JP2023549575A - Ｌｉの選択的回収 - Google Patents
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Abstract
Ｌｉと１つ以上の遷移金属とを含む入力材料からＬｉを選択的に除去するための方法であって、当該入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、Ｌｉを入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも７０重量％である、方法。
Description
本明細書は、Ｌｉと１つ以上の遷移金属との混合物を含む入力材料からのＬｉの選択的回収に関する。
充電式電池を必要とするポータブル電子デバイス（例えば、スマートフォン及びラップトップ）の数は年々増加している。環境への懸念が高まるにつれて、自動車業界は、内燃機関の代替物を探しており、充電式電池は、１つの解決策を提供する。充電式電池を動力とするハイブリッド車両及び完全電気車両を取り入れる消費者が増加するにつれて、充電式電池の世界需要は増加する一方であると予想されている。
現代の充電式電池は、典型的には、インターカレートされたリチウムを含有する遷移金属酸化物フレームワークに基づくカソード材料を含む。例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、及びＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（「ＮＭＣ」）が挙げられる。自動車用途について将来性を示す１つの材料は、「ＮＭＣ」（リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト）であり、ＮＭＣは、一般式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２によって表され、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。電池のカソード材料中に使用された金属を回収及びリサイクルするためのルートを提供することが望まれている。これは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＬｉについて特に重要であり、Ｍｎについてはより低い程度で重要である。
ＮＭＣ材料からのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの回収は、以前に研究されている。典型的なプロセスにおいて、これらの金属は、酸性浸出媒体（例えば、硫酸）を使用して、カソードスクラップから可溶化されて、金属イオンを含有する浸出液を形成し、次いで、ｐＨ調整及び／又は溶媒抽出を使用して、一連の沈殿によって分離される。Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｕは、ＮａＯＨを使用する硫化又は沈殿を含む様々な方法によって、浸出液から除去され得る。Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉは、典型的には、沈殿及び／又は溶媒抽出によって浸出液から分離されるが、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉには、Ｌｉ不純物がしばしば混入する。Ｌｉは、通常、溶液中に残る最後の材料であり、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３として沈殿する。しかしながら、この段階において、浸出液は、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｕが沈殿するときに及び溶媒抽出中に以前に導入されたナトリウムイオンを含む。Ｌｉの沈殿は、Ｎａ２ＣＯ３を炭酸塩の供給源としてしばしば使用し、Ｎａ２ＣＯ３が混入したＬｉ２ＣＯ３を生成する傾向があり、Ｌｉ２ＣＯ３から高純度のＬｉを得ることは困難である。したがって、ｐＨ調整を行う前にＬｉが上流でカソードスクラップから除去されることが可能であれば、有利である。
Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，５１，１６６２－１６６９）による論文において、著者らは、ギ酸水溶液と過酸化水素とを含む浸出溶液を使用して、ＮＭＣカソードスクラップからＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを回収することを記載している。ギ酸は、このプロセスにおいて二重の役割を果たす。第一に、ギ酸は、ＮＭＣ中に存在する不溶性＋３遷移金属イオンを可溶性＋２イオンに変換するための還元剤として作用する。過酸化水素が、この還元を支援するために、添加される。第二に、ギ酸は、溶液中でＬｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）イオンと錯体を形成する。
