CN116002650A - 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 - Google Patents
一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116002650A CN116002650A CN202211699903.4A CN202211699903A CN116002650A CN 116002650 A CN116002650 A CN 116002650A CN 202211699903 A CN202211699903 A CN 202211699903A CN 116002650 A CN116002650 A CN 116002650A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- composite
- mixed solution
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XWQGIDJIEPIQBD-UHFFFAOYSA-J sodium;iron(3+);phosphonato phosphate Chemical compound [Na+].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XWQGIDJIEPIQBD-UHFFFAOYSA-J 0.000 title abstract description 32
- 239000011645 ferric sodium diphosphate Substances 0.000 title abstract description 22
- 235000019851 ferric sodium diphosphate Nutrition 0.000 title abstract description 22
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 54
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 3
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 4
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K sodium;iron(2+);phosphate Chemical group [Na+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011706 ferric diphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000007144 ferric diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229940036404 ferric pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- BRFMYUCUGXFMIO-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O BRFMYUCUGXFMIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- BYTVRGSKFNKHHE-UHFFFAOYSA-K sodium;[hydroxy(oxido)phosphoryl] phosphate;iron(2+) Chemical compound [Na+].[Fe+2].OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O BYTVRGSKFNKHHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料及其制备方法及应用，属于钠离子电池正极材料领域。本发明通过共沉淀与喷雾干燥和热解反应过程耦合的制备方法制备得到的复合聚阴离子型正极材料。本发明的制备方法操作简单、易于控制、环境友好，制备得到的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料具有优异的电化学综合性能，可用于钠离子电池。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今社会面临的两大难题。可再生清洁能源体系，如：风能、潮汐能、地热能、太阳能等因受限于天气、地理位置及气候条件等因素而呈现出明显的间歇性特性，因而不能从根本上解决目前全球范围内亟待解决的提高能源安全保障、改善生态环境及实现能源绿色低碳转型等重大问题。在我国“碳达峰、碳中和”的目标下，具有存储容量可调、便于移动及系统模块化集成度高等优点的可充电电池不仅可满足现阶段储能技术所渴求的低成本、高效率、大规模和长寿命等诉求，同时还可与分布式清洁能源联用搭建稳定的能源储存转换系统，实现智能电网的高效运转。
自20世纪90年代，日本索尼公司实现锂离子电池(Lithium ions batteries，LIBs)商业化以来，经过多年的技术迭代已发展为现今最成熟的电池技术路线，并成功应用于便携式电子设备、储能电网、动力汽车等领域。然而，随着市场对电池能量密度、安全性、经济性等方面要求的日益提升，储量低(地壳中储量0.0065wt％)、价格昂贵、易发生热失控和燃烧爆炸等重大安全隐患的锂离子电池难以持续支撑日益增长的市场需求，极大地限制了锂离子电池在能量储存和转化领域的长久大规模化发展应用。在此背景下，开发与锂离子电池工作原理、制备工艺、工程化量产流程类似且具有显著资源、成本和安全优势的以Na+为载流子的钠离子电池(Sodium ions batteries，SIBs)与锂离子电池互补发展，甚至完全替代锂离子电池是大规模储能技术发展的必由之路和最佳选择之一。
由于Na+ 
较Li+ 
离子半径大，导致其在电极材料表界面和体相中传输动力学十分缓慢并伴随着显著的体积效应和严重的电极结构破坏等现象，这严重制约着高性能钠离子电池的发展和商业化进程。因此，研究决定整个钠离子电池系统能量密度和功率密度的正极材料是推进钠离子电池大规模应用的主要研究方向之一。目前为止，备受关注的正极材料体系主要包括：过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等，其中，层状过渡金属氧化物面临空气稳定性差，工作电压平台较低、电极反应过程中伴随显著的体相变化和复杂的相变等问题；普鲁士蓝类似物具有开放型三维Na+通道，表现出较好的结构稳定性和倍率性能，但其晶体结构难以控制，缺陷位点多，体相内难以除去的结晶水致使材料循环稳定性差且易发生过渡金属溶解等问题；聚阴离子类正极材料，特别是NASICON晶体结构的正极材料，可快速脱嵌Na+、结构稳定、热稳定性优异，同时具有较好的倍率性能和极佳的循环性能，使得其呈现出极大的商业化潜力。值得说明的是，以储量丰富、来源广泛的钠、铁、及磷为化学组成的磷酸焦磷酸铁钠正极材料具有合适的工作电压(3.1V vs.Na+/Na)，较高的理论容量(可达129mAh/g)，开放的三维框架，安全无毒等特性，使得该类材料在储能技术领域具有潜在的市场价值和应用意义。
目前，已报道的复合磷酸焦磷酸铁基正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7具有快速可逆脱嵌Na+的特性，开启了双或多聚阴离子组合类正极材料研究的大门。目的性的将两种或多种聚阴离子组合在一起，可得到一系列结构和电化学性能各异的正极体系，其中，[PO4 3-P2O7 4-]和[PO4 3-CO3 2-]化合物在电化学反应过程中的体积效应小，备受领域关注。
