CN109706328B - 一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，具体为：将金属镍加入纯水中并搅拌，然后加入浓硫酸，静置后压滤，得到镍酸溶解液；用纯水稀释镍酸溶解液，加入双氧水，搅拌进行反应；将反应后的镍酸溶解液作为反萃剂加入到负载镍钴锰有机相中，经过多级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，反萃有机相进入反萃铁段，实现有机相再生。该方法避免了金属镍酸溶时双氧水的使用，降低了生产成本；通过控制浸出液余酸浓度，提高了反应效率；浸出液中微量铁氧化后通过反萃钴镍锰负载有机相脱除，减少浸出液除铁工序的同时避免了固体废物的产生，且金属镍钴锰无损失，提高了金属回收率。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术领域，尤其涉及一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸，锂离子电池的容量要求越来越高，高能量密度技术路线成为行业共识，三元材料尤其是高镍三元材料正逐步替代磷酸铁锂，成为主流动力电池正极材料。随着下游需求增速提高，三元电池产能将逐年增加，预计2018～2020年三元动力电池的需求量分别可达31.48GWh、52.42GWh及92.64GWh，年复合增速高达43.3％。随着三元电池材料的迅猛发展，镍钴资源的需求量也将越来越大。作为三元材料镍元素原材料的硫酸镍虽然2017年供应大于需求，但三元材料厂商的扩张速度仍高于硫酸镍产能约56.5％的扩张速度，因而导致硫酸镍供应将出现短缺，预计到2020年将出现近10万吨硫酸镍缺口。因此，建立稳定的原材料供应链，采用先进的生产工艺以降低成本，对企业保持良好的生存状况至关重要。
目前制备硫酸镍的方式主要分为两种，一种是以镍中间品为原料，包括氧化镍、氢氧化镍或含镍废料等，另一种是直接以金属镍为原料，包括电解镍、镍粉和镍豆等。以镍中间品为原料，目前通常采用还原酸浸—化学沉淀除杂—萃取分离的工艺，最终通过硫酸反萃得到硫酸钴及硫酸镍产品。以金属镍制备硫酸镍主要采用直接酸溶法，原料以镍粉及镍豆为主，目前一般采用硫酸加双氧水浸出—氧化中和法去除微量铁的工艺。该工艺中镍溶解涉及的反应方程式为：Ni+H2SO4+H2O2＝NiSO4+2H2O，浸出过程中需要加入双氧水作为氧化剂防止金属镍钝化，双氧水理论消耗量为6.3t/t-Ni(双氧水的质量分数为27.5％)，实际生产中利用高浓度硫酸反应后再加双氧水，双氧水消耗量在300～400kg/t-Ni之间。因金属镍酸溶解液中含有微量铁(10～50mg/L)，需增加氧化中和除铁工序，除铁过程是将铁以胶体氢氧化铁形式除去，生成的氢氧化铁胶体中会夹带硫酸镍，同时还可能生成氢氧化镍沉淀导致镍损失，损失率在0.3％-0.5％之间。此外，负载镍钴锰有机相反萃过程还需消耗硫酸，按1mol金属离子需消耗2mol氢离子算，硫酸单耗量为1.67t/t-Ni。因此，虽然该工艺具有生产能力大的优点，但同时存在双氧水消耗大，反应速度慢，微量铁去除产生固体废渣导致镍回收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，包括以下步骤：
(1)将金属镍加入纯水中并搅拌，然后加入浓硫酸，静置后压滤，得到镍酸溶解液；
(2)用纯水稀释步骤(1)后的镍酸溶解液，加入双氧水，搅拌进行反应；
(3)将步骤(2)后的镍酸溶解液作为反萃剂加入到负载镍钴锰有机相中，经过多级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，反萃有机相进入反萃铁段，实现有机相再生。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，浓硫酸的加入量为金属镍理论耗酸量的1～1.5倍，控制终点氢离子浓度为2～3mol/L。由于镍与硫酸反应容易钝化，为保证镍离子浓度及反应速率，促进金属镍的酸溶解过程的进行，步骤(1)中将酸度控制在本发明的范围内，镍酸溶的反应方程式如式(1)所示：
Ni+H2SO4＝NiSO4+H2↑ 式(1)。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，为了促进金属镍的酸溶解过程的进行，金属镍为羰基镍粉、还原镍粉、镍粒、镍豆(用镍粉、镍粒压实制得)中的至少一种，所述金属镍的品级达到GB/T6516-2010中Ni9990牌号要求。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，采用纯水稀释后的镍酸溶解液中，镍浓度为60～100g/L，氢离子浓度为1.5～2mol/L，铁含量为10～50mg/L。步骤(2)中需采用纯水稀释镍酸溶解液，否则镍酸溶解液中余酸浓度较高，直接用于反萃会导致总的金属浓度偏高，容易结晶。通过将稀释后的高酸镍溶解液直接用于反萃，既合理利用了余酸，又避免了常规高酸处理方式中加碱中和所引入的杂质离子(例如钠离子)，减少了生产成本。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，双氧水加入量为铁理论量(质量)的1.2～1.5倍，反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～1h。采用双氧水做氧化剂，反应过程生成水，不会引入其他杂质，不会对前驱体合成造成影响。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，反萃剂中氢离子浓度为1.5～2mol/L，所得反萃液的pH值为2～3。通过将反萃剂中氢离子浓度和反萃液的pH值控制在本发明的范围内，可以确保镍钴锰全部从负载有机相反萃出来，同时保证三价铁被萃取进入有机相，实现铁的去除。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，反萃铁段采用盐酸作为反萃剂，盐酸的浓度为5～6mol/L。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，多级反萃为6～10级反萃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法，采用硫酸浸出金属镍，过程中不加双氧水，双氧水消耗量低于10kg/t-Ni，高酸浸出的同时保持高浓度余酸，浸出液氧化铁后利用余酸反萃钴镍锰负载有机相，消耗余酸的同时使铁被萃入有机相，并在后续反萃铁段去除。本发明方法避免了金属镍酸溶时双氧水的使用，降低了生产成本；通过控制浸出液余酸浓度，提高了反应效率；浸出液中微量铁氧化后通过反萃钴镍锰负载有机相脱除，减少浸出液除铁工序的同时避免了固体废物的产生，且金属镍钴锰无损失，提高了金属回收率。
本发明的方法，工艺简单，成本低，有助于提升企业效益，适合工业化应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，包括以下步骤：
(1)往反应槽加入6m3纯水，然后投入2t金属镍豆(品级达到GB/T6516-2010中Ni9990牌号要求)，开启搅拌，再加入2.7m3浓硫酸，控制终点氢离子浓度为3mol/L后停止搅拌，静置10min后压滤，得到镍酸溶解液；
(2)用纯水稀释步骤(1)后的镍酸溶解液，稀释后所得镍酸溶液中镍浓度为90g/L、氢离子浓度为2mol/L、铁含量为45mg/L，控制溶液温度为25℃，按铁理论量1.2倍加入双氧水，搅拌反应0.5h后转入下段工序；
(3)以氢离子浓度为2mol/L的步骤(2)后的镍酸溶解液作为反萃剂，加入到负载镍钴锰有机相中，经过6级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，所得反萃液的pH值为3，反萃有机相进入反萃铁段，采用浓度为6mol/L的盐酸反萃去除铁，实现有机相再生。
实施例2：
一种本发明的金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，包括以下步骤：
(1)往反应槽加入10m3纯水，然后投入2t金属镍豆(品级达到GB/T6516-2010中Ni9990牌号要求)，开启搅拌，再加入2m3浓硫酸，控制终点氢离子浓度为2mol/L后停止搅拌，静置10min后压滤，得到镍酸溶解液；
(2)用纯水稀释步骤(1)后的镍酸溶解液，稀释后所得镍酸溶液中镍浓度为80g/L、氢离子浓度为1.5mol/L、铁含量为20mg/L，控制溶液温度为50℃，按铁理论量1.5倍加入双氧水，搅拌反应0.5h后转入下段工序；
(3)以氢离子浓度为1.5mol/L的步骤(2)后的镍酸溶解液作为反萃剂，加入到负载镍钴锰有机相中，经过6级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，所得反萃液的pH值为2，反萃有机相进入反萃铁段，采用浓度为6mol/L的盐酸反萃去除铁，实现有机相再生。
实施例3：
一种本发明的金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，包括以下步骤：
(1)往反应槽加入8m3纯水，然后投入2t金属镍豆(品级达到GB/T6516-2010中Ni9990牌号要求)，开启搅拌，再加入2.5m3浓硫酸，控制终点氢离子浓度为2.5mol/L后停止搅拌，静置10min后压滤，得到镍酸溶解液；
(2)用纯水稀释步骤(1)后的镍酸溶解液，稀释后所得镍酸溶液中镍浓度为80g/L、氢离子浓度为1.75mol/L、铁含量为35mg/L，控制溶液温度为30℃，按铁理论量1.3倍加入双氧水，搅拌反应0.5h后转入下段工序；
(3)以氢离子浓度为1.75mol/L的步骤(2)后的镍酸溶解液作为反萃剂，加入到负载镍钴锰有机相中，经过6级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，所得反萃液的pH值为2.5，反萃有机相进入反萃铁段，采用浓度为6mol/L的盐酸反萃去除铁，实现有机相再生。
Claims (5)
1.一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属镍加入纯水中并搅拌，然后加入浓硫酸，静置后压滤，得到镍酸溶解液；
（2）用纯水稀释步骤（1）后的镍酸溶解液，加入双氧水，搅拌进行反应；
（3）将步骤（2）后的镍酸溶解液作为反萃剂加入到负载镍钴锰有机相中，经过多级反萃，得到含镍钴锰的反萃液和反萃有机相，含镍钴锰的反萃液即为三元料液，反萃有机相进入反萃铁段，实现有机相再生；
所述步骤（1）中，浓硫酸的加入量为金属镍理论耗酸量的1～1.5倍，控制终点氢离子浓度为2～3mol/L；
所述步骤（2）中，采用纯水稀释后的镍酸溶解液中，镍浓度为60～100g/L，氢离子浓度为1.5～2mol/L，铁含量为10～50mg/L；
所述步骤（3）中，反萃剂中氢离子浓度为1.5～2mol/L，所得反萃液的pH值为2～3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，金属镍为羰基镍粉、还原镍粉、镍粒、镍豆中的至少一种，所述金属镍的品级达到GB/T6516-2010中Ni9990牌号要求。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，双氧水加入量为铁理论量的1.2～1.5倍，反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反萃铁段采用盐酸作为反萃剂，盐酸的浓度为5～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，多级反萃为6～10级反萃。
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