上記のＧａｏ論文において、還元剤の含有量、ギ酸濃度、固液比（Ｓ／Ｌ）、温度、及び時間を含むパラメータが、カソードスクラップから抽出される金属の選択性に及ぼす影響が調査されている。１つの実験セットでは、使用済みＮＭＣカソード材料からのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの回収が、６０℃の浸出温度で１２０分の期間にわたってギ酸溶液で材料を処理することによって調査された。ギ酸濃度が増加するにつれて、それぞれの金属の浸出速度は増加した。それぞれの場合において、より大きい割合のＬｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏの量と比較して浸出したが、全ての場合において、著しい量のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏが浸出液中に存在し、著しい量のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏは、後続の沈殿ステップによる分離を必要とする。希釈ギ酸とＨ２Ｏ２との混合物を浸出媒体として使用したときに、同様の結果が得られた。経時的に、浸出液中のＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びＭｎ（ＩＩ）イオンの含有量は、最大に達し、次いで、水酸化物としてのイオンの沈殿に起因して減少し始めたが、浸出液は、著しい量の遷移金属イオンを常に含有した。
Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，５１，１６６２－１６６９）
特にリチウムイオン電池スクラップのためのより簡単なリサイクルルートを提供するために、入力材料からＬｉを選択的に除去することができる方法を提供することが有利である。本明細書は、この課題に対処する。
本明細書において、Ｌｉと１つ以上の遷移金属とを含む入力材料からＬｉを選択的に除去するための方法であって、
当該入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、
Ｌｉを入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、
浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも４０重量％である、方法が記載されている。
当該入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、
Ｌｉを入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、
浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも４０重量％である、方法が記載されている。
本発明者らは、驚くべきことに、浸出媒体中のギ酸の濃度が十分に高い場合に、Ｌｉを入力材料から選択的に浸出させることが可能であることを確立した。特に、Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．による結果（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，５１，１６６２－１６６９）が、希釈ギ酸水溶液を浸出媒体（約２０重量％のギ酸に対応する、最大４．５ｍｏｌ／Ｌのギ酸濃度）として使用したときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏが全て浸出することを示すことを鑑みれば、これは驚くべきことである。
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、Ｌｉの浸出についての高い選択性は、本明細書に記載のプロセスにおいて使用されるギ酸の高濃度での遷移金属の乏しい溶解度の結果であると考えられる。対照的に、リチウムイオンは、ギ酸中に高度に可溶性であり、可溶性ギ酸リチウムをインサイチュで形成する。これらの金属をＮＭＣカソードスクラップから分離する以前の報告において、希釈ギ酸の使用のみが調査された（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，５１，１６６２－１６６９）が、希釈ギ酸の使用の条件下で、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＭｎ（ＩＩ）は、浸出媒体中での相当な溶解度を有する。
本明細書において、Ｌｉと１つ以上の遷移金属とを含む入力材料からＬｉを選択的に除去するための方法であって、
当該入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、
Ｌｉを入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、
浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも４０重量％である、方法が記載されている。
当該入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、
Ｌｉを入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、
浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも４０重量％である、方法が記載されている。
本明細書に記載のプロセスは、リチウムと１つ以上の遷移金属とを含む入力材料において行われる。入力材料は、典型的には、固体である。材料は、典型的には、電池スクラップであり、典型的には、リチウムイオン電池からのアノードスクラップとカソードスクラップとの混合物、特に、リチウムイオン電池からのカソードスクラップである。
電池スクラップは、電気エネルギー貯蔵デバイス内で以前に使用されていてもよいが、これは必須でない。電池スクラップは、例えば、廃棄中間材料又は破損バッチを含む、電池又は材料の製造中に生成された廃棄材料であり得る。いくつかの実施形態では、電池スクラップは、廃棄リチウムイオン電池の機械的及び／又は化学的処理によって形成される。
いくつかの実施形態では、入力材料は、リチウムと、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンのうちの１つ以上とを含む。いくつかの実施形態では、入力材料は、リチウム、ニッケル、及びコバルトを含む。いくつかの実施形態では、入力材料は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む。
