CN116547854A - Li的选择性回收 - Google Patents
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Abstract
一种用于从包括Li和一种或多种过渡金属的输入材料中选择性地去除Li的方法，所述方法包括以下步骤：使所述输入材料与包括甲酸的浸出介质接触；以及从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液；其中所述浸出介质中甲酸的浓度是至少70重量％。
Description
技术领域
本说明书涉及从包括Li和一种或多种过渡金属的混合物的输入材料中选择性回收Li。
背景技术
需要可充电电池的便携式电子装置(例如智能手机和笔记本电脑)的数量正逐年增加。随着对环境的关注不断增加，汽车行业正在寻找内燃发动机的替代品，而可充电电池提供了一种解决方案。随着消费者越来越多地采用由可充电电池供电的混合动力和纯电动汽车，预期世界对可充电电池的需求只会增长。
现代可充电电池典型地包含基于含嵌锂的过渡金属氧化物框架的阴极材料。实例包含LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCoAlO2和LiNixMnyCozO2(“NMC”)。在汽车应用中显示出前景的一种材料是“NMC”(锂-镍-锰-钴)，由通式LiNixMnyCozO2表示，其中x+y+z＝1。希望提供回收和再循环电池阴极材料中使用的金属的途径。这对于Co、Ni和Li并且在较低程度上对于Mn来说特别重要。
先前已研究过NMC材料中Li、Ni、Mn和Co的回收。在典型方法中，使用酸性浸出介质(例如硫酸)溶解阴极废料中的金属以形成含有金属离子的浸出液，接着使用pH调节和/或溶剂萃取，通过一系列沉淀将金属分离。Fe、Al和Cu可以通过各种方法从浸出液中去除，所述方法包含硫化或使用NaOH沉淀。Mn、Co和Ni典型地通过沉淀和/或溶剂萃取从浸出液中分离，但通常会混杂有Li杂质。Li通常是留在溶液中的最后一种材料，并且例如以Li2CO3形式沉淀。然而，在这一阶段，浸出液包含钠离子，钠离子是先前在沉淀Fe、Al和Cu时以及溶剂萃取期间引入的。Li沉淀通常使用Na2CO3作为碳酸盐来源，并且往往会产生混杂有Na2CO3的Li2CO3，很难从其中获得高纯度Li。因此，如果能在进行pH调节之前从阴极废料上游去除Li，将是有利的。
在Gao等人的论文(《环境科学与技术(Environ.Sci.Technol.)》,2017,51,1662-1669)中，作者描述了使用包括甲酸水溶液和过氧化氢的浸出溶液从NMC阴极废料中回收Li、Ni、Mn和Co。甲酸在这一方法中起到双重作用。首先，甲酸充当还原剂，将NMC中存在的不溶性+3价过渡金属离子转化成可溶性+2价离子。添加过氧化氢将帮助这一还原反应。其次，甲酸与溶液中的Li(I)、Ni(II)、Mn(II)及Co(II)离子形成络合物。
以上提到的Gao的论文研究了包含还原剂含量、甲酸浓度、固体与液体的比率(S/L)、温度和时间在内的参数对从阴极废料萃取的金属的选择性的影响。在一组实验中，通过在60℃的浸出温度下，用甲酸溶液处理用过的NMC阴极材料120分钟时间段，来研究该材料中Li、Ni、Mn和Co的回收。各金属的浸出速率随着甲酸浓度的增加而增加。尽管在每种情况下，相较于Ni、Mn或Co的量，较大比例的Li被浸出，但在每一情况中，大量的Ni、Mn和Co存在于浸出液中，需要通过后续沉淀步骤分离。当使用稀甲酸和H2O2的混合物作为浸出介质时，获得类似结果。尽管随着时间推移，浸出液中Co(II)、Ni(II)和Mn(II)离子的含量达到最大值，接着，由于这些离子以氢氧化物形式沉淀，其含量开始降低，但浸出液中始终含有相当大量的过渡金属离子。
为了提供更简单的再循环途径，特别是Li离子电池废料的再循环途径，提供一种能够选择性去除输入材料中的Li的方法将是有利的。本说明书将解决这一问题。
发明内容
本文中描述了一种用于从包括Li和一种或多种过渡金属的输入材料中选择性地去除Li的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述输入材料与包括甲酸的浸出介质接触；以及
从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液；
其中所述浸出介质中甲酸的浓度是至少40重量％。
本发明的发明人意外地确定，如果浸出介质中甲酸的浓度足够高，则可选择性浸出输入材料中的Li。这是出人意料的，尤其是根据Gao等人(《环境科学与技术》,2017,51,1662-1669)的结果来说，结果显示当使用稀甲酸水溶液作为浸出介质(甲酸浓度是至多4.5mol/L，对应于约20重量％的甲酸)时，Ni、Mn和Co全被浸出。
