萃取法對於像是鈷與鎳之分離係數低的混合金屬,需進行6~12級的連續逆流萃取始能有一定分離效果。因此,係為油水相鈷濃度與油水相鎳濃度之比值的分離係數βCo/Ni僅為67。習知的微乳液分離法則需要額外添加油相、界面活性劑、輔助界面活性劑與醇等,以形成微乳液始能產生分離效果,且其分離率僅略勝習知的溶劑萃取法。而利用電透析來分離進行錯合反應後之具有不同電荷的混合金屬溶液之方法,雖然分離係數βCo/Ni可達數百,且分離係數甚至達到能夠分離出純鈷的無限大,但操作時間亦長達數小時,相較習知的溶劑萃取法僅需數分鐘即可分離,較適合用於少量的低鈷高鎳溶液的分離與最終提純。
因此,仍須提出一種能夠使用更少的萃取級數、更短的萃取時間以獲得高純度之金屬之回收方法。
鑒於上述問題,本發明之目的為提供一種錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法,利用混合金屬溶液中,不同金屬與錯合劑反應後之錯合物結構不同之特點,提升萃取分離係數,進而改善上述習知技術所產生的問題。
根據本發明之目的,提供一種錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法,其包含:將水相金屬錯合物與油相萃取劑進行萃取;獲得萃取油相及萃餘水相;將萃取油相進行反萃以獲得第一金屬溶液;以及沉澱或者電解第一金屬溶液以回收第一金屬;其中,水相金屬錯合物包含第一金屬錯合物與第二金 屬錯合物,第一金屬錯合物包含第一金屬離子以及第一配體離子,第二金屬錯合物包含第二金屬離子以及第二配體離子,且第一金屬離子與第二金屬離子不同;其中,油相萃取劑包含稀釋劑、皂化劑及助劑中的至少一種。
較佳地,金屬錯合物包含負電性金屬錯合物、中性金屬錯合物、正電性金屬錯合物或其任意組合。
較佳地,當金屬錯合物為負電性金屬錯合物時,油相萃取劑包含酸性萃取劑、中性萃取劑及鹼性萃取劑中的至少一種。
較佳地,當金屬錯合物為正電性金屬錯合物時,油相萃取劑包含螯合萃取劑或酸性萃取劑。
較佳地,第一配體離子包含氯離子、硫氰酸根以及銨離子中的至少一種。
較佳地,油相萃取劑與第一金屬離子的莫耳數比為1:1至8:1。
較佳地,當第一金屬離子為正二價金屬離子,第一配體離子為負一價硫氰酸根,且第一金屬離子與第一配體離子的莫耳數比為1:4時,油相萃取劑與第一金屬離子的莫耳數比為3:1至5:1。
較佳地,第一金屬離子係為鈷、鎳、錳、鋰、銅、鐵、銀、鉻、鎘、或鋅的離子。
較佳地,稀釋劑包含甲苯、C3-C20環烷、C6-C20烷類及煤油中的至少一種。
較佳地,萃取溫度係為10℃至55℃。
本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法具有下述優點:
(1)本發明利用不同金屬錯合物間之萃取反應率之差異,遠大於不同金屬離子間之萃取反應率之差異,使不同金屬與萃取劑之反應率提升,並使金屬離子間分離率提高,並同時減少重金屬汙染之問題。
(2)相較其他傳統溶劑萃取技術、傳統微乳液萃取方法,本發明係為唯一可在高濃度及大容積下操作,且金屬分離率仍大於1000:1以上之方法。具體而言,溶劑萃取之1級分離之純度為70%,6級分離純度為95%,適用於高濃度大量操作;電透析協同溶劑萃取之1級分離之純度為85%,適用於低濃度少量操作;電透析協同錯合反應萃取之1級分離之純度為90%,適用於中濃度中量操作;電透析協同微乳液萃取之1級分離之純度為99.9%,適用於低濃度少量操作,而本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之1級分離之純度為98%,且適用於高濃度之大量操作。同時,本發明之方法之分離係數係為傳統溶劑萃取方法之4倍~5倍。
(3)本發明具有應用廣泛之優點,可用於鋰電池中的鈷鎳金屬分離回收、石油裂解廢鈷鎳觸媒回收、廢永磁鋁鈷鎳磁石回收、廢稀土永磁鈷釤磁石回收、廢稀土永磁材料回收等。