目前[PO4 3-P2O7 4-]基磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备过程中铁源的选择主要分为两大类：一类为易溶于水的铁盐或含铁化合物(如Fe(NO3)3·9H2O)，利用该类铁源时可通过液相制备工艺得到在原子层面混合均匀的前驱体，但是铁盐中的阴离子如：NO3 -、SO4 2-、Cl-等在后续高温烧结过程中将会演化为NOx、SOx、Cl2等有毒有害气体，不适合规模化量产；另一类为水难溶性或不溶性的铁盐，如：FeC2O4、FePO4、Fe2O3等在烧结过程中不会有污染性物质释放，但是该类铁源需经过长时间砂磨处理，然而，砂磨过程中能耗高、耗时长、且目前砂磨工艺仅能将铁源粉碎至纳米级，远不如原子级所能达到的均一效果好。因此，急需一种新的制备工艺流程综合上述两类铁源的优点，简化制备流程，并同步提升磷酸焦磷酸铁钠正极材料的可逆充放电比容量、倍率性能及循环稳定性等综合电化学性能，加快钠离子电池的发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种复合聚阴离子型正极材料的制备方法，特别是共沉淀与喷雾干燥和热解反应过程耦合的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将铁盐均匀溶解于水中，加入沉淀剂，得到含碱性铁盐沉淀物的混合溶液；
S2：过滤步骤S1所得的混合溶液，并洗涤所得沉淀物得到含Fe(OH)3的固体；
S3：将步骤S2得到的含Fe(OH)3的固体与络合剂、钠源、磷源、及碳源混合后，得到混合溶液；
S4：将步骤S3得到的混合溶液通过喷雾干燥处理得到正极材料前驱体；
S5：将步骤S4所得的正极材料前驱体在无氧条件下，经高温热解反应，得到复合聚阴离子型正极材料。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述铁盐选自能溶于水的含铁化合物，如：阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-等的铁盐，可选为：Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O、FeCl2等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，混合溶液中，铁离子的浓度为0.001-0.4kg/L，例如为0.05-0.3kg/L，优选为0.1kg/L、0.2kg/L。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述沉淀剂选自可溶于水的无机碱中的至少一种。优选地，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述沉淀剂和铁盐中铁元素的摩尔比为(10-1):1，例如为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
根据本发明的实施方案，S1步骤中所述含碱性铁盐沉淀物的混合溶液的pH值为12-14，例如pH为13。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述洗涤优选用洗涤液进行。
根据本发明的实施方案，所述洗涤液为去离子水或碱性溶液。优选地，所述碱性溶液为无机碱的水溶液，其中无机碱的浓度为0.01-2mol/L。本发明中，所述无机碱可选用本领域已知的无机碱，例如为1.0mol/L的NaOH溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述的洗涤滤液的pH为8-10，例如pH为9。发明人发现，本发明中，洗涤滤液的pH值影响步骤S3中混合溶液的性能，若洗涤滤液的pH值过高时，步骤S3中无法得到均一、澄清的混合溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述过滤和洗涤采用本领域已知的过滤洗涤设备即可。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述含Fe(OH)3的固体还可以含水或不含水，优选为含水。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述络合剂选自有机酸。优选地，所述有机酸例如选自草酸、柠檬酸、一水合柠檬酸、抗坏血酸等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述的S3步骤中络合剂和铁的摩尔比为(5-1):1，优选为(3-1):1，例如为2.5:1、2:1、1.5:1。发明人发现，本发明中，当络合剂和铁的摩尔比过低时，无法得到均一、澄清的混合溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述的钠源优选自NaH2PO4、Na2HPO4、Na2CO3、Na4P2O7等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述磷源可为NaH2PO4、Na2HPO4、H3PO4、Na4P2O7等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，混合溶液中Na、Fe和P的摩尔比为(3-4):(2-3):(3-4)，例如为4:3:4、3:2:3。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述碳源优选为可高温碳化的有机物。优选地，所述有机物选自但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述混合是指通过机械搅拌或超声处理。
优选地，本发明对所述机械搅拌或超声处理的时间不做具体限定，只要能得到混合溶液即可。示例性地，所述超声处理的时间为10-60min，例如为10min。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述混合溶液是均一、澄清的溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述混合溶液优选为亮绿色。
根据本发明的实施方案，步骤S4中，喷雾干燥的出口温度为100-150℃。
根据本发明的实施方案，步骤S4中，喷雾干燥处理时，混合溶液的进料量为200-2000mL/h，例如为500mL/h、1000mL/h、1500mL/h。
根据本发明的实施方案，步骤S4中，喷雾干燥采用本领域已知的喷雾干燥设备即可。
根据本发明的实施方案，步骤S4中，所述正极材料前驱体为固体粉末，优选为浅绿色固体粉末，所述固体粉末中Na、Fe、P三组分为原子级高度分散。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，所述高温热解的条件包括：在500-650℃的热解温度下热解1-24h，例如在600℃下热解10h。
优选地，所述高温热解前还需要进行升温处理。进一步地，所述升温处理包括以1-5℃/min的升温速率升温至所述热解温度，例如所述升温速率为2℃/min。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，所述无氧条件为惰性气氛。优选地，所述惰性气氛可选用本领域已知的惰性气体，例如为氮气。