不希望受任何理论束缚，普遍认为Li浸出的高选择性是在本文所描述的方法中使用高浓度甲酸时过渡金属的溶解度较差的结果。相比之下，Li离子在甲酸中具有高溶解性并原位形成可溶性甲酸锂。先前有关从NMC阴极废料分离这些金属的报导仅研究了使用稀甲酸(《环境科学与技术》,2017,51,1662-1669)，在此条件下，Ni(II)、Co(II)和Mn(II)在浸出介质中具有可观的溶解度。
附图说明
图1.对于NMC-111作为输入材料，使用98％甲酸作为浸出介质的结果。左边的图像显示浸出介质的选择性，并且右边的图像显示浸出介质的效率。
图2.对于NMC-111作为输入材料，使用98％甲酸作为浸出介质并以(NH4)2SO4作为添加剂的结果。左边的图像显示浸出介质的选择性，并且右边的图像显示浸出介质的效率。
图3.对于NMC-111作为输入材料，使用77.5重量％甲酸/22.5重量％水共沸物作为浸出介质的结果。左边的图像显示浸出介质的选择性，并且右边的图像显示浸出介质的效率。
图4.对于NMC-111作为输入材料，使用77.5重量％甲酸/22.5重量％水共沸物作为浸出介质并以(NH4)2SO4作为添加剂的结果。左边的图像显示浸出介质的选择性，并且右边的图像显示浸出介质的效率。
图5.对于eLNO作为输入材料，使用50重量％甲酸/45重量％水/5重量％H2O2的溶液作为浸出介质的结果。左边的图像显示浸出介质的选择性，并且右边的图像显示浸出介质的效率。
具体实施方式
本说明书描述了一种用于从包括Li和一种或多种过渡金属的输入材料中选择性地去除Li的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述输入材料与包括甲酸的浸出介质接触；以及
从输入材料中浸出Li以形成浸出液；
其中浸出介质中甲酸的浓度是至少40重量％。
本说明书中所描述的方法是对包括锂和一种或多种过渡金属的输入材料进行的。输入材料典型地是固体。所述材料将典型地为电池废料，典型地为来自Li离子电池的阳极和阴极废料的混合物，尤其是来自Li离子电池的阴极废料。
电池废料可能先前曾在电能储存装置内使用，但这并非必需的。电池废料可以是在电池或材料制造期间产生的废弃材料，包括例如废弃的中间材料或不合格的批料。在一些实施例中，电池废料是通过对废弃的锂离子电池进行机械和/或化学加工而形成的。
在一些实施例中，输入材料包括锂以及铁、镍、钴和锰中的一种或多种。在一些实施例中，输入材料包括锂、镍和钴。在一些实施例中，输入材料包括锂、镍、钴和锰。
本领域的技术人员应理解，输入材料可另外包括来源于电化学储能装置的其它元素和/或材料，如来源于阴极材料、集电器、阳极材料、电解质以及任何电池或电池壳的其它元素。
在优选的实施例中，除Li外，所述材料还包括镍、锰和钴中的一种或多种。在一些实施例中，除Li外，所述材料还包含镍、锰和钴中的每一种。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少10重量％，例如至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的Ni。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多80重量％，例如至多75重量％、至多70重量％或至多50重量％的Ni。按输入材料的总质量计，输入材料可包括10重量％至80重量％的Ni。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的Mn。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多33重量％，例如至多30重量％、至多28重量％或至多25重量％的Mn。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至33重量％的Mn。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的Co。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多33重量％，例如至多30重量％、至多28重量％或至多25重量％的Co。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至33重量％的Co。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少6重量％的Li。