S10、S20、S30、S40、S41‧‧‧步驟
第1圖係為本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之流程示意圖。
第2圖係為本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之反應示意圖。
第3圖至第9圖係分別為本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例一至實例七之結果分析圖。
為使上述目的、技術特徵及實際實施後之效益更易於使本領域具通常知識者理解,將於下文中以實施例搭配圖式更詳細地說明。
參照第1圖,其係為本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之流程示意圖。
步驟S10中,將水相金屬錯合物與油相萃取劑進行萃取(extract)。水相金屬錯合物可包含第一金屬錯合物與第二金屬錯合物。第一金屬錯合物可包含第一金屬離子以及第一配體離子。第二金屬錯合物可包含第二金屬離子以及第二配體離子。
第一金屬離子與第二金屬離子可為相同或不同。水相金屬錯合物可包含不同於第一金屬離子及第二金屬離子的第三金屬離子。第一金屬離子可為鈷、鎳、錳、鋰、銅、鐵、銀、鉻、鎘、或鋅的離子。水相金屬錯合物可為多種金屬之浸出酸液、含金屬離子之工業廢液或含金屬離子之廢水。第一配體離子與第二配體離子可為相同或不同。第一配體離子可包含氯離子、硫氰酸根以及銨離子中的至少一種。
金屬錯合物可包含負電性金屬錯合物、中性金屬錯合物、正電性金屬錯合物或其任意組合。負電性金屬錯合物可使用氯離子、硫氰酸根等作為配體離子。正電性金屬錯合物可使用像是氨、四乙基銨等銨離子作為配體離子。
當金屬錯合物為負電性金屬錯合物時,油相萃取劑包含酸性萃取劑、中性萃取劑或鹼性萃取劑。較佳地,當金屬錯合物為負電性金屬錯合物時,油相萃取劑係為酸性萃取劑。當金屬錯合物為正電性金屬錯合物時,油相萃取劑包含螯合萃取劑或酸性萃取劑。較佳地,當金屬錯合物為正電性金屬錯合物時,油相萃取劑係為酸性萃取劑。較佳地,分離係數視第一金屬錯合物與第二金屬錯合物在水相的穩定性,及金屬離子在油相與水相交換的分配比而定。
酸性萃取劑可包括但不限於羧酸類萃取劑、有機磷酸(organophosphorus)類萃取劑、磺酸類萃取劑。較佳地,酸性萃取劑可為有機磷酸類萃取劑。更佳地,有機磷酸類萃取劑可為D2EHPA(二(2-乙基己基)磷酸,P-204)、HEHEHP(2-乙基已基膦酸2-乙基已基酯,P-507)、Cyanex 272。鹼性萃取劑可包括但不限於一級胺(primary amines,RNH2)萃取劑、二級胺(secondary amines,R2NH)萃取劑、三級胺(tertiary amines,R3N)萃取劑、四級胺鹽(quatermary ammonium,R4N+)、醯胺(RCONR’R”)。較佳地,鹼性萃取劑可為伯胺、Alamine 336(Tri-(C8-C10)-amine)。
舉例而言,當配體離子為含有SCN-、Cl-的負電性金屬錯合物時,若使用酸性萃取劑,則鈷錯合物與鎳錯合物之間的穩定性差異對於鈷與鎳之分離非常有利。然而,使用硫氰酸鹽等負電性金屬錯合物及有機胺鹼性萃取劑於鈷鎳濕法冶金系統時,會因為萃取錯合物過於穩定,使後續反萃步驟難以進行,造成製程操作困難。同時,有機胺鹼性萃取劑還會產生成本過高之問題。因此,在本發明中,當金屬錯合物為負電性金屬錯合物時,係使用像是P507等之酸性萃取劑,可將萃取級數從六級降至一級,其原因可能為Co(SCN)4 2-更有利於直接與Na-P507-產生Co(II)的離子交換。
油相萃取劑可依據不同金屬錯合物進行調整,亦即油相萃取劑可包含酸性萃取劑、中性萃取劑、鹼性萃取劑或其任意組合,以提高金屬離子分離之效果。較佳地,油相萃取劑與第一金屬離子的莫耳數比可為1:1至8:1。