发明人发现，当铁源选自能溶于水的含铁化合物时，其相对应的阴离子一般为NO3 -、SO4 2-、Cl-等基团，以上基团在喷雾干燥或烧结过程中会转化为NOx、SOx、Cl2等污染性或有毒性气体，因此以上所述铁盐为铁源的选择均不可取；此外，以FeC2O4、Fe2O3、FePO4等不溶于水或难溶于水的化合物为铁源时，通常需要球磨或砂磨工艺混合处理，破碎混合过程中Na、Fe、P三组分不仅难以达到原子级均匀混合，而且整个过程中能耗较大，增加加工成本。本发明通过以任何水溶性的铁盐为铁源，首先，利用共沉淀技术将铁盐的水溶液转变为碱性的Fe(OH)3沉淀，并在上述转化过程中同步达到除去NO3 -、SO4 2-、Cl-等阴离子基团的目的，避免后续喷雾干燥或烧结过程中NOx、SOx、Cl2等有毒有害气体的排放或后处理的难题；随后，将络合剂与共沉淀所得的Fe(OH)3沉淀通过酸碱反应得到游离的Fe3+，并同步进行络合反应固定Fe3+，后加入水溶性的钠源、磷酸及有机碳源得到各活性组分高度分散的完全均匀共存的溶液；接下来，利用喷雾干燥技术将各活性组分高度分散的完全均匀共存的溶液转变为粉末状原子级均匀混合的正极材料前驱体；最后热解上述正极材料前驱体，得到本发明的正极材料。通过本发明制备工艺得到的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料展现出优异的电化学综合性能，适用于钠离子电池。
本发明还提供一种复合聚阴离子型正极材料，其包括正极活性物质和碳基质材料，所述正极活性物质的分子式为NaxFey(PO4)m(P2O7)n，其中x+2y＝3m+4n，且x:y:m:n的比值为(3-4):(2-3):(1-2):1，例如为4:3:2:1。
根据本发明的实施方案，所述碳基质材料占所述正极材料总质量的1-15wt％，例如为3-10wt％，又例如为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质的分子式中，x:y:m:n的比值为(3-4):(2-3):(1-2):1，例如为4:3:2:1。
根据本发明的实施方案，所述正极材料中，所述正极活性物质的表面有一层或多层均匀分布的碳基质材料，如图1中a所示。
根据本发明的实施方案，所述复合聚阴离子型正极材料具有基本如图1中c所示的XRD特征衍射峰。
根据本发明的实施方案，所述复合聚阴离子型正极材料通过上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括上述复合聚阴离子型正极材料。
本发明还提供上述复合聚阴离子型正极材料或正极极片在钠离子电池中的应用。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述复合聚阴离子型正极材料或正极极片。
根据本发明的实施方案，所述钠离子电池的首周放电比容量大于90mAh g-1，优选为80-100mAh g-1，例如为94.46mAh g-1、90.13mAh g-1、98.52mAh g-1、95.68mAh g-1。
根据本发明的实施方案，所述钠离子电池容量保持率不小于90％，例如为90-100％。
根据本发明的实施方案，所述钠离子电池的循环次数不小于200圈，例如为200-5000圈，又例如为500圈、1000圈、2000圈、3000圈、4000圈。
示例性地，所述钠离子电池在200圈循环后，容量保持率为99％以上，例如为99.48％或100％。
根据本发明的实施方案，所述钠离子电池具有高倍率充放电性能。优选地，在5C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于70mAh g-1，例如为80.99mAh g-1，75.97mAh g-1，90mAh g-1，95mAh g-1，100mAh g-1。优选地，4C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于75mAh g-1，例如为83.62mAh g-1，81.09mAh g-1，90mAh g-1，100mAhg-1。优选地，3C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于80mAh g-1，例如为83.63mAh g-1，81.26mAh g-1，90mAh g-1，100mAh g-1，110mAh g-1。优选地，2C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于82mAh g-1，例如为85.21mAh g-1，83.34mAh g-1，90mAh g-1，100mAh g-1，110mAh g-1。优选地，在1C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于85mAh g-1，例如为87.78mAh g-1，86.26mAh g-1，90mAh g-1，100mAh g-1，120mAh g-1。优选地，在0.5C倍率充放电条件下，所述钠离子电池的放电比容量大于87mAhg-1，例如为90.40mAh g-1，88.41mAh g-1，90mAh g-1，100mAh g-1，120mAh g-1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法，该制备方法操作简单、易于控制、连续性强。所述的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型钠离子电池正极材料以任何水溶性或碱溶性的含铁化合物为铁源，通过共沉淀耦合喷雾干燥工艺，即：首先借助共沉淀设备得到碱性的铁盐沉淀物Fe(OH)3，利用酸碱反应和络合反应将共沉淀所得的Fe(OH)3和钠源、磷酸、及碳源完全混合制备得到各组分在原子尺度上均匀共存的溶液，后借助喷雾干燥设备得到各组分在原子尺度上均匀混合的前驱体，最后经过热解反应过程得到具有优良综合电化学性能的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料，适用于钠离子电池。
(2)本发明利用特定铁盐易溶于水的特性，将其溶于水中，通过共沉淀技术得到碱性沉淀物Fe(OH)3，避免了喷雾干燥或烧结过程中NOx、SOx、Cl2等有毒有害气体的排放，制备得到经济安全环保的铁源。同时，本发明通过利用酸碱反应和络合反应再将共沉淀所得的Fe(OH)3和钠源、磷酸、及碳源完全混合制备得到各组分在原子尺度上均匀共存的溶液，从而得到各组分均一的正极材料前驱体。
(3)本发明克服了现有不溶于或难溶于水的FeC2O4、Fe2O3、FePO4等化合物粒度较大、其通过低温固相球磨法或砂磨法时不同批次间的可重复性极差的技术问题，本发明的工艺过程能耗低、操作简单、可控、耗时短、且操作重复性强，本发明更适用于工业放大中生产。
(4)本发明针对能溶于水的铁盐含有毒有害元素、不易溶于水的铁盐在处理时能耗大、且正极材料前驱体分散不均一等问题，利用共沉淀耦合喷雾干燥再高温烧结工艺得到各活性组分在原子尺度上均匀共存的正极材料，同时强化了活性物质与碳基质之间的相互作用，极大地促进了Na+载流子和电子同步传递，提升正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所得正极材料的测试结果，a为SEM图；b为局部放大的SEM图；c为XRD图；
图2是本发明实施例2所得正极材料的测试结果，a为SEM图；b为局部放大的SEM图；c为XRD图；
图3是本发明对比例1所得正极材料的测试结果，a为SEM图；b为局部放大的SEM图；c为XRD图；
图4是本发明对比例2所得正极材料的测试结果，a为SEM图；b为局部放大的SEM图；c为XRD图；
图5是本发明对比例3所得正极材料的测试结果，a为SEM图；b为局部放大的SEM图；c为XRD图；
图6是正极材料在0.1C下的首圈充放电曲线图；
图7是正极材料在1C下的循环性能图；
图8是正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