当業者が理解するように、入力材料は、電気化学貯蔵デバイスに由来する他の要素及び／又は材料、例えば、カソード材料、集電体、アノード材料、電解質、及び任意の電池又はセルケーシングに由来する他の要素などを更に含んでもよい。
好ましい実施形態では、材料は、Ｌｉに加えて、ニッケル、マンガン、及びコバルトのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、材料は、Ｌｉに加えて、ニッケル、マンガン、及びコバルトのそれぞれを含む。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも１０重量％のＮｉ、例えば、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％のＮｉを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大８０重量％のＮｉ、例えば、最大７５重量％、最大７０重量％、又は最大５０重量％のＮｉを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、１０～８０重量％のＮｉを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＭｎ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％のＭｎを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大３３重量％のＭｎ、例えば、最大３０重量％、最大２８重量％、又は最大２５重量％のＭｎを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～３３重量％のＭｎを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＣｏ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％のＣｏを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大３３重量％のＣｏ、例えば、最大３０重量％、最大２８重量％、又は最大２５重量％のＣｏを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～３３重量％のＣｏを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＬｉ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも６重量％のＬｉを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大２０重量％のＬｉ、例えば、最大１８重量％、最大１５重量％、又は最大１２重量％のＬｉを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～２０重量％のＬｉを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＦｅ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％のＦｅを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大１０重量％のＦｅ、例えば、最大９重量％、最大８重量％、又は最大７重量％のＦｅを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～１０重量％のＦｅを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＡｌ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％のＡｌを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大１０重量％のＡｌ、例えば、最大９重量％、最大８重量％、又は最大７重量％のＡｌを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～１０重量％のＡｌを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＣｕ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％のＣｕを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大２０重量％のＣｕ、例えば、最大１５重量％、最大１０重量％、最大９重量％、最大８重量％、又は最大７重量％のＣｕを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～２０重量％のＣｕを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、少なくとも０重量％のＣ、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％のＣを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、最大５０重量％のＣ、例えば、最大４５重量％、最大４０重量％、又は最大３０重量％のＣを含んでもよい。入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、０～５０重量％のＣを含んでもよい。