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多20重量％，例如至多18重量％、至多15重量％或至多12重量％的Li。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至20重量％的Li。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的Fe。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多10重量％，例如至多9重量％、至多8重量％或至多7重量％的Fe。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至10重量％的Fe。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的Al。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多10重量％，例如至多9重量％、至多8重量％或至多7重量％的Al。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至10重量％的Al。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的Cu。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多20重量％，例如至多15重量％、至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％或至多7重量％的Cu。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至20重量％的Cu。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括至少0重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的C。按输入材料的总质量计，输入材料可包括至多50重量％，例如至多45重量％、至多40重量％或至多30重量％的C。按输入材料的总质量计，输入材料可包括0重量％至50重量％的C。
按输入材料的总质量计，输入材料可包括10重量％至80重量％的Ni、0重量％至33重量％的Mn、0重量％至33重量％的Co、0重量％至20重量％的Li、0重量％至10重量％的Fe、0重量％至10重量％的Al、0重量％至10重量％的Cu以及0重量％至50重量％的C。
在浸出方法中要考虑的两个重要参数是浸出效率和浸出选择性。浸出效率是输入材料中被浸出介质浸出的给定金属的比例。例如，如果输入材料含有10g的Li，并且在浸出后，浸出了9g的Li，则Li的浸出效率是90％。
浸出选择性是指相对于浸出的金属总量，浸出的给定金属的比例。在附图中，基于浸出介质中金属离子的总摩尔含量来标绘浸出选择性。例如，如果在浸出之后，介质包含0.95mol的Li和0.05mol的Ni(总计1.0mol金属)，则对于Li的浸出选择性是95％。有时会根据浸出的金属的总重量％报导浸出选择性，但这可能会混淆选择性，因为相较于其它金属，Li的质量较小。
所述方法使用了包括至少40重量％浓度的甲酸的浸出介质。使用基本上纯的甲酸(98+％甲酸，参见实例)和/或使用高温实现了对于Li去除的最高选择性，但在一些实施例中，使用相对较稀的甲酸，例如至少40重量％的甲酸和至多60重量％的水或至少50重量％的甲酸和至多50重量％的水作为浸出介质可为优选的。尽管此类溶液对于Li去除的选择性不如98+％甲酸，但它们的使用不会如同高度浓缩的甲酸一般造成困难的工程挑战，高度浓缩的甲酸需要较昂贵的工厂设备。从安全性的角度看，也优选使用相对较稀的甲酸浸出介质，因为它的可燃性低于浓甲酸。经显示，锰盐由于在甲酸水溶液中具有高溶解度而特别不利于Li浸出选择性。因此，当基质大体上不含Mn时，使用相对较稀的甲酸浸出介质可为特别容许的。
典型地，浸出介质将包括至少70重量％浓度的甲酸。本发明的发明人发现，此类浸出介质对于Li具有高浸出选择性。在优选实施例中，浸出介质中甲酸的浓度是至少80重量％。在优选实施例中，浸出介质中甲酸的浓度是至少90重量％，例如至少98重量％，例如至少99重量％。一般来说，浸出介质中甲酸的浓度越高，则对于Li的浸出选择性越高。大体上纯的甲酸浸出介质具有以下优点：较高的Li去除效率，以及相对于其它过渡金属，特别是Ni、Mn和Co，对于Li的高选择性。