将80.8000g Fe(NO3)3·9H2O分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的暗紫色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入54.0450g H2C2O4，32.0107gNaH2PO4，14.6038g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到澄清透明的亮绿色的混合溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约109g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料1。正极材料1包括活性物质和碳基质材料，活性物质的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，经钢研纳克高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，型号：CS2800)可知，正极材料1中碳基质材料的质量分数为8.97％。
图1中a和b为实施例1的正极材料的SEM图，从图1a中可以看出：本实施例的正极材料由多个磷酸焦磷酸铁钠小颗粒和碳基质结合形成直径约为100-500nm的块状小颗粒，由图1中b可以看出：磷酸焦磷酸铁钠纳米级颗粒表面覆盖一层均匀分布的碳基质，并且两者之间紧密接触，可显著提升正极材料的电子导电率的作用。
图1中c为实施例1的正极材料的XRD图。从图中可以看出，实施例1的正极材料的XRD特征衍射峰与Na4Fe3(PO4)2P2O7的出峰位置相一致，且结晶度较高。
实施例2
复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
将39.9880g Fe2(SO4)3分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入27.0120gH2C2O4，31.9947gNaH2PO4，3.2195g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到澄清透明的亮绿色的混合溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约60g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料2。正极材料2包括活性物质和碳基质材料，活性物质的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，经钢研纳克高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，型号：CS2800)可知，正极材料2中碳基质材料的质量分数为2.56％。
图2中a和b为实施例2的正极材料的SEM图，从图2中a中可以看出：本实施例的正极材料由多个磷酸焦磷酸铁钠小颗粒和碳基质结合形成直径约为1-8μm的球状二次颗粒，由图2中b可以看出：磷酸焦磷酸铁钠二次颗粒表面覆盖一层均匀分布的碳基质，并且两者之间紧密接触，可显著提升正极材料的电子导电率的作用。
图2中c为实施例2的XRD图。从图中可以看出，实施例2的正极材料的XRD特征衍射峰的主要和Na4Fe3(PO4)2P2O7相对应，且结晶度良好，而其他衍射峰与Na3.14Fe2.44P2O7标准卡片(PDF#83-0225)的出峰位置一致，说明正极材料2是双相物质。
通过图1和图2可知，实施例1制备得到的正极材料基本与对比例1相当。
对比例1
将181.8000g Fe(NO3)3·9H2O分散于450mL的水溶液中，室温(20-35℃)、500rmp的条件下搅拌5min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后依次加入60.7703gH2C2O4，71.9880gNaH2PO4，32.8421g C6H12O6，继续搅拌5min，得到澄清透明的深绿色溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约180g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为对比正极材料1。
图3中a和b为对比例1的正极材料的SEM图，从图3中a中可以看出：本对比例的正极材料由多个磷酸焦磷酸铁钠小颗粒和碳基质结合形成直径约为5-8μm的球状二次颗粒，由图3中b可以看出：磷酸焦磷酸铁钠二次颗粒表面覆盖一层均匀分布的碳基质，并且两者之间紧密接触，可显著提升正极材料的电子导电率的作用。
图3中c为对比例1的正极材料的XRD图。从图中可以看出，对比例1的正极材料的XRD特征衍射峰与Na4Fe3(PO4)2P2O7的出峰位置相一致，且结晶度较高。
对比例2
将39.9880g Fe2(SO4)3分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入13.506gH2C2O4，31.9947gNaH2PO4，3.2195g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到棕红色的悬浊液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，悬浊液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，悬浊液经喷雾干燥处理得到约50g棕红色固体粉末。
将上述所得棕红色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为对比正极材料2。
图4中a和b为对比例2的正极材料的SEM图，从图4中a中可以看出：本对比例的正极材料由多个磷酸焦磷酸铁钠小颗粒和碳基质结合形成直径约为1-8μm的类球状二次颗粒，且颗粒尺寸分布不均一，由图4中b可以看出：磷酸焦磷酸铁钠二次颗粒表面聚集着大量的磷酸焦磷酸一次颗粒，且颗粒尺寸分布不均一，碳基质间无法构筑紧密的导电网络。
图4中c为对比例2的正极材料的XRD图。从图中可以看出，对比例2的正极材料的XRD特征衍射峰与Na4Fe3(PO4)2P2O7的出峰位置不一致，且结晶度较差，这是由于Fe(OH)3沉淀未完全溶解，致使得到的正极材料的晶体结构发生变化。
对比例3
将35.9807g FeC2O4·2H2O分散于700mL的水溶液中，室温(20-35℃)、3200rmp的条件下砂磨300min得到粒径为528nm(百特激光粒度分析仪，型号2600E)的纳米颗粒，得到黄色的悬浊液，后依次向上述悬浊液依次加入31.9963g NaH2PO4，3.2195g C6H12O6，在3000rmp的条件下搅拌5min得到黄色待喷雾干燥悬浊液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，悬浊液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，悬浊液经喷雾干燥处理得到约57g黄色固体粉末。
将上述所得黄色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为对比正极材料3。
图5中a和b为对比例3的正极材料的SEM图，从图5中a中可以看出：本对比例的正极材料由多个磷酸焦磷酸铁钠小颗粒和碳基质结合形成直径约为2-8μm的球状二次颗粒，由图5中b可以看出：磷酸焦磷酸铁钠二次颗粒表面呈现多孔结构，且磷酸焦磷酸铁钠一次颗粒表层覆盖一层均匀分布的碳基质，并且两者之间紧密接触，可显著提升正极材料的电子导电率的作用。