當第一金屬離子為正二價金屬離子,第一配體離子為負一價硫氰酸根,且第一金屬離子與第一配體離子的莫耳數比為1:4時,油相萃取劑與第一金屬離子的莫耳數比為1:1至8:1,較佳地,油相萃取劑與第一金屬離子的莫耳數比為3:1至5:1。更佳地,當第一金屬離子為正二價鈷離子,第一配體離子為負一價硫氰酸根,且正二價鈷離子與硫氰酸根的莫耳數比為1:4時,油相萃取劑與正二價鈷離子的莫耳數比為3:1至9:2。
其中,油相萃取劑可包含稀釋劑(diluent)、皂化劑(saponification agent)及助劑中的至少一種。
稀釋劑係為一種可溶解萃取劑與其溶質,但不與溶質產生化學結合之有機溶劑,用於降低萃取劑濃度,來調整萃取劑最大萃取能力以及金屬離子的選擇性。當使用像是D2EHPA的酸性萃取劑時,由於萃取劑的聚合程度易受稀釋劑的極性所影響,稀釋劑極性越小,萃取劑的聚合狀態愈多。例如,當D2EHPA存在於低極性的稀釋劑中,會以二聚化型式(H2A2)表現。因此,本發明選用極性較小的稀釋劑,以提升萃取金屬離子的分配比。較佳地,稀釋劑可包含甲苯、C3-C20環烷、C6-C20烷類及煤油中的至少一種。更佳地,稀釋劑可包含庚烷。
皂化劑係皂化(saponification)萃取劑以進行改質。由於萃取劑對不同金屬離子會有各自不同pH萃取最佳範圍,因此藉由皂化改質,來避免萃取劑的氫離子被帶有正電荷的金屬離子取代,而釋出至水相中,導致水相中pH值產 生變化,進而導致整體的萃取效率降低之問題。皂化劑可為所屬技術領域中具有通常知識者為習知的任何皂化劑。較佳地,皂化劑可為氫氧化鈉(NaOH)。
助劑可包含修飾劑(modifier)。當萃取劑與金屬溶質發生化學反應產生萃取錯合物時,萃取錯合物通常穩定存在於萃取相,但有時既不溶於萃取相亦不溶於水相,此時會將萃取錯合物稱為第三相,並利用加入修飾劑以解決第三相不溶於萃取相及水相之問題。修飾劑可為正辛醇、正癸醇等脂肪醇。
上述萃取步驟,可在溫度介於10℃至55℃之間操作。較佳地,萃取溫度可為45℃至55℃。若考量操作之熱能消耗,較佳地,萃取溫度可為20℃至40℃。
步驟S20中,接續步驟S10進行分相,以獲得萃取油相及萃餘水相。分相步驟可為所屬技術領域中具有通常知識者為習知的任何分相步驟。分相步驟可利用分液漏斗、離心萃取槽、連續混合澄清萃取槽等方式實現。
步驟S30中,將步驟S20所得之萃取油相進行反萃(stripping)以獲得第一金屬溶液。反萃步驟可使油相中金屬得以返回水相中。反萃步驟可為所屬技術領域中具有通常知識者為習知的任何分相步驟。反萃液可為強酸溶液。較佳地,反萃液可為硫酸。
步驟S40與步驟S41中,將步驟S30所得之第一金屬溶液進行沉澱或電解,以回收第一金屬。其中,可回收反萃液、萃取油相、錯合劑水相等,以進行循環再利用,來減低本發明之方法的成本。
在一實施例中,與傳統溶劑萃取方法進行比較,以分析本發明之方法對金屬分離回收之效益。在本實施例中,以硫酸鈷(CoSO4.7H2O)、硫酸鎳(NiSO4.6H2O)模擬三元系鋰電池(LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4)去除錳元素之正極 材料。亦即,第一金屬離子選用正二價鈷離子,第二金屬離子選用正二價鎳離子。同時,第一配體離子與第二配體離子皆選用負一價硫氰酸根離子(SCN-)。
首先,計算萃取劑相對應皂化率之所需氫氧化鈉克數,溶入定量超純水中以配製得到氫氧化鈉溶液。將磷酸萃取劑與稀釋劑以一定比例進行混合作為油相萃取劑,並加入作為皂化劑的氫氧化鈉溶液進行皂化,將油相萃取劑與氫氧化鈉溶液以體積比10:3的比例緩慢加入,並以磁石攪拌器均勻攪拌30分鐘,待靜置分相後,皂化反應即完成。上層係為鈉型萃取劑NaR,亦即皂化之油相萃取劑,下層則為(鈉鹽NaOH)水溶液,其反應過程如反應式(1)所示,並依照式(1)計算皂化率。