在一些实施例中，浸出介质是含有77.5重量％甲酸和22.5重量％水的甲酸与水的共沸物。本领域的技术人员应了解，所述共沸物在不改变甲酸与水的比率的情况下沸腾。这使得浸出介质能够更直接地再循环，例如通过煮沸除去浸出液中的溶剂。由于甲酸在浸出方法期间被消耗(例如通过产生甲酸锂)，再循环回路一般会包含通过例如添加甲酸浓度大于共沸物中的甲酸浓度的新鲜浸出介质来确保在反应器中维持共沸物组成的步骤。
在一些实施例中，浸出介质包括H2O2。除甲酸外，H2O2也有助于还原输入材料中的过渡金属(例如从+3价或+4价的氧化态变为+2价的氧化态)。当存在于浸出介质中时，浸出介质中H2O2的浓度优选在1-10重量％的范围内，优选在3-7重量％的范围内。从安全性的角度看，较低的H2O2浓度是理想的。
为了确保浸出介质与输入材料之间的高效接触，在一些实施例中，可以通过搅动基质，例如使用搅拌或超声波搅动基质，来进行浸出。
本发明的发明人已确定，一般来说，在浸出方法期间的温度越高，则浸出效率和浸出选择性越高。优选的是，在浸出方法期间，将浸出介质与输入材料的混合物加热到至少40℃的温度。典型地，为了实现高浸出效率，在浸出方法期间的温度将为至少60℃。优选地，浸出方法期间的温度将为至少80℃，在一些实施例中是至少90℃。在一些实施例中，将混合物在等于或高于浸出介质的沸点下，例如在回流下加热。
加热的持续时间应当足以去除输入材料中的大体上全部Li。这可部分地取决于浸出介质的温度以及输入材料的物理形式和化学性质。出于成本原因，不必要的长持续时间是不可取的。本领域的技术人员将容易确定适合的持续时间。当浸出以分批方法操作时，典型的加热持续时间是5-120分钟，优选地是5-60分钟。
输入材料典型地在室温或更高温度与浸出介质接触，接着被加热到所希望的温度。在一些实施例中，浸出介质可以在与输入材料接触之前被预加热，而不是对混合物进行进一步加热。或者，浸出介质在与输入材料接触时可处于环境温度，并且接着，将混合物加热到所希望的温度。也可在与输入材料接触之前，对浸出介质预加热，接着将混合物进一步加热到所希望的温度。
浸出方法中的重要参数是固体输入材料与浸出介质的比率，称为S/L。在浸出方法期间，金属以金属甲酸盐形式溶解于浸出介质中，其中甲酸锂的溶解性最高。金属甲酸盐的形成还与水的产生(例如当基质是金属氧化物时)相关，而水会稀释浸出介质。
使用高S/L比率因多个原因而有利，包含：需要较低体积的浸出介质，意味着较低的原材料成本，较低的工厂操作成本和减少的废弃物体积。在高S/L比率下，所得到的浸出液具有高浓度甲酸锂，这有助于抑制溶解性较低的金属甲酸盐，例如Mn、Ni或Co的甲酸盐的溶解。另一方面，在高S/L比率下，浸出介质更易被作为浸出方法的副产物产生的水稀释，这对于浸出选择性是不利的。一般来说，优选的是，S/L比率是至少10g/L，优选是至少20g/L，更优选是至少30g/L。S/L值的典型范围是10-150g/L，例如20-150g/L，例如30-150g/L。
在一些实施例中，可将添加剂添加至浸出介质中以进一步防止输入材料中过渡金属的浸出并由此提高对于Li的浸出选择性。当S/L比率较高和/或浸出介质具有相对较低浓度的甲酸时，使用添加剂可以是特别适宜的。盐的性质并不特别重要，只要它在浸出介质中具有高溶解度，并且不会干扰Li的浸出或破坏下游步骤即可。一类优选的盐是硫酸盐，本发明的发明人已发现硫酸盐可防止过渡金属，特别是Mn的浸出。硫酸盐中反离子的性质并不特别重要，但为了避免另外的金属不必要地污染浸出介质，该反离子优选为非金属。优选的添加剂是硫酸铵。添加剂可以在与输入材料接触之前或之后添加至浸出介质中。典型地，添加剂将以10-100g/L，例如20-80g/L或20-50g/L的量添加至浸出介质中，在硫酸铵的情况下，这些值是特别适合的。
本文所描述的方法引起输入材料中Li的选择性浸出。不希望受理论束缚，普遍认为最初甲酸(和H2O2，如果存在的话)将输入材料中的金属离子还原，由此允许Li离子溶解于浸出介质中。所得到的输出材料是过渡金属氧化物。随时间推移，认为这与过量的甲酸反应产生相应的金属甲酸盐和水。金属甲酸盐因在浸出介质中的溶解性较差而呈固体形式。
现将使用以下非限制性实例说明本发明。
实例
材料
NMC 111—供应商Targray
甲酸—98％级Fisher Scientific
硫酸铵—由Organics供应
锂镍钴氧化物阴极材料，以商品名eLNOTM购自Johnson Matthey PIc
实例1(98重量％甲酸+NMC 111)
在装备有冷凝器的100mL圆底烧瓶中，将2g的NMC 111添加至50mL的甲酸中。将悬浮液以500rpm搅拌，同时将溶液加热到沸腾(大约103℃)，通常需要将加热板设置成130℃。1小时之后，过滤溶液并使用ICP-OES对浸出液进行元素分析。
图1显示，在1小时内，从NMC 111中浸出>90％的Li，并且Li占浸出液中的金属的>90重量％。Li的浸出效率随温度增加而增加，而浸出选择性无任何变化迹象。在每一条件下，仅少量的Mn溶解于浸出介质中，溶解的Mn随温度增加而略有增加。Co和Ni的浸出是可忽略的。
实例2(98重量％甲酸+NMC 111+(NH4)2SO4)
遵循实例1的程序，但将2g的(NH4)2SO4添加至浸出液中。
图2显示，尽管浸出效率不如实例1那么高，但在60℃或更高温度下，浸出选择性高于实例1，而且Ni、Co或Mn几乎没有浸出。
实例3(77.5重量％甲酸/22.5重量％H2O+NMC111)
遵循实例1的程序，使用50mL的甲酸和水(77.5％甲酸和22.5％ H2O)的共沸物代替50mL甲酸。
图3显示，使用甲酸/水共沸物作为浸出介质仍提供高浸出效率，但浸出选择性不如使用98％甲酸时的浸出选择性那么高。Mn(II)离子的浸出很显著，尤其是当温度增加时。
实例4(77.5重量％甲酸/22.5重量％H2O+NMC111+(NH4)2SO4)
遵循实例3的程序，但将2g的(NH4)2SO4添加至浸出介质中。
图4显示，相对于仅使用甲酸/水共沸物(实例3)，包括(NH4)2SO4引起对于Li的较高选择性，以及浸出液中不合需要的金属离子的较低浓度。具体点说，Mn的浸出受到抑制。
实例5(50重量％甲酸/45重量％H2O+5％ H2O2+eLNO)
遵循实例1的程序，但浸出介质是50重量％甲酸、45重量％水和5重量％H2O2的混合物，并使用2g锂镍钴氧化物阴极材料代替2g的NMC 111。
图5显示，使用稀释过的过甲酸作为浸出介质可实现高效率以及对于Li的相对较高的选择性，但浸出选择性不如使用较浓浸出介质的实例1-4那么高。
Claims (16)
1.一种用于从包括Li和一种或多种过渡金属的输入材料中选择性地去除Li的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述输入材料与包括甲酸的浸出介质接触；以及
从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液；
其中所述浸出介质中甲酸的浓度是至少70重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中除Li外，所述输入材料还包括以下中的一种或多种：镍、锰和/或钴。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中除Li外，所述输入材料还包括镍、锰和钴。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述浸出介质中甲酸的浓度是至少80重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述浸出介质中甲酸的浓度是至少95重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述浸出介质包括H2O2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液的步骤涉及加热到至少60℃的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液的步骤涉及加热到至少80℃的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液的步骤涉及至少加热到所述浸出介质的沸点。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述从所述输入材料中浸出Li以形成浸出液的步骤涉及在回流下加热。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述浸出介质包含硫酸盐。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述浸出介质包含非金属硫酸盐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述浸出介质包含(NH4)2SO4。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述浸出是通过搅动基质进行的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述搅动是利用搅拌进行的。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中所述搅动是利用超声波进行的。
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