图5中c为对比例3的正极材料的XRD图。从图中可以看出，对比例3的正极材料的XRD特征衍射峰与Na4Fe3(PO4)2P2O7的出峰位置相一致，且结晶度较高。
通过对比例3可以看出，采用砂磨法得到纳米颗粒，需要较长的砂磨时间，且砂磨过程还需要消耗大量的能源，不适宜大规模工业化生产。
实施例3
复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
将39.9880g Fe2(SO4)3分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入27.0120gH2C2O4，31.9947gNaH2PO4，5.4788g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到澄清透明的亮绿色的混合溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约65g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料3。正极材料3包括活性物质和碳基质材料，活性物质的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，经钢研纳克高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，型号：CS2800)可知，正极材料3中碳基质材料的质量分数为4.23％。
实施例4
复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
将39.9880g Fe2(SO4)3分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入27.0120gH2C2O4，31.9947gNaH2PO4，7.8353g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到澄清透明的亮绿色的混合溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约73g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料4。正极材料4包括活性物质和碳基质材料，活性物质的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，经钢研纳克高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，型号：CS2800)可知，正极材料4中碳基质材料的质量分数为5.77％。
实施例5
复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
将39.9880g Fe2(SO4)3分散于200mL的水溶液中，室温下(20-35℃)下超声30min，得到澄清透明的橙黄色溶液，后加入24.0000g NaOH，500rmp的转速下磁力搅拌5min，得到含红褐色沉淀的溶液；抽滤所得悬浊溶液，水洗(温度30-50℃)沉淀至洗涤滤液pH值为9并抽干，得到含水的红褐色沉淀；将上述所得沉淀物分散于200mL水中，依次加入27.0120gH2C2O4，31.9947gNaH2PO4，14.5950g C6H12O6，40℃、500rmp的条件下搅拌10min得到澄清透明的亮绿色的混合溶液；设置喷雾干燥设备的入口温度200℃，风机频率80Hz，混合溶液的进料速度为400mL/h，通针速率5s/次，待设备入口温度达到200±10℃稳定状态下，混合溶液经喷雾干燥处理得到约80g浅绿色固体粉末。
将上述所得浅绿色固体粉末转移置于管式炉，氮气气氛下2℃/min升温至600℃，恒温烧结处理10h得到黑色粉末状的固体，记为复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料5。正极材料5包括活性物质和碳基质材料，活性物质的分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，经钢研纳克高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，型号：CS2800)可知，正极材料5中碳基质材料的质量分数为12.86％。
实施例3-5所得正极材料具有基本如图1所示的块状小颗粒，且碳基质均匀覆盖在磷酸焦磷酸钠颗粒表面，并且两者之间紧密接触；正极材料的XRD图基本与图1中c一致，其结晶度良好。
应用例1
制备正极片，具体步骤如下：
分别取实施例1-5和对比例1-3的正极材料，按质量比为8:1:1将正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中并充分混合调制成浆料，将浆料均匀涂覆至铝箔上，在120℃真空烘干后裁剪得到正极极片，分别记为正极极片1、正极极片2、正极极片3、正极极片4、正极极片5、对比极片1、对比极片2和对比极片3。
组装2016式纽扣电池：分别取正极极片1、正极极片2、正极极片3、正极极片4、正极极片5、对比极片1、对比极片2和对比极片3，纯Na片为负极极片，0.6M NaPF6/PC/EMC/FEC为电解液，聚丙烯隔膜隔开正负极片，不锈钢壳为外壳，组装成2016型纽扣电池，分别记为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5、对比电池1、对比电池2和对比电池3。
测试例1
1、充放电性能测试：将上述电池1-5和对比电池1-3在室温下，2.0-4.0V(vs.Na+/Na)电位区间内、电流密度为0.1C，进行充放电测试，测试结果分别参见图6和表1。
如图6所示，在0.1C下，实施例1的正极材料的首周放电比容量可达94.49mAh g-1，实施例2的正极材料的首周放电比容量可达90.13mAh g-1，其首周放电比容量同对比例1(90.90mAh g-1)及对比例3(93.61mAh g-1)的首周放电比容量基本相当，而明显优于对比例2(74.43mAh g-1)的首周放电比容量。
2、循环稳定性和容量保持率：将上述电池1-5和对比电池1-3在室温下，2.0-4.0V(vs.Na+/Na)电位区间内、电流密度为1C，进行充放电测试，测试结果分别参见图7。
如图7所示，实施例1通过共沉淀与喷雾干燥和热解反应过程耦合所制备的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料在1C下的循环稳定性优异，在200圈循环后，其容量保持率高达99.47％；放电比容量约为91.13mAh g-1；相同工艺条件下，实施例2的容量保持率为100.00％；放电比容量约为87.56mAh g-1，相较于对比例1(容量保持率为99.67％；放电比容量约为87.21mAh g-1)，对比例2(容量保持率为98.47％；放电比容量约为66.25mAh g-1)，和对比例3(容量保持率为100.00％；放电比容量约为89.59mAh g-1)，可以看出：本发明所制备的正极材料在同等测试条件下的放电比容量、循环稳定性和容量保持率可与其他工艺相当或更优。
3、倍率测试：将上述电池1-5和对比电池1-3在室温下，2.0-4.0V(vs.Na+/Na)电位区间内先在0.1C电流密度下进行倍率充放电2圈，活化电池；随后分别依次在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、1C进行倍率充放电测试(每个电流密度条件下测试5圈)，电池1-2和对比电池1-3的倍率放电测试结果参见图8，可以看出：实施例1和实施例2的正极材料的倍率性能，即：电池1和电池2在5C倍率充放电条件下，其倍率性能较优异，放电比容量为80mAh g-1左右；优于对比电池1-3在5C倍率充放电条件下的放电比容量。