其中,HR為磷酸萃取劑,上標橫線表示油相,Na+來自於氫氧化鈉提供。
其中,mHR係為改質萃取劑莫耳數(mol)、VHR係為萃取劑體積(mL)、DHR係為萃取劑密度(g/cm3)以及MWHR係為萃取劑分子量(g/cm3)。
另取硫酸鈷與硫酸鎳加入硫氰酸銨(NH4SCN)溶液中,作為水相金屬錯合物。量測皂化之油相萃取劑與水相金屬錯合物之體積及pH值,倒入分液漏斗中進行萃取,萃取時間為5分鐘,皂化之油相萃取劑與水相金屬錯合物體積比為1:1。待靜置分相,此時上層相係為萃取油相,下層相則為萃餘水相,分別取得兩相溶液,量測兩者之體積及pH值的變化。
接著配製10%硫酸溶液作為反萃液,以體積比1:1的比例,將萃取油相與反萃液倒入分液漏斗中進行反萃,反萃時間為5分鐘。待靜置分相,此時上層相係為反萃油相,下層相則為反萃水相,分別取得兩相溶液,量測兩者之體積的變化。
取金屬錯合物水相、萃餘水相、反萃水相進行分析,測量金屬濃度並依據質量守恆定律平衡金屬質量,並依照式(2)計算得知金屬萃取率(E%)。
其中,C0為被萃物的起始濃度,C1為萃取後的被萃物濃度。
本實施例採用如反應式(2)及反應式(3)所示之硫氰酸銨錯合反應,Co(II)、Ni(II)會與SCN-結合形成Co(SCN)4 2-及Ni(SCN)4 2-。並再利用如反應式(4)所示之像是P507的磷酸萃取劑的陽離子進行置換,將Co(II)萃取至有機相中。隨著NH4SCN濃度增加,SCN-與NH4 +濃度上升,使反應式(2)及反應式(3)向右移動而增加錯合物濃度,當鈷與硫氰酸根結合配比為1:4時可以完全與鈷錯合,若硫氰酸根濃度不足,導致配位比不足,則會使反應式趨向左而無法完全形成Co(SCN)4 2-,進而導致鈷與鎳的分離率下降。
參照第2圖,其係為本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之反應示意圖。第2圖(A)部分示出傳統溶劑萃取之反應式,第2圖(B)部分示出本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之反應式。
如第2圖(A)部分所示,RNa為皂化之萃取劑,M2+為金屬(例如Co2+、Ni2+),Co2+與Ni2+的分離率,決定於皂化萃取劑與Co2+,及皂化萃取劑與Ni2+的個別反應率。
如第2圖(B)部分所示,原本水相Co2+及Ni2+分別與SCN-形成(H2O)2Co(SCN)4 2-及(H2O)2Ni(SCN)4 2-,此時水相為深紅色。接著水相與油相萃取 劑(例如P-507)混合,相較於鎳,鈷與萃取劑的反應率較高,且此時紅色的(H2O)2Co(SCN)4 2-八面體結構錯合物,轉變為藍色的Co(SCN)4 2-六面體結構錯合物,進入油相,並使水相呈現出殘留的綠色(H2O)2Ni(SCN)6 4-錯合物。
以下透過調整不同參數之實例,進一步分析本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之效益。
在實例一中,鈷鎳莫耳數比為1:1,金屬莫耳數為0.015mol,硫氰酸銨體積莫耳濃度為0.7M,水相體積為100mL,油水體積比1:1,油相萃取劑組成份為1:4的P507及庚烷,氫氧化鈉溶液作皂化劑,皂化率60%,在室溫下操作。以鈷莫耳數作為基準,變更萃取劑相對鈷的莫耳數比,探討不同萃取劑相對鈷莫耳數比對鈷鎳分離之影響,其結果如表1及第3圖所示。第3圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例一之結果分析圖。
參照表1及第3圖,可知P507相對鈷的莫耳數比自2上升至4,其鈷鎳萃取分離效果也越佳。當P507相對鈷莫耳數比4~5時,隨莫耳數比增高,鈷的萃取率自85.05%增加至92.71%,同時鎳的萃取率自1.50%急遽上升至 19.11%。當莫耳數比大於5以上,P507除了完全萃取鈷之外,仍有多餘的P507可萃取鎳。至於萃取劑相對鈷莫耳數比大於5之後,鈷萃取率保持約92.72%以上,已近完全萃取;鎳萃取率則自莫耳數比5~8持續由19.11%增高至71.33%。由於形成Co(SCN)4 2-時需要4個莫耳的SCN-,故萃取時萃取劑也需要釋出4個莫耳Na+與Co(SCN)4 2-置換,才得以置換Co2+至有機相中,因此,以P507相對鈷莫耳數比4為最佳參數時,鈷的萃取率有達85.05%,而鎳僅萃出1.50%,擁有最高分離係數βCo/Ni為374,惟一般溶劑萃取分離鈷與鎳的分離係數βCo/Ni僅為72。。
在實例二中,油相萃取劑組成份1:4為萃取劑及稀釋劑,萃取劑相對鈷的莫耳數比為4,其餘條件與實例一相同,探討測試兩種萃取劑(P204、P507)與兩種稀釋劑(庚烷、煤油)之組合對鈷鎳萃取的影響,以分析萃取劑與稀釋劑之較佳組合,其結果如表2及第4圖所示。第4圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例二之結果分析圖。
參照表2及第4圖,可知磷酸萃取劑P507的萃取分離效果較P204顯著,而萃取劑P507選擇庚烷作為稀釋劑較煤油對鈷的萃取率佳,由於鈷離子 經硫氰酸銨之錯合反應形成硫氰酸鈷,在油水界面被萃取時呈現為四面體結構,而硫氰酸鎳在溶液中為八面體結構,故磷酸萃取劑會優先萃取鈷。
在實例三中,油相組成份1:4為P507及稀釋劑,P507相對應鈷莫耳數比為4,其餘條件與實例一相同,分析稀釋劑種類對鈷鎳萃取的影響,其結果如表3及第5圖所示。第5圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例三之結果分析圖。
參照表3及第5圖,甲苯因含易極性的π鍵,相對其他稀釋劑有很高的溶劑化極性(polarity index),減弱萃取劑的油相有機性質,降低鈷錯合物在油水兩相的分配比,因此呈現最低的鈷萃取率。環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油皆為低極性有機溶劑,隨著碳鍵長度增加,其黏度也隨之增加,導致金屬離子不易在兩相中游離。此外,當鍵結越長,其極性越低,酸性萃取劑易形成多聚體,不利與金屬離子的結合,因此,庚烷的碳鍵最短,萃取效果最好。
此外,針對烷烴類進行分析。環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油皆屬烷烴,皆為飽和烴,而甲苯則為芳香烴。顯示所有稀釋劑皆不易萃取鎳離子,其中以環己烷對鈷萃取率達86.25%最佳,而鎳的萃取率為2.77%,故能確定飽和烷烴適用於本發明之方法。而稀釋劑與萃取劑的協同作用會因萃取物的不同而導致萃取率有所影響,以磷酸萃取劑搭配飽和烴稀釋劑萃取金屬有機物Co、Ni為最佳組合。惟實務上則多使用煤油為主,係主要在回收率與金屬純度對經濟成本之間所做的權衡判斷。又,環己烷及庚烷兩種有機溶劑的極性為0,其鈷萃取率最高;甲苯極性2.3,對鈷萃取率則最低。由此可知稀釋劑隨極性數值升高,會導致萃取油相的萃取能力下降。
在實例四中,調整皂化率,其餘條件與實例一相同,以分析皂化率對萃取劑萃取鈷鎳的影響,其結果如表4及第6圖所示。第6圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例四之結果分析圖。
參照表4及第6圖,由於在皂化率以60%進行萃取時,萃取平衡pH值為5.2,適用於P507萃取鈷所需的pH範圍4.5~5.2之間,因此當皂化率從20%上升至60%時,鈷的萃取率隨之提升,從32.57%提高至85.71%,鎳的萃取 率維持在2%以下。當皂化率70%時,鈷萃取率為91.07%,鎳萃取率上升至22.42%,萃取平衡pH值為6.2。可知皂化率控制在60%的下,鈷鎳萃取分離效果最好。
在實例五中,調整萃取溫度,其餘條件與實例一相同,以分析萃取溫度對萃取鈷鎳的影響,其結果如表5及第7圖所示。第7圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例五之結果分析圖。
參照表5及第7圖,可知萃取率隨溫度升高而提升,代表其為吸熱反應,適合在高溫環境下操作。從室溫提高溫度至30℃~50℃時,鈷萃取率可從83.92%至90.24%,而鎳萃取率僅從1.38%上升至1.95%,因此最佳萃取溫度係為50℃。惟實務上由於萃取溫度難以維持,因此,亦可於室溫下操作。
在實例六中,調整平衡pH值,其餘條件與實例一相同,以分析平衡pH值對萃取鈷鎳的影響,其結果如表6及第8圖所示。其中,DCo為鈷離子在有機相中對萃餘液的分配比。第8圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例六之結果分析圖。
參照表6及第8圖,由於酸性萃取劑在極性小的稀釋劑中,通常以二聚體型態呈現,且由於斜率為0.9330,因此可知P507在庚烷中多以單聚體的型態存在。
在實例七中,硫氰酸銨相對鎳離子莫耳數比為4.67,水相體積以硫氰酸銨體積莫耳變更,油水體積比隨其他參數條件作變更,其餘條件與實例一相同,以分析鈷鎳莫耳數比對鈷鎳萃取的影響,其詳細條件如表7所示,其結果如表8及第9圖所示。第9圖係本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法之實例七之結果分析圖。
表8
參照表8及第9圖,鈷與鎳莫耳數比分別為1:3、2:3、1:1及3:2時,鈷萃取率自86.90%增高至93.52%,鎳萃取率在1.43%~2.70%間變化。但鈷與鎳莫耳數比為3:1時,鈷萃取率98.04%,鎳萃取率劇增至15.35%,但因原料液之鎳莫耳數相對較鈷低,對萃取之回收液的純度仍有95%以上。鈷鎳比以2:3至3:2的萃取結果為最穩定,鈷的萃取率均達90.63%,而鎳的萃取率低於3%。其中以鈷鎳比3:2的萃取率最佳,擁有最高分離係數βCo/Ni 703。而鈷鎳比1:3時,因硫氰酸銨濃度高,鈷離子在水相被硫氰酸根完全錯合,所以導致鈷萃取率略為下降。鈷鎳比3:1則因萃取劑濃度過高,有多餘的能力萃取出鎳離子,鈷萃取率可達98.04%之高,但鎳萃取率也來到15.35%,並確認可透過降低皂化率來減少鎳萃取的可能性。
接續上述,可知當有機相的組成份為體積比1:4之P507與庚烷,P507相對鈷離子莫耳數比4:1,硫氰酸銨相對鎳離子莫耳數比為4.67:1,硫氰酸銨體積莫耳濃度為0.7M,油水體積比1:1,皂化率60%,溫度為50℃,鈷鎳莫耳數比3:2,可使鈷萃取率達93.52%、鎳萃取率僅2.05%,代表本發明之錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法實具良好之回收金屬之功效。
在另一實施例中,藉由對廢鋰電池進行拆解並回收雜金屬與錳,以證實本發明之方法確具功效。將廢二次鋰電池電芯進行拆解,拆解完成後之組成重量百分比分別為外包裝2.54%、隔離膜5.89%、金屬電極0.34%、銅箔15.00%、負極材料26.63%、鋁箔6.40%與正極材料43.20%。鹼溶後除去鋁,同時回收目標金屬(鈷Co/錳Mn/鎳Ni/鋰Li)以外物質。將除鋁後之正極材料進行酸溶浸漬,三級萃取後,Mn之回收率可達95%,剩下含鈷、鎳、鋰的酸溶液。以下透過調整不同參數之實例,進一步分析本發明之錯合反應協同溶劑萃取分離鈷、鎳之方法之效益。針對不同萃取劑種類、萃取劑皂化率、平衡pH值、油水相比、鈷/鎳濃度效應、萃取劑/錯合劑當量比與萃取劑/金屬當量比進行分析。
在實例八中,調整油水相比,其餘條件與實例一相同,以分析鈷/鎳濃度效應,其結果如第10圖所示。
參照第10圖,可知隨油水相體積比自1:3增加至3:1,萃取量增加,但分離率降低。
在實例九中,調整萃取劑/錯合劑當量比,其餘條件與實例一相同,其結果如第11圖所示。
參照第11圖,可知萃取劑相對錯合劑莫耳數比1:4、1:2與1:1時,鈷萃取率自72.59%增高至93.32%,鎳萃取率在2.16~2.67%間變化。萃取劑相對錯合劑莫耳數比1:1、2:1與4:1時,鈷萃取率自93.32%降回至69.21%,鎳萃取率則自2.67%上升至18.55%。
接續上述,將本發明之方法與傳統溶劑萃取法於鈷、鎳莫耳濃度比1:1的分離回收進行比較,其比較結果如表9所示。其中,傳統溶劑萃取係以Co萃取率70%進行操作。
如表9所示,可知傳統溶劑萃取之一級萃取鈷回收率70%,本發明之方法則高至85%。傳統溶劑萃取之一級萃取之鈷純度70%,本發明之方法則高至98%。同時,本發明之方法之鈷與鎳分離係數為傳統溶劑萃取72之五倍。
以上所述僅為舉例性,而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇,而對其進行之等效修改或變更,均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (9)

  1. 一種錯合反應協同溶劑萃取回收金屬之方法,其包含:將一水相金屬錯合物與一油相萃取劑進行萃取;獲得一萃取油相及一萃餘水相;將該萃取油相進行反萃以獲得一第一金屬溶液;以及沉澱或者電解該第一金屬溶液以回收一第一金屬;其中,該水相金屬錯合物包含一第一金屬錯合物與一第二金屬錯合物,該第一金屬錯合物包含一第一金屬離子以及一第一配體離子,該第二金屬錯合物包含一第二金屬離子以及一第二配體離子,且該第一金屬離子與該第二金屬離子不同;其中,該油相萃取劑包含一稀釋劑、一皂化劑及一助劑中的至少一種,其中,該金屬錯合物包含一負電性金屬錯合物、一中性金屬錯合物、一正電性金屬錯合物或其任意組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中當該金屬錯合物為該負電性金屬錯合物時,該油相萃取劑包含酸性萃取劑、中性萃取劑及鹼性萃取劑中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中當該金屬錯合物為該正電性金屬錯合物時,該油相萃取劑包含螯合萃取劑或酸性萃取劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該第一配體離子包含氯離子、硫氰酸根以及銨離子中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該油相萃取劑與該第一金屬離子的莫耳數比為1:1至8:1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中當該第一金屬離子為正二價金屬離子,該第一配體離子為負一價硫氰酸根,且該第一金屬離子與第一配體離子的莫耳數比為1:4時,該油相萃取劑與該第一金屬離子的莫耳數比為3:1至5:1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該第一金屬離子係為鈷、鎳、錳、鋰、銅、鐵、銀、鉻、鎘、或鋅的離子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該稀釋劑包含甲苯、C3-C20環烷、C6-C20烷類及煤油中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中萃取溫度係為10℃至55℃。
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