CN111118297B - 选择性提锂的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种选择性提锂的方法及装置。该方法包括：在反应釜中将固体粉料、水混合，形成混合浆液；加热反应釜至反应温度，并提高反应釜的压力，向混合浆液加入酸，并控制其pH值为2～3；以及反应一段时间后，停止加入酸，并继续反应至混合浆液的pH值为6～7；其中，固体粉料包括锂离子电池电极粉料。

Description

选择性提锂的方法及装置
技术领域
本公开涉及一种选择性提锂的方法及装置。
背景技术
目前回收废旧锂离子电池的方法主要有火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金技术存在高能耗、高污染、锂回收率低的问题，湿法冶金技术则具有低污染、金属回收率高、产品纯度高等优势。湿法冶金的一般流程包括对废旧锂离子电池进行前期预处理、浸出、纯化和产品制备四个步骤。其中，针对废旧锂离子电池正极废料中有价金属的提取，工业上多采用无机酸或有机酸作为浸出剂，采用双氧水或亚硫酸钠作为还原剂，该过程酸和还原剂的消耗量都比较大。同时，浸出过程无选择性，锂只能在工艺末端提取，损失严重。因而，从废旧锂离子电池正极材料中选择性提锂技术成为研究的热点。目前研究的工艺路线包括碳热还原、金属热还原、硫酸盐焙烧等。碳热还原和金属热还原产物浸出效率偏低，硫酸盐焙烧则有产生SO2二次污染的风险，其他方法需要辅助药剂，反应时间长，无法适应多种物料的需求。
发明内容
为了解决至少一个上述技术问题，本公开提供了一种选择性提锂的方法及装置。
根据本公开的第一方面，一种选择性提锂的方法，包括：在反应釜中将固体粉料和水混合，形成混合浆液；加热反应釜至反应温度，并提高反应釜的压力，向混合浆液加入酸，并控制其pH值为2～3；以及反应一段时间后，停止加入酸，并继续反应至混合浆液的pH值为6～7；其中，固体粉料包括锂离子电池电极粉料。
根据本公开的至少一个实施方式，反应釜的压力为0.8～3.5MPa。
根据本公开的至少一个实施方式，酸中的氢离子和锂离子电池电极粉料中的锂离子摩尔比为(0.5～1.5):1。
根据本公开的至少一个实施方式，酸为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种。
根据本公开的至少一个实施方式，固体粉料还包括金属还原剂，金属还原剂为铜、铝、铁、镍、钴和锰中的至少一种。
根据本公开的至少一个实施方式，金属还原剂的质量为锂离子电池电极粉料质量的2～10％。
根据本公开的至少一个实施方式，反应温度为170～240℃。
根据本公开的至少一个实施方式，混合浆液的固液比为50～400g/L。
根据本公开的至少一个实施方式，锂离子电池电极粉料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。
根据本公开的第二方面，一种选择性提锂的装置，用于实现前述方法，包括：反应釜，为反应容器，能够提供高压环境；储酸槽，用于储存酸；中间酸储罐，与储酸槽相连，用于储存反应所需的酸；压力装置，与中间酸储罐相连，用于将酸泵入反应釜；以及多点加酸装置，与中间酸储罐相连，用于实现均匀地将酸加入反应釜中。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是根据本公开至少一个实施方式的选择性提锂的方法的流程图。
图2是根据本公开至少一个实施方式的选择性提锂的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
在本公开的至少一个实施方式中，本公开提供了一种选择性提锂的方法及装置，以解决现有技术中存在的提锂选择性差、药剂消耗高、锂的回收率低等技术难点，通过过程强化的手段可实现浸出液杂质含量低、锂浓度高、试剂消耗量低、锂的回收率高。
根据本公开的第一方面，一种选择性提锂的方法，如图1所示，包括：
S1：在反应釜中将固体粉料和水混合，形成混合浆液；
S2：加热反应釜至反应温度，并提高反应釜的压力，向混合浆液加入酸，并控制其pH值为2～3；
S3：反应一段时间后，停止加入酸，并继续反应至混合浆液的pH值为6～7。
其中，固体粉料包括锂离子电池电极粉料。废旧锂离子电池经过放电和整体破碎后得到的粉料包括正极废料、负极废料或正负极混合料几类。对于本公开所处理的电极粉料，可以为正负极混料，也可以是正极材料等。正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。负极材料指石墨负极、硅负极、硅碳负极等。此外，所处理“废旧锂离子电池”也可为锂离子电池生产过程中产生的正负极边角料或残次品废料。
反应釜的压力为0.8～3.5MPa。酸中的氢离子和锂离子电池电极粉料中的锂离子摩尔比为(0.5～1.5):1，最佳配比为(0.9～1.2):1。酸可以为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，其作用是在浸出过程中提供氢离子。反应温度为170～240℃。混合浆液的固液比为50～400g/L。
当锂离子电池电极粉料的铜、铝、铁、镍、钴和锰等含量较低时，固体粉料还包括额外添加的金属还原剂，为铜、铝、铁、镍、钴和锰中的至少一种。金属还原剂的质量为锂离子电池电极粉料质量的2～10％。
研究发现，加压强化可以实现选择性提锂，但是锂的浸出效率通常偏低，渣中残余锂含量通常高于0.4％，主要原因为如果要实现选择性提锂，加酸不能过量，导致随着反应进行，pH逐渐升高，终点在6-7之间，这样在反应后期反应活性降低，锂无法完全从晶格中释放。因此，本公开提供的提锂方法通过控制一定的反应区间(E-pH范围)，在物料中包含铜、铝、铁、镍、钴和锰等金属的条件下，可以大幅度降低残渣中锂的含量。