通过上述测试可知，本发明通过共沉淀与喷雾干燥和热解反应过程耦合的制备工艺所制备的复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料，可在简化制备流程，环境友好，降低能耗等优势的基础上同步强化三种元素在原子尺度上的相互混合作用，得到电化学综合性能优异的正极材料。
表1电池1-5的电化学性能
| 电池 | 0.1C首圈放电比容量 | 循环稳定性 | 容量保持率 | 倍率性能(5C) |
| 电池1 | <![CDATA[94.49mAh g<sup>-1</sup>]]> | 200圈 | 99.47％ | <![CDATA[81.27mAh g<sup>-1</sup>]]> |
| 电池2 | <![CDATA[90.13mAh g<sup>-1</sup>]]> | 200圈 | 100.00％ | <![CDATA[74.44mAh g<sup>-1</sup>]]> |
| 电池3 | <![CDATA[87.76mAh g<sup>-1</sup>]]> | 200圈 | 99.31％ | <![CDATA[75.97mAh g<sup>-1</sup>]]> |
| 电池4 | <![CDATA[85.80mAh g<sup>-1</sup>]]> | 200圈 | 98.70％ | <![CDATA[74.65mAh g<sup>-1</sup>]]> |
| 电池5 | <![CDATA[88.64mAh g<sup>-1</sup>]]> | 200圈 | 99.21％ | <![CDATA[70.85mAh g<sup>-1</sup>]]> |
通过上表可知，电池1-5均展现出较优异的循环稳定性(1C电流密度下循环200圈，其容量保持率全部超过95％)和倍率性能电化学性能(5C电流密度下，其放电比容量可保持1C电流密度下放电比容量的50％以上，从5C电流密度转至1C电流密度后，其放电比容量较原先1C电流密度下的容量基本相当)，证明本发明的共沉淀与喷雾干燥和热解反应过程耦合的工艺具有很强的普适性，制备得到的正极材料中构建了有效的电子和/或离子的传输网络，电子和/或离子可以实现有效传输，且其在后续高温烧结过程中不会产生NOx、SOx、Cl2等有毒有害气体，更适合于规模化量产。此外，通过实施例1-5和对比例2的比较可以看出：本发明中络合剂的用量需要严格控制，其目的主要包括以下两点，一是溶解所制备的Fe(OH)3沉淀；二是快速络合Fe3+，若络合剂的用量不足，则所得到的混合溶液为悬浊液，无法达到各组分在原子级混合均匀的目的，所制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的综合电化学性能无法与其他工艺相当。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将铁盐均匀溶解于水中，加入沉淀剂，得到含碱性铁盐沉淀物的混合溶液；
S2：过滤步骤S1所得的混合溶液，并洗涤所得沉淀物得到含Fe(OH)3的固体；
S3：将步骤S2得到的含Fe(OH)3的固体与络合剂、钠源、磷源、及碳源混合后，得到混合溶液；
S4：将步骤S3得到的混合溶液通过喷雾干燥处理得到正极材料前驱体；
S5：将步骤S4所得的正极材料前驱体在无氧条件下，经高温热解反应，得到复合聚阴离子型正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐选自能溶于水的含铁化合物。
优选地，步骤S1中，混合溶液中，铁离子的浓度为0.001-0.4kg/L。
优选地，步骤S1中，所述沉淀剂选自可溶于水的无机碱中的至少一种。优选地，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述沉淀剂和铁盐中铁元素的摩尔比为(10-1):1。
优选地，S1步骤中所述含碱性铁盐沉淀物的混合溶液的pH值为12-14。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤用洗涤液进行。
优选地，所述洗涤液为去离子水或碱性溶液。优选地，所述碱性溶液为无机碱的水溶液，其中无机碱的浓度为0.01-2mol/L。
优选地，步骤S2中，所述的洗涤滤液的pH为8-10。
优选地，步骤S2中，所述含Fe(OH)3的固体还含水或不含水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述络合剂选自有机酸。优选地，所述有机酸选自草酸、柠檬酸、一水合柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。
优选地，所述的S3步骤中络合剂和铁的摩尔比为(5-1):1。
优选地，步骤S3中，所述的钠源优选自NaH2PO4、Na2HPO4、Na2CO3、Na4P2O7中的至少一种。
优选地，步骤S3中，所述磷源为NaH2PO4、Na2HPO4、H3PO4、Na4P2O7中的至少一种。
优选地，步骤S3中，混合溶液中Na、Fe和P的摩尔比为(3-4):(2-3):(3-4)。
优选地，步骤S3中，所述碳源为可高温碳化的有机物。优选地，所述有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种。
优选地，步骤S3中，所述混合是指通过机械搅拌或超声处理。
优选地，步骤S3中，所述混合溶液是均一、澄清的溶液。
优选地，步骤S3中，所述混合溶液为亮绿色。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，喷雾干燥的出口温度为100-150℃。
优选地，步骤S4中，喷雾干燥处理时，混合溶液的进料量为200-2000mL/h。
优选地，步骤S4中，所述正极材料前驱体为固体粉末，所述固体粉末中Na、Fe、P三组分为原子级高度分散。
优选地，步骤S5中，所述高温热解的条件包括：在500-650℃的热解温度下热解1-24h。
优选地，所述高温热解前还需要进行升温处理。进一步地，所述升温处理包括以1-5℃/min的升温速率升温至所述热解温度。
优选地，步骤S5中，所述无氧条件为惰性气氛。
6.一种复合聚阴离子型正极材料，其特征在于，其包括正极活性物质和碳基质材料，所述正极活性物质的分子式为NaxFey(PO4)m(P2O7)n，其中x+2y＝3m+4n，且x:y:m:n的比值为(3-4):(2-3):(1-2):1。
7.根据权利要求6所述的复合聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述碳基质材料占所述正极材料总质量的1-15wt％。
优选地，所述正极活性物质的分子式中，x:y:m:n的比值为(3-4):(2-3):(1-2):1。
优选地，所述正极材料中，所述正极活性物质的表面有一层或多层均匀分布的碳基质材料。
优选地，所述复合聚阴离子型正极材料通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种正极极片，所述正极极片包括权利要求6或7所述的复合聚阴离子型正极材料。
9.权利要求6或7所述的复合聚阴离子型正极材料或权利要求8所述的正极极片在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括权利要求6或7所述的复合聚阴离子型正极材料或权利要求8所述的正极极片。
优选地，所述钠离子电池的首周放电比容量大于90mAh g-1。
优选地，所述钠离子电池容量保持率不小于90％。
优选地，所述钠离子电池的循环次数不小于200圈。