入力材料は、入力材料の総質量に基づいて、１０～８０重量％のＮｉ、０～３３重量％のＭｎ、０～３３重量％のＣｏ、０～２０重量％のＬｉ、０～１０重量％のＦｅ、０～１０重量％のＡｌ、０～１０重量％のＣｕ、及び０～５０重量％のＣを含んでもよい。
浸出プロセスにおいて考慮すべき２つの重要なパラメータは、浸出効率及び浸出選択性である。浸出効率は、浸出媒体によって浸出する、入力材料中の所与の金属の割合である。例えば、入力材料が１０ｇのＬｉを含有し、浸出後に９ｇのＬｉが浸出した場合に、Ｌｉについての浸出効率は、９０％である。
浸出選択性とは、浸出した金属の総計に対する浸出した所与の金属の割合を指す。以下の図において、浸出選択性が、浸出媒体中の金属イオンの総モル含有量に基づいてプロットされている。例えば、浸出後に、媒体が、０．９５ｍｏｌのＬｉ、及び０．０５ｍｏｌのＮｉ（総計１．０ｍｏｌの金属）を含む場合に、Ｌｉについての浸出選択性は、９５％である。浸出選択性は、浸出した金属の総重量％に基づいてしばしば報告されるが、これは、他の金属と比較してＬｉの質量が低いため、選択性を不明瞭にし得る。
プロセスは、ギ酸を少なくとも４０重量％の濃度で含む浸出媒体を使用する。Ｌｉ除去についての最も高い選択性は、本質的に純粋なギ酸（９８＋％のギ酸、実施例を参照されたい）を使用して、かつ／又は高温を使用して達成されるが、いくつかの実施形態では、比較的希釈されたギ酸の浸出媒体、例えば、最大６０重量％の水を有する少なくとも４０重量％のギ酸の浸出媒体、又は最大５０重量％の水を有する少なくとも５０重量％のギ酸の浸出媒体を使用することが好ましいことがある。このような溶液は、９８＋％ギ酸ほどＬｉ除去について選択性でないが、このような溶液の使用は、高濃度のギ酸と比較して困難な工学的課題をもたらさず、高濃度のギ酸は、より高価なプラント機器を必要とする。比較的希釈されたギ酸の浸出媒体の使用はまた、濃縮ギ酸と比較して可燃性がより低いため、安全性の観点から好ましい。マンガン塩は、ギ酸水溶液中での溶解度が高いため、マンガン塩は、Ｌｉ浸出選択性に特に有害であることが示されている。したがって、比較的希釈されたギ酸の浸出媒体の使用は、基材がＭｎを実質的に含まないときに、特に許容され得る。
典型的には、浸出媒体は、ギ酸を少なくとも７０重量％の濃度で含む。このような浸出媒体はＬｉについて高い浸出選択性を有することが、本発明者らによって見出された。好ましい実施形態では、浸出媒体中のギ酸の濃度は、少なくとも８０重量％である。好ましい実施形態では、浸出媒体中のギ酸の濃度は、少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９８重量％、例えば、少なくとも９９重量％である。概して、浸出媒体中のギ酸の濃度がより高いほど、Ｌｉについての浸出選択性がより高い。実質的に純粋なギ酸の浸出媒体は、他の遷移金属、特にＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりも、Ｌｉ除去についての効率が高く、Ｌｉについての選択性が高いという利点を有する。
いくつかの実施形態では、浸出媒体は、７７．５重量％のギ酸と２２．５重量％の水とを含有する、ギ酸と水との共沸物である。当業者が理解するように、共沸物は、ギ酸対水の比を変化させることなく沸騰する。これは、浸出媒体が、例えば、浸出液からの溶媒から沸騰して除去されることによって、より簡単にリサイクルされることを可能にする。ギ酸は、浸出プロセス中に（例えば、ギ酸リチウムの生成により）消費されるため、リサイクルループは概して、例えば、共沸物中のギ酸の濃度よりも高い濃度のギ酸を有する新しい浸出媒体を添加することよって、共沸物組成物が反応器内に維持されることを確実にするステップを含む。
いくつかの実施形態では、浸出媒体は、Ｈ２Ｏ２を含む。ギ酸に加えて、Ｈ２Ｏ２は、入力材料中の遷移金属を（例えば、＋３又は＋４酸化状態から＋２酸化状態まで）還元するのに役立つ。浸出媒体中に存在するときに、浸出媒体中のＨ２Ｏ２の濃度は、好ましくは、１～１０重量％、好ましくは、３～７重量％の範囲である。より低いＨ２Ｏ２濃度は、安全性の観点から望ましい。
いくつかの実施形態では、浸出媒体と入力材料との間の効率的な接触を確実にするために、浸出は、基材の撹拌により、例えば、かき混ぜ又は超音波を使用して行われてもよい。
本発明者らは、概して、浸出プロセス中の温度がより高いほど、浸出効率及び浸出選択性がより高いことを確立した。浸出プロセス中、浸出媒体と入力材料との混合物は、少なくとも４０℃の温度まで加熱されることが好ましい。高い浸出効率を達成するために、典型的には、浸出プロセス中の温度は、少なくとも６０℃である。好ましくは、浸出プロセス中の温度は、少なくとも８０℃であり、いくつかの実施形態では、少なくとも９０℃である。いくつかの実施形態では、混合物は、例えば、還流下で、浸出媒体の沸点以上で加熱される。
加熱の持続期間は、入力材料から実質的に全てのＬｉを除去するのに十分であるべきである。これは、浸出媒体の温度と、入力材料の物理的形態及び化学的性質とに部分的に依存し得る。不必要に長い持続期間は、コストの理由で不都合である。適切な持続期間は、当業者によって容易に確認されよう。浸出がバッチプロセスとして実行されたときに、加熱の典型的な持続期間は、５～１２０分、好ましくは、５～６０分である。
入力材料は、典型的には、室温以上で浸出媒体と接触し、次いで、所望の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、浸出媒体は、入力材料と接触する前に、混合物の更なる加熱なしに予備加熱されてもよい。代替的に、浸出媒体は、入力材料と接触するときに周囲温度であってもよく、次いで、混合物は、所望の温度まで加熱されてもよい。浸出媒体が、入力材料と接触する前に予備加熱され、次いで、混合物が、所望の温度まで更に加熱されることも可能である。