下面以钴酸锂正极材料为例说明本公开提锂方法的反应过程。当仅加酸高压浸出时，在高温高压环境下，钴酸锂正极材料发生化学脱锂，反应如(1)所示。但是，当LiCoO2正极材料锂脱至0.5以下时，即x>0.5之后，锂的脱嵌困难，在该环境下很难实现锂的全部脱除，造成锂的浸出率低。另一方面，当添加过量酸时，HxLi1-xCoO2正极材料完全塌陷，造成钴的浸出，使浸出的选择性降低，如反应(2)所示。因而，如果不在反应过程中控制溶液的pH值，为了保证锂的浸出率，需要加入过量的酸，并一次性将酸加入反应物中，这不仅导致浸出过程选择性差，在加酸高压反应结束后还需要调节溶液pH以保证溶液中杂质离子的脱除，实现富锂溶液的净化。这样必然带来试剂消耗量的提高，以及处理工序的增加。
LiCoO2+xH+＝HxLi1-xCoO2+xLi+ (1)
Li1-xCoO2+(2-x)H+＝(1-x)Li++Co2++H2O+1/2O2 (2)
当加入单质铜/铝/铁/镍/钴/锰做添加剂时，或电极粉料本身就含有足量的单质铜/铝/铁/镍/钴/锰时，在高温高压条件下，在一定的pH范围内，这些金属能够强化正极材料的浸出，使锂从正极材料晶格中脱除。同时，这些金属元素以氧化物的形式沉淀，保证了锂从正极材料的晶格中完全释放。反应(3)和(4)以铜、铝为例，说明了其在强化锂的溶出中的作用。因而，高压反应结束后不需要再额外调节溶液pH值以脱除溶液中的杂质离子。
2LiCoO2+2H++Cu＝2Li++2CoO+CuO+H2O (3)
3LiCoO2+3H++Al＝3Li++3CoO+1/2Al2O3+3/2H2O (4)
根据本公开的第二方面，一种选择性提锂的装置，用于实现前述方法，如图2所示，包括：反应釜5，为反应容器，能够提供高压环境；储酸槽1，用于储存酸；中间酸储罐4，与储酸槽1相连，用于储存反应所需的酸；压力装置2，与中间酸储罐4相连，用于将酸泵入反应釜5；以及多点加酸装置6，与中间酸储罐4相连，用于实现均匀地将酸加入反应釜5中。
首先，保证阀门32和33关闭，打开阀门31，酸由储酸槽1加入到中间酸储罐4，然后关闭阀门31。待反应过程中需要加酸时，依次打开阀门33和32，中间储槽4中的酸由压力装置2泵入多点加酸装置6，最终均匀进入反应釜5中。
以下通过若干实施例进一步详细说明本公开的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本公开，而不限制本公开的范围。
下文实施例所用电极粉料成分表见表1，实施例的工艺参数和产品参数列于表2中，实验中所用酸为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种。由于酸的种类对实验结果的影响较小，可以忽略，因此在工艺参数中不再详述。
表1实施例和对比例用电极粉料成分表
Figure BDA0002388320730000051
表2实施例工艺参数表及产品参数
Figure BDA0002388320730000061
实施例1
将正极片直接破碎后得到的粉料1按照固液比200g/L的比例在密闭高压釜(即反应釜)内与水混合，不外加添加剂(即金属还原剂)，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达98.8％，锂浸出的选择性为99.2％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例2
三元正极材料制成电极粉料2，以固液比为200g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，并加入质量分数为电极粉料10％的铜单质，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达99.5％，锂浸出的选择性为99.2％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例3
废锂离子电池混合电极粉料3以固液比为200g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，并加入质量分数为电极粉料2％的铁单质，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达97％，锂浸出的选择性为98.9％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例4
废锂离子电池混合电极粉料4以固液比为50g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，不添加添加剂，升高密闭反应釜温度至200℃，反应压力为1.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达98.9％，锂浸出的选择性为99.5％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例5
三元正极材料制成电极粉料2，以固液比为400g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，并加入质量分数为电极粉料10％的铜单质，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1.2:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达99.5％，锂浸出的选择性为95.9％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例6
反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为0.9:1，其他反应参数与实施例5相同，富锂溶液中锂的浸出率达94.5％，锂浸出的选择性为99.0％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例7