优选地，所述钠离子电池具有高倍率充放电性能。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699903.4A CN116002650B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699903.4A CN116002650B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116002650A true CN116002650A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116002650B CN116002650B (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=86022413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211699903.4A Active CN116002650B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116002650B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116779847A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-09-19 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
| CN116845236A (zh) * | 2023-09-01 | 2023-10-03 | 北京禾电科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用 |
| CN116986567A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-03 | 北京林立新能源有限公司 | 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法 |
| CN118136839A (zh) * | 2024-05-07 | 2024-06-04 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060090768A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Philip Morris Usa Inc. | Synthesis and incorporation of high-temperature ammonia-release agents in lit-end cigarettes |
| CN103247800A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-14 | 西安理工大学 | 锂离子电池正极硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
| EP2884568A1 (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Basf Se | Process for producing electrode materials |
| CN108123129A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-05 | 中南大学 | 一种碳包覆焦磷酸铁钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用 |
| CN109817907A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-28 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| CN111370692A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-07-03 | 协鑫高新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体的制备方法 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113745506A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-03 | 武汉大学 | 基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法 |
| CN114394581A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 雅安天蓝新材料科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN115101738A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-23 | 中南大学 | 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211699903.4A patent/CN116002650B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060090768A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Philip Morris Usa Inc. | Synthesis and incorporation of high-temperature ammonia-release agents in lit-end cigarettes |
| CN103247800A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-14 | 西安理工大学 | 锂离子电池正极硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
| EP2884568A1 (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Basf Se | Process for producing electrode materials |
| CN108123129A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-05 | 中南大学 | 一种碳包覆焦磷酸铁钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用 |
| CN109817907A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-28 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| CN111370692A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-07-03 | 协鑫高新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体的制备方法 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113745506A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-03 | 武汉大学 | 基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法 |