浸出プロセスにおける重要なパラメータは、Ｓ／Ｌと称される、固体入力材料対浸出媒体の比である。浸出プロセス中に、金属は、金属ギ酸塩として浸出媒体中に溶解し、金属ギ酸塩のうち、Ｌｉギ酸塩が最も可溶性である。金属ギ酸塩の形成はまた、（例えば、基材が金属酸化物である場合に）浸出媒体を希釈する水の生成に関連付けられる。
高いＳ／Ｌ比の使用は、より低い原材料コスト、より低いプラント運用コスト、及び廃棄物の量の低減を意味する、浸出媒体のより低い必要量を含む多くの理由で好適である。高いＳ／Ｌ比において、得られる浸出液は、高濃度のギ酸リチウムを有し、高濃度のギ酸リチウムは、より低い可溶性の金属ギ酸塩、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏの溶解を抑制するのに役立つ。一方、高いＳ／Ｌ比において、浸出媒体は、浸出プロセスの副産物として形成された水から希釈される傾向が高く、これは、浸出選択性に不都合である。概して、Ｓ／Ｌ比は、少なくとも１０ｇ／Ｌ、好ましくは、少なくとも２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、少なくとも３０ｇ／Ｌであることが好ましい。Ｓ／Ｌについての値の典型的な範囲は、１０～１５０ｇ／Ｌ、例えば、２０～１５０ｇ／Ｌ、例えば、３０～１５０ｇ／Ｌである。
いくつかの実施形態では、入力材料中の遷移金属の浸出を更に防止し、それによって、Ｌｉについての浸出選択性を改善するために、添加剤が浸出媒体に添加されてもよい。Ｓ／Ｌ比が高いとき、かつ／又は浸出媒体が比較的低い濃度のギ酸を有するときに、添加剤の使用は、特に適切であり得る。塩が、浸出媒体中で高い溶解度を有し、Ｌｉの浸出を妨げない又は下流ステップを妨害しない限り、塩の性質は、特に重要でない。好ましいクラスの塩は、遷移金属の浸出、特にＭｎの浸出を防止するために本発明者らによって見出された硫酸塩である。硫酸塩中の対イオンの性質は、特に重要でないが、浸出媒体への追加の金属の不必要な混入を回避するために、対イオンは非金属であることが好ましい。好ましい添加剤は、硫酸アンモニウムである。添加剤は、入力材料と接触する前又は入力材料と接触した後のいずれかで、浸出媒体に添加されてもよい。典型的には、添加剤は、１０～１００ｇ／Ｌ、例えば、２０～８０ｇ／Ｌ、又は２０～５０ｇ／Ｌの量で浸出媒体に添加され、これらの値は、硫酸アンモニウムの場合に特に適する。
本明細書に記載のプロセスは、入力材料からのＬｉの選択的浸出をもたらす。理論に拘束されることを望まないが、最初にギ酸（及び存在する場合にＨ２Ｏ２）が入力材料中の金属イオンを還元して、Ｌｉイオンが浸出媒体中に溶解することを可能にすると考えられる。得られる出力材料は、遷移金属酸化物である。経時的に、これは、過剰なギ酸と反応して、対応する金属ギ酸塩及び水を生成すると考えられる。金属ギ酸塩は、浸出媒体中での溶解度が乏しいため、金属ギ酸塩は固体のままである。
ここで、以下の非限定的な実施例によって、本発明について説明する。
材料
ＮＭＣ １１１－供給会社Ｔａｒｇｒａｙ
ギ酸－９８％グレード Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
硫酸アンモニウム－Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓによって供給
リチウムニッケルコバルト酸化物カソード材料、商品名ｅＬＮＯ（商標）でＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｌｃから入手可能
ＮＭＣ １１１－供給会社Ｔａｒｇｒａｙ
ギ酸－９８％グレード Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
硫酸アンモニウム－Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓによって供給
リチウムニッケルコバルト酸化物カソード材料、商品名ｅＬＮＯ（商標）でＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｌｃから入手可能
実施例１（９８重量％のギ酸＋ＮＭＣ １１１）
２ｇのＮＭＣ １１１が、コンデンサを装備する１００ｍＬの丸底フラスコ内の５０ｍＬのギ酸に添加された。懸濁液が５００ｒｐｍでかき混ぜられつつ、溶液が沸騰（約１０３℃）まで加熱され、沸騰までの加熱は、典型的には、加熱プレートが１３０℃に設定されることを必要とした。１時間後に、溶液が濾過され、浸出液が、ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して元素分析について分析された。
２ｇのＮＭＣ １１１が、コンデンサを装備する１００ｍＬの丸底フラスコ内の５０ｍＬのギ酸に添加された。懸濁液が５００ｒｐｍでかき混ぜられつつ、溶液が沸騰（約１０３℃）まで加熱され、沸騰までの加熱は、典型的には、加熱プレートが１３０℃に設定されることを必要とした。１時間後に、溶液が濾過され、浸出液が、ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して元素分析について分析された。
図１は、１時間以内に、９０％超のＬｉが、ＮＭＣ １１１から浸出し、Ｌｉが、浸出液中の金属の９０重量％超を占めたことを示す。温度が上昇するにつれて、Ｌｉについての浸出効率は、浸出選択性における変化の兆候なしに増加した。少量のＭｎのみが、それぞれの条件下で浸出媒体中に溶解し、温度上昇につれて、Ｍｎはわずかに増加した。Ｃｏ及びＮｉの浸出は、ごくわずかであった。
実施例２（９８重量％ギ酸＋ＮＭＣ １１１＋（ＮＨ４）２ＳＯ４）
実施例１の手順に従ったが、２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４が浸出液に添加された。
実施例１の手順に従ったが、２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４が浸出液に添加された。
図２は、浸出効率が、実施例１についての浸出効率ほど高くなかったが、６０℃以上の温度では、浸出選択性が、実施例１についての浸出選択性よりも高く、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎの浸出がほとんどなかったことを示す。
実施例３（７７．５重量％のギ酸／２２．５重量％のＨ２Ｏ＋ＮＭＣ１１１）
５０ｍＬのギ酸の代わりに、ギ酸と水（７７．５％のギ酸と２２．５％のＨ２Ｏ）との５０ｍＬの共沸物を使用して、実施例１の手順に従った。
５０ｍＬのギ酸の代わりに、ギ酸と水（７７．５％のギ酸と２２．５％のＨ２Ｏ）との５０ｍＬの共沸物を使用して、実施例１の手順に従った。
図３は、浸出媒体としてのギ酸／水共沸物の使用が、高い浸出効率を依然としてもたらしたが、浸出選択性が、９８％のギ酸を使用したときの浸出選択性ほど高くなかったことを示す。特に温度が上昇したときに、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの浸出は著しかった。
実施例４（７７．５重量％のギ酸／２２．５重量％のＨ２Ｏ＋ＮＭＣ１１１＋（ＮＨ４）２ＳＯ４）
実施例３の手順に従ったが、２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４が浸出媒体に添加された。
実施例３の手順に従ったが、２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４が浸出媒体に添加された。
図４は、ギ酸／水共沸物単独の使用（実施例３）に対して、（ＮＨ４）２ＳＯ４を含めることは、Ｌｉについてのより高い選択性をもたらし、浸出液中の望ましくない金属イオンの濃度がより低かったことを示す。特に、Ｍｎの浸出が抑制された。
実施例５（５０重量％のギ酸／４５重量％のＨ２Ｏ＋５％のＨ２Ｏ２＋ｅＬＮＯ）
実施例１の手順に従ったが、浸出媒体 ５０重量％のギ酸と、４５重量％の水と、５重量％のＨ２Ｏ２との混合物、２ｇのリチウムニッケルコバルト酸化物カソード材料が、２ｇのＮＭＣ １１１の代わりに使用された。
実施例１の手順に従ったが、浸出媒体 ５０重量％のギ酸と、４５重量％の水と、５重量％のＨ２Ｏ２との混合物、２ｇのリチウムニッケルコバルト酸化物カソード材料が、２ｇのＮＭＣ １１１の代わりに使用された。
図５は、Ｌｉの高い効率及び比較的高い選択性が、希釈過ギ酸を浸出媒体として使用して達成され得たが、浸出選択性は、より濃縮された浸出媒体を使用した実施例１～４についての浸出選択性ほど高くなかったことを示す。
Claims (16)
- Ｌｉと１つ以上の遷移金属とを含む入力材料からＬｉを選択的に除去するための方法であって、
前記入力材料を、ギ酸を含む浸出媒体と接触させるステップと、
Ｌｉを前記入力材料から浸出させて、浸出液を形成するステップと、を含み、
前記浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも７０重量％である、方法。 - 前記入力材料が、Ｌｉに加えて、ニッケル、マンガン、及び／又はコバルトのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記入力材料が、Ｌｉに加えて、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも８０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出媒体中のギ酸の濃度が、少なくとも９５重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出媒体が、Ｈ２Ｏ２を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- Ｌｉを前記入力材料から浸出させて、浸出液を形成する前記ステップが、少なくとも６０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- Ｌｉを前記入力材料から浸出させて、浸出液を形成する前記ステップが、少なくとも８０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- Ｌｉを前記入力材料から浸出させて、浸出液を形成する前記ステップが、少なくとも前記浸出媒体の沸点まで加熱することを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｌｉを前記入力材料から浸出させて、浸出液を形成する前記ステップが、還流下で加熱することを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出媒体が、硫酸塩を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出媒体が、非金属硫酸塩を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出媒体が、（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記浸出が、基材の撹拌により行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記撹拌が、かき混ぜにより行われる、請求項１４に記載の方法。
- 前記撹拌が、超音波により行われる、請求項１４又は１５に記載の方法。
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