三元正极材料制成电极粉料1，以固液比为50g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，不加入金属还原剂，升高密闭反应釜温度至170℃，反应压力为0.8Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为0.5:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达60.2％，锂浸出的选择性为99.5％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例8
加入质量分数为电极粉料2％的镍单质，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为0.7:1，其余反应参数与实施例3相同，富锂溶液中锂的浸出率达78.9％，锂浸出的选择性为98.5％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例9
加入质量分数为电极粉料2％的钴单质，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1.4:1，其余反应参数与实施例3相同，富锂溶液中锂的浸出率达99.2％，锂浸出的选择性为94.1％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例10
加入质量分数为电极粉料2％的锰单质，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为0.8:1，其余反应参数与实施例3相同，富锂溶液中锂的浸出率达89.5％，锂浸出的选择性为97.9％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例11
三元正极材料制成电极粉料2，以固液比为200g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，并加入质量分数为电极粉料10％的铜单质，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，一次性加入酸量，其与电极粉料中氢离子与锂离子摩尔比为1:1，反应2h后，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达90％，锂浸出的选择性为73％，杂质金属元素含量均达到4.3g/L。
实施例12
固液比为50g/L，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达99.9％，锂浸出的选择性为99.6％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例13
固液比为100g/L，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达99.5％，锂浸出的选择性为99.5％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例14
固液比为300g/L，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达98.9％，锂浸出的选择性为98.9％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例15
固液比为400g/L，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达96.9％，锂浸出的选择性为98.7％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例16
三元正极材料制成电极粉料2，以固液比为400g/L的比例在密闭高压釜内与水混合，并加入质量分数为电极粉料10％的铝单质，升高密闭反应釜温度至240℃，反应压力为3.5Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1.5:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达99.8％，锂浸出的选择性为93.5％，杂质金属元素含量均低于0.5g/L。
实施例17
加入质量分数为电极粉料8％的铜单质，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达98.6％，锂浸出的选择性为98.9％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例18
加入质量分数为电极粉料5％的铜单质，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达92.5％，锂浸出的选择性为97.8％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例19
加入质量分数为电极粉料2％的铜单质，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达87.5％，锂浸出的选择性为89.5％，杂质金属元素含量均低于0.5g/L。
实施例20
不添加金属还原剂，其余反应参数与实施例2相同，富锂溶液中锂的浸出率达85.0％，锂浸出的选择性为75.0％,杂质金属元素含量达到3.6g/L。
实施例21
废锂离子电池混合电极粉料4以固液比为50g/L的比例在反应釜釜内与水混合，不外加添加剂，常压条件下升高反应温度至90℃，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达34％，锂浸出的选择性为25％，杂质金属元素含量达到1.5g/L。
实施例22
废锂离子电池混合电极粉料4以固液比为50g/L的比例在反应釜釜内与水混合，不外加添加剂，升高密闭反应釜温度至220℃，反应压力为2.4Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达99.3％，锂浸出的选择性为99.6％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
实施例23
废锂离子电池混合电极粉料4以固液比为50g/L的比例在反应釜釜内与水混合，不外加添加剂，升高密闭反应釜温度至180℃，反应压力为1.0Mpa，反应过程中酸的总加入量控制在酸中氢离子与电极粉料中锂离子摩尔比为1:1，反应过程中采用多点加酸的方式，控制酸的加入速率，使加酸阶段的pH为2-3，加酸结束后，继续反应至pH升高至6-7时结束，过滤分离得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液中锂的浸出率达95.6％，锂浸出的选择性为99.2％，杂质金属元素含量均低于0.1g/L。
由表1可知，电极粉料1和4均含有足量的金属单质铝、铜、铁(镍、锰、钴)，能够在反应过程中强化锂离子从复杂晶格中的脱出，因此，无需加入额外的金属单质，即可达到高效地提锂结果，如实施例1和4。
电极粉料2和3中金属单质的含量不足，特别是电极材料2中金属铝、铁、铜的含量很低，为了达到良好的提锂效果，需要在固体粉料中额外添加金属还原剂，如实施例2-3和5-19。
对比实施例4、21、22和23可见，在常压下，整个反应的速度缓慢，锂的溶出困难，浸出率低，且其他金属的溶解也同步进行，反应的选择性低；在高压强化下，反应温度提高，反应速度增快，浸出率高，且有选择性地溶出金属锂，达到有效分离和回收金属锂的目的。
对比实施例2、17、18、19和20可以看出在固体粉料中额外添加金属还原剂的作用，虽然电极粉料2中除锂外其他金属单质的含量不低，但是在没有添加剂的情况下，其浸出率和选择性均不理想，其原因可能是因为电极粉料2中铝、铜、铁的含量较其他电极粉料要低很多。而在实施例2中，添加了10％的金属铜后，其浸出效果得到了极大的提升。由此也可以推断，在强化金属锂的选择性溶出方面，金属铜、铝、铁的作用效果要强于其他金属，这三种金属也作为优选的添加剂在实践中应用。
实施例2和实施例11的对比则突出了在反应过程中控制pH值的重要性，由于一次性加入所有的酸，使得在反应初期，pH值很低，在锂溶出的同时，其他金属也随之溶出，因此反应的选择性低。随着反应的进行，溶液的pH值不断升高，锂的溶出反应也随之放缓，直至完全停止。同时，由于反应前期其他金属与酸的反应消耗了本该与锂反应的酸，使得在反应后期，没有足量的酸与锂反应。基于以上原因，整个反应的浸出率也较实施例2低。
对比实施例2、12、13、14和15可以看出，不同固液比对浸出过程的影响较小。
与现有技术相比，本公开提供的废锂离子电池电极粉料强化选择性提锂的方法及装置具有如下特点：
1)加酸方式调整，控制反应阶段E-pH范围在2～3之间，反应后期不控制，终点pH值为6～7；
2)在加压的情况下，利用原料中自身含有的金属单质或特意添加的金属单质强化锂离子从晶格中脱出，其他金属元素则以氧化物形式进入固相渣中。
基于以上工艺特点，本公开提供的废锂离子电池电极粉料强化选择性提锂的方法及装置具有试剂消耗量低，适用范围广等优点。目前，废旧锂离子电池种类繁多，成分不一，本公开的技术方案仅需根据原来成分调整添加的金属还原剂用量，即可实现高回收率和高选择性地回收电极粉料中的有价金属，实现其循环再利用。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (9)

1.一种选择性提锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
在反应釜中将固体粉料和水混合，形成混合浆液；
加热所述反应釜至反应温度，并提高所述反应釜的压力，向所述混合浆液加入酸，并控制其pH值为2～3；以及
反应一段时间后，停止加入所述酸，并继续反应至所述混合浆液的pH值为6～7；
其中，所述固体粉料包括锂离子电池电极粉料和金属还原剂，所述金属还原剂为铜、铝、铁、镍、钴和锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应釜的压力为0.8～3.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸中的氢离子和所述锂离子电池电极粉料中的锂离子摩尔比为(0.5～1.5):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属还原剂的质量为所述锂离子电池电极粉料质量的2～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为170～240℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合浆液的固液比为50～400g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池电极粉料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。
9.一种选择性提锂的装置，其特征在于，所述装置用于实现权利要求1至8任一项所述的方法，包括：
反应釜，所述反应釜为反应容器，能够提供高压环境；
储酸槽，所述储酸槽用于储存酸；
中间酸储罐，所述中间酸储罐与所述储酸槽相连，用于储存反应所需的所述酸；
压力装置，所述压力装置与所述中间酸储罐相连，用于将所述酸泵入所述反应釜；以及
多点加酸装置，所述多点加酸装置与所述中间酸储罐相连，用于实现均匀地将所述酸加入所述反应釜中。
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