| CN114394581A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 雅安天蓝新材料科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN115101738A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-23 | 中南大学 | 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI, SY等: ""Polyphosphates as an effective vehicle for delivery of bioavailable nanoparticulate iron(III)"", 《FOOD CHEMISTRY》, vol. 373, 30 March 2022 (2022-03-30), pages 131477 * |
| 朱志全等: ""一种针状纳米级二水磷酸铁的制备与表征"", 《江西化工》, no. 06, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 58 - 60 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116779847A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-09-19 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
| CN116779847B (zh) * | 2023-08-11 | 2024-01-23 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
| CN116845236A (zh) * | 2023-09-01 | 2023-10-03 | 北京禾电科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用 |
| CN116845236B (zh) * | 2023-09-01 | 2024-01-26 | 北京禾电科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用 |
| CN116986567A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-03 | 北京林立新能源有限公司 | 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法 |
| CN116986567B (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-28 | 北京林立新能源有限公司 | 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法 |
| CN118136839A (zh) * | 2024-05-07 | 2024-06-04 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116002650B (zh) | 2024-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116002650B (zh) | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 | |
| CN102201576B (zh) | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108598394B (zh) | 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用 | |
| CN113526483B (zh) | 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN104051724A (zh) | 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102412397A (zh) | 一种Co3O4纳米片状材料及其制备方法和应用 | |
| CN101800311A (zh) | 超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN112397698B (zh) | 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN103972508A (zh) | 一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用 | |
| CN107275639A (zh) | 纳米颗粒组装的CoP/C分级纳米线及其制备方法和应用 | |
| CN114497694A (zh) | 一种制造锂离子电池用的补锂剂及其制备方法 | |
| CN114229818A (zh) | 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN113511651B (zh) | 一种聚吡咯修饰微氧化膨胀石墨负极材料的制备方法 | |
| CN113148976B (zh) | 一种生物质多孔硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113782724A (zh) | 一种磷化镍铁-碳复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN113764662A (zh) | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 | |
| CN115084465B (zh) | 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用 | |
| CN114864945A (zh) | 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN116960281A (zh) | 一种复合聚阴离子型硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法、含有该正极材料的钠离子电池 | |
| CN102263248B (zh) | 一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN104332628A (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池 | |
| CN104347854A (zh) | 一种纳米级LiFePO4/C电极材料的制备方法 | |
| CN110668414B (zh) | 多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及制备方法 | |
| CN113488645A (zh) | 一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用 | |
| CN112614981A (zh) | 锂离子电池用二维片状Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |