KR102576614B1 - 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 이온을 효과적으로 분리하기 위한 추출 방법을 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는, (a) 폐리튬이온전지에 대해 UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 얻어진 금속 혼합물로부터 산성 용액을 이용하여 코발트, 니켈 및 구리 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비하는 단계, (b) 상기 제 1 침출 수용액에서 유기인산계 구리 추출제를 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 1 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액으로 분리하는 단계, (c) 상기 제 2 침출 수용액에서 ALi-SCN을 첨가하여 선택적으로 상기 코발트 이온을 추출하여 포함하는 제 1 코발트 추출용액과 상기 코발트 이온이 제거된 제 3 침출 수용액으로 분리하되, 상기 ALi-SCN은 알리쿼트336(Aliquat336)의 염소 이온을 SCN-로 치환한 이온성 액체인, 단계 및 (d) 상기 제 3 침출 수용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 첨가하여 니켈옥살산염(NiC2O4)을 석출시키는 단계를 포함하는 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법을 제공할 수 있다.

Description

폐리튬이온전지로부터 유가 금속 회수 방법{Method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries}
본 발명은 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 회수 방법에 관한 것으로서, 구리, 코발트 또는 니켈을 고순도로 회수할 수 있는 습식 회수 방법에 관한 것이다.
충전식 배터리 중 리튬 이온 배터리 (LIB)는 높은 에너지, 전력 밀도 및 긴 수명과 같은 장점으로 인해 노트북, 스마트 폰, 태블릿 및 전기 자동차 (EV)와 같은 전자 및 통신 장치에 가장 효율적인 것으로 알려져 있다. LIB 시장은 전 세계적으로 급격히 증가하고 있으며, 전기 자동차의 급격한 증가에 따라 향후 몇 년 동안 지속적인 성장이 예상된다. 결과적으로 다량의 사용 된 LIB는 수명이 다해 폐기되고 그 중 95 %가 매립되고 있다. 사용한 LIB는 포함되는 금속(Co, Ni, Cu 등)과 유기물(유기 화합물 및 플라스틱)로 인해 심각한 환경 문제와 공중 보건에 잠재적 인 위험을 초래할 수 있다.
한편, 촉매 및 합금과 같은 다른 분야에서도 유가 금속에 대한 수요가 확대됨에 따라 LIB의 부품 재료, 특히 Co 및 Ni와 같은 전략적 금속의 부족 현상이 나타나고 있고 이는 LIB 생산 비용의 증가로 이어지고 있다. 따라서 사용 된 LIB의 유가 금속 회수는 경제성과 환경 측면에서 유익한 솔루션이 될 수 있다.
최근까지 사용 된 LIB에서 유가 금속을 회수하기 위해 많은 공정이 개발되었다. 일반적으로 이러한 공정은 기계적 처리, 습식 제련 처리, 가열 전처리 및 습식 제련 방법의 조합, 고온 제련 처리와 같은 네 가지 유형의 재활용 기술이 사용되어 왔다. 다른 공정에 비해 유미코어(Umicore) 공정은 전처리 없이 금속 산화물을 제련하는 초고온(UHT, ultra-high temperature) 기술을 기반으로 하며 폐기되는 LIB에서 Co, Ni 및 Cu와 같은 유가 금속을 회수함에 있어 더 효율적이다. 제련 과정에서 Co, Ni 및 Cu의 산화물은 금속 혼합물로 환원되고 나머지는 건설 산업에서 사용되거나 금속 회수를 위해 추가로 처리 될 수 있는 슬래그로 분리된다. 순차적으로 산화제의 존재 또는 부존재하에 산성 용액에 의한 금속 혼합물의 침출 및 침전, 용매 추출 및 이온 교환과 같은 분리 공정을 포함하여 수득된 금속 혼합물에 습식 제련 공정을 적용 할 수 있다. 금속 혼합물로부터 다양한 무기 및 유기산 용액을 통해 유가 금속을 효율적으로 추출할 수 있는 방법이 연구되고 있는데, 종래의 연구는 H2O2 존재 하에 HCl, H2SO4, CH3SO3H 및 CH3COOH (아세트산)과 같은 무기 및 유기산 용액에 의해 금속 혼합물에서 Co, Ni 및 Cu의 용해 거동을 조사를 통해 이루어졌다. 하지만, 여전히 효과적인 고순도의 유가 금속 회수 방법에 대해서는 아직 정립되지 않은 상태이다.
대한민국등록특허공보 제10-1066166호 대한민국등록특허공보 제10-2191858호
본 발명의 목적은 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 이온을 효과적으로 분리하기 위한 추출 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는, (a) 폐리튬이온전지에 대해 UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 얻어진 금속 혼합물로부터 산성 용액을 이용하여 코발트, 니켈 및 구리 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비하는 단계, (b) 상기 제 1 침출 수용액에서 유기인산계 구리 추출제를 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 1 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액으로 분리하는 단계, (c) 상기 제 2 침출 수용액에서 ALi-SCN을 첨가하여 선택적으로 상기 코발트 이온을 추출하여 포함하는 제 1 코발트 추출용액과 상기 코발트 이온이 제거된 제 3 침출 수용액으로 분리하되, 상기 ALi-SCN은 알리쿼트336(Aliquat336)의 염소 이온을 티오시아네이트 이온(thiocyanate ion, SCN-)으로 치환한 이온성 액체인, 단계 및 (d) 상기 제 3 침출 수용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 첨가하여 니켈옥살산염(NiC2O4)을 석출시키는 단계를 포함하는 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법을 제공할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 산성 용액은, 염산(HCl)과 과산화수소(H2O2)의 혼합 수용액일 수 있다.
또한, 상기 유기인산계 구리 추출제는 사이아넥스301(Cyanex301)일 수 있다.
또한, (e) 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 제 1 구리 추출용액에 대해 왕수를 첨가하여 상기 유기인산계 구리 추출제와 상기 구리 이온이 결합된 화합물로부터 구리이온을 분리하여 상기 구리 이온을 포함하는 제 4 침출 수용액을 준비하는 단계, (f) 상기 제 4 침출 수용액에 구리 추출제로서 알리쿼트336(Aliquat336)을 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 2 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 5 침출 수용액으로 분리하는 단계 및 (g) 상기 제 2 구리 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가하여 구리옥살산염(CuC2O4)을 석출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계에서 왕수는 30~70%(v/v) 농도일 수 있다.
또한, 상기 (f) 단계에서 분리된 상기 제 5 침출 수용액을 상기 제 1 침출 수용액에 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (f) 단계의 분리는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (f) 단계의 상기 알리쿼트336(Aliquat336)은 옥탄올(octanol)을 포함하는 케로센(kerosene)에 혼합되어 상기 제 4 침출 수용액에 첨가될 수 있다.
또한, (h) 상기 (c) 단계에서 분리된 상기 제 1 코발트 추출용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 상기 ALi-SCN과 상기 코발트 이온이 결합된 화합물로부터 상기 코발트 이온을 분리하여 상기 코발트 이온을 포함하는 제 6 침출 수용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (h) 단계는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어질 수 있다.
또한, (i) 상기 (c) 단계에서 분리된 상기 제 1 코발트 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가하여 탄산코발트(CoCO3)를 석출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공할 수 있는 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법을 통해서, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속인 구리, 코발트 또는 니켈 이온을 높은 순도로 회수할 수 있게 되어 폐리튬이온전지의 경제적 가치를 높이고 폐기물로 인한 환경 문제를 개선할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 유기인산계 구리 추출제의 농도에 따른 구리 이온의 추출율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 왕수의 농도에 따른 구리 이온의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 왕수로 구리 이온이 침출된 수용액에서 구리 이온을 다단계 교차식 추출을 통해 추출하는 단계를 설명하는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 석출된 구리옥살산염의 분석 결과를 나타내는 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 ALi-SCN 농도에 따른 코발트 이온의 추출율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 ALi-SCN 농도에 따른 코발트 이온의 추출율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 암모니아수 농도에 따른 코발트 이온의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 코발트 이온의 침출율과 관련하여 작성된 맥케이브-티엘(McCabe-Thiele) 스트리핑 다이어그램이다.
도 9는 코발트 추출용액에서 코발트 이온을 다단계 교차식 침출을 통해 침출하는 단계를 설명하는 그림이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 석출된 탄산코발트의 분석 결과를 나타내는 그림이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 석출된 니켈옥살산염의 분석 결과를 나타내는 그림이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전체 공정을 설명하는 도표이다.
이하 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 수명이 다해 폐기된 리튬이온전지로부터 유가 금속 회수를 위한 방법에 관한 것으로서, (a) 폐리튬이온전지에 대해 UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 얻어진 금속 혼합물로부터 산성 용액을 이용하여 코발트, 니켈 및 구리 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비하는 단계, (b) 상기 제 1 침출 수용액에서 유기인산계 구리 추출제를 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 1 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액으로 분리하는 단계, (c) 상기 제 2 침출용액에서 ALi-SCN을 첨가하여 선택적으로 상기 코발트 이온을 추출하여 포함하는 제 1 코발트 추출용액과 상기 코발트 이온이 제거된 제 3 침출 수용액으로 분리하되, 상기 ALi-SCN은 알리쿼트(Aliquat) 336의 염소 이온을 SCN-로 치환한 이온성 액체인, 단계 및 (d) 상기 제 3 침출 수용액에서 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 첨가하여 니켈옥살산염(NiC2O4)을 석출시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 폐기되는 리튬이온전지에 포함되는 유기 금속 중 구리, 코발트, 니켈을 차례로 추출하는 방법에 관한 것이다. 이들 유가 금속을 서로 섞이지 않고 높은 순도로 추출하기 위해 본 발명에서는 구리, 코발트, 니켈 각각을 선택적으로 추출할 수 있는 추출제와 공정의 조합을 통해 고순도의 구리, 코발트, 니켈 금속 이온을 분리해낼 수 있게 되었다.
우선 폐리튬이온전지에서 UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 만들어지는 유가금속을 포함하는 금속 혼합물을 산성 용액을 통해 구리, 코발트 및 니켈 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비한다. 여기서 산성 용액은 산화제로 과산화수소를 포함하는 염산 용액인 것이 효과적이다. 과산화수소를 포함하는 염산 용액에서 금속 혼합물로부터 금속 이온이 침출되는 반응은 아래 식과 같이 나타낼 수 있다.
M(s) + 2H+ (aq) + H2O2(aq) = M2+ (aq) + 2H2O(l) 식(1)
M2+ (aq) +nCl- (aq) = [MCln](2-n) (aq) 식(2)
상기 식(1) 및 식(2)에서 M은 Cu, Co 및/또는 Ni을 나타낸다.
제 1 침출용액으로부터 구리 이온을 선택적으로 추출하기 위해 유기인산계 구리 추출제를 첨가하여 유기인산계 구리 추출제에 구리 이온이 결합되어 포함되는 제 1 구리 추출용액과 제 1 침출 수용액에서 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액으로 분리시킨다.
황산 용액에서 사이아넥스301(Cyanex301)이 선택적인 구리 추출효과가 가장 뛰어난 것으로 알려져 있어서, 유기인산계 구리 추출제로는 사이아넥스301이 바람직하다.
사이아넥스301을 통해 구리 이온이 추출되는 반응은 아래 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.
2Cu2+ (aq) + 4HA(org) = 2CuA(org) + A2(org) + 4H+ aq 식(3)
수용액인 구리 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액에 유기상인 사이아넥스301을 투입하여 구리 이온과 반응시켜 사이아넥스301과 구리 이온이 결합된 화합물을 생성하고 이러한 화합물을 포함하는 유기상인 제 1 구리 추출용액을 수용액에서 분리시키게 된다.
이렇게 분리된 제 1 구리 추출용액에서 구리 이온은 사이아넥스301과 같은 구리 추출제와 강하게 결합되어 있기 때문에 구리 추출제로부터 분리시키고 구리 화합물로 회수하기 위한 단계가 추가로 필요하게 된다.
이러한 구리 화합물을 얻기 위해, (e) 상기 (b) 단계에서 분리된 제 1 구리 추출용액에 대해 왕수를 첨가하여 상기 유기인산계 구리 추출제와 상기 구리 이온이 결합된 화합물로부터 상기 구리 이온을 분리하여 상기 구리 이온을 포함하는 제 4 침출 수용액을 준비하는 단계, (f) 상기 제 4 침출 수용액에 구리 추출제로서 알리쿼트336 (Aliquat336)을 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 2 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 5 침출용액으로 분리하는 단계 및 (g) 상기 제 2 구리 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 첨가하여 구리옥살산염(CuC2O4)을 석출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
우선 사이아넥스301과 같은 구리 추출제와 구리 이온이 결합된 화합물에서 구리 이온은 1가 이온 상태인데, 이로부터 직접 구리 화합물 또는 구리 수용액으로 추출은 어렵다. 따라서 우선 구리 이온의 분리를 위해서는 1가 이온에서 2가 이온으로 재산화가 필요한데 이를 위해서는 왕수(aqua regia)를 통한 처리가 필요하게 된다. 이러한 왕수를 통한 처리 반응은 아래 식(4)와 같이 나타낼 수 있다.
3CuA(org)+4H+ (aq)+NO3 - (aq)+12Cl- (aq)=3CuCl4 2- (aq)+3A- (org)+NO(g)+2H2O(l) 식(4)
왕수의 농도는 30~70%(v/v)인 것이 바람직한데, 30% 미만에서는 효과적인 분리가 일어나기 어렵기 때문에 30% 이상인 것이 바람직하고, 농도가 70%에 가까워지면서 구리 이온의 완전한 분리가 일어나지만 농도가 높을 수록 취급시 위험성이 높아지기 때문에 70% 이하인 것이 바람직하다.
식(4)에서와 같은 반응을 통해 왕수에 포함된 구리 이온을 회수하기 위해서 왕수를 수산화나트륨(NaOH)으로 중화 처리하는 방법을 생각할 수 있는데, 이러한 방법은 대량의 폐수를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 왕수로부터 구리 이온을 분리하기 위해서는 산성을 변화시키지 않고 처리하는 방법이 바람직한데, 이를 위해 본 발명에서는 알리쿼트336을 이용하여 구리 이온을 용매 추출하는 방법을 사용하였다.
상기 식(4)와 같은 반응을 통해 추출된 구리 이온은 강한 염산 용액 내에서 CuCl3 - 나 CuCl4 2- 와 같은 형태로 2가 이온으로 존재하기 때문에 알리쿼트336이 선택적 구리 추출제로서 적합하다.
알리쿼트336을 통해 구리 이온이 추출되는 반응은 아래 식(5)와 같이 나타낼 수 있다.
CuCl4 2- (aq) + ALi·Cl(org) = (ALi)2[CuCl4 2-](org) + Cl- (aq) 식(5)
(f) 단계에서의 분리는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어질 수 있는데, 이를 통해 구리 이온의 회수율을 높일 수 있게 된다.
또한, 구리 추출제로 사용되는 알리쿼트336(Aliquat336)은 개질제(modifier)로서 옥탄올(octanol)을 포함하는 케로센(kerosene)에 혼합되어 사용될 수 있다.
그리고, (f) 단계에서 분리된 제 5 침출용액에는 미량의 구리 이온이 남아있을 수 있는데, 이를 다시 제 1 침출 수용액과 혼합하여 처리함으로써 미량의 구리 이온도 다시 회수할 수 있게 된다.
알리쿼트336을 통해 추출된 구리 이온을 포함하는 제 2 구리 추출용액에 대해서는 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가함으로써 구리옥살산염을 석출시켜 구리 이온을 회수할 수 있게 된다. 옥살산나트륨은 알리쿼트336과 결합된 구리 이온을 분리시키고 석출시키는 역할을 모두 수행하게 된다. 옥살산나트륨을 통해 구리 이온이 분리되고 석출되는 반응은 아래 식(6)과 같다.
(ALi)2[CuCl4 2-](org) + Na2C2O4(aq) = 2ALi·Cl(org) + CuC2O4(s) + 2NaCl(aq) 식(6)
한편, (c) 단계에서 분리된 제 1 코발트 추출용액에서 코발트 이온을 회수하는 방법을 설명한다. 코발트 이온의 회수는 액상으로 회수하는 방법과 석출되는 염을 통해 회수하는 방법 어느 하나 또는 둘 모두를 통해 이루어질 수 있다.
우선 액상으로 회수하는 방법은, 상기 (c) 단계에서 분리된 제 1 코발트 추출용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 상기 ALi-SCN과 코발트 이온이 결합된 화합물로부터 코발트 이온을 분리하여 코발트 이온을 포함하는 코발트 용액인 제 6 침출 수용액을 회수하여 폐리튬이온전지로부터 코발트 이온을 회수할 수 있다.
제 1 코발트 추출용액은 (c) 단계에서 ALi-SCN과 결합을 통해 추출될 수 있는데, ALi-SCN은 알리쿼트336의 염소 이온을 티오시아네이트 이온(SCN-)으로 치환한 이온성 액체이다. 티오시아네이트는 니켈보다 코발트와 착물을 형성하려는 경향이 강하기 때문에 니켈과 코발트의 분리에 유리하게 된다. 우선 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액에서 코발트와 ALi-SCN의 반응은 아래 식(7)에서와 같이 나타낼 수 있다.
CoCln (2-n) (aq)+4ALi·SCN(org)=(ALi)2·[Co(SCN)4]2- (org)+2ALi·Cl(org)+(n-2)Cl- (aq) 식(7)
이렇게 ALi-SCN과 결합된 코발트 이온은 암모니아와 반응을 통해 수용액 상태로 회수될 수 있다. 이때 암모니아와의 결합에 의한 분리는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어짐으로써 회수율을 높일 수 있게 된다. ALi-SCN과 결합된 코발트 이온과 암모니아의 반응은 아래 식(8)과 같이 나타낼 수 있다.
(ALi)2·[Co(SCN)4]2- (org)+6NH3(aq)=2ALi-SCN(org)+[Co(NH3)6]2+ (aq)+2SCN- (aq) 식(8)
여기서 유기용액인 제 1 코발트 추출용액과 암모니아 수용액의 비율은 부피비로 1:5~5:1 범위일 수 있는데, 특히 유기용액에 대한 수용액의 부피 비율인 A/O 비는 0.75~1.5 범위에서 가장 코발트와 암모니아와의 결합 효율이 높을 수 있게 된다.
또한 석출되는 염을 통해 회수하는 방법으로, 분리된 제 1 코발트 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가하여 탄산코발트(CoCO3)를 석출시켜 코발트 이온을 회수할 수도 있다. 이러한 옥살산나트륨과의 반응은 아래 식(9)와 같이 나타낼 수 있다.
(ALi)2·[Co(SCN)4]2- (org) + Na2CO3(aq)= 2ALi-SCN(org)+ CoCO3(s)+2Na+ (aq) + 2SCN- (aq) 식(9)
최종적으로 코발트 이온까지 제거된 제 3 침출 수용액에서 니켈 회수는 옥살산나트륨을 고체 상태로 첨가하여 이루어질 수 있다. 옥살산나트륨과 니켈 이온과의 반응은 아래 식(10)과 같이 나타낼 수 있다.
Ni2+ (aq) + NaC2O4(s) = NiC2O4(s) + 2Na+ (aq) 식(10)
상술한 바와 같은 방법을 통해 폐리튬이온전지로부터 구리, 코발트, 니켈 금속 이온을 단계적으로 추출할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예]
1. 금속 혼합물로부터 Co, Ni 및 Cu 금속 이온의 추출
UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 만들어지는 유가금속을 포함하는 금속 혼합물을 산성 용액을 통해 구리, 코발트 및 니켈 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비하였다. 이를 위해 금속 혼합물을 10%(v/v) H2O2와 2.0 mol/L인 HCl의 혼합용액에서 50g/L인 펄프 농도(pulp density)로 90분 동안 500rpm의 교반 속도 반응시켰을때 Co, Ni 및 Cu 금속 이온이 완전히 침출되는 것을 알 수 있었다.
금속 이온이 침출된 제 1 침출 수용액에서 각 금속 이온의 농도를 ICP-OES를 통해 분석하였고 그 결과는 아래 표 1과 같았다.
금속 이온 Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ)
농도(mg/L) 16456.6 16036.2 16603.1
한편, 제 1 침출 수용액에서 수소 이온의 농도는 0.2 mol/L이었다.
2. 구리 이온의 회수
(1) 제 1 구리 추출용액의 준비
제 1 침출 수용액으로부터 Cu(Ⅱ) 이온을 추출하기 위해 유기인산계 구리 추출제인 사이아넥스301을 사용하였다. 케로센(kerosene) 용매에 포함된 사아이넥스301의 농도를 0.1~1.0 mol/L로 변화시키면서 Cu(Ⅱ) 이온의 추출율(%E)을 측정하였다. 추출율은 아래 식(11)과 같이 나타낼 수 있다.
식(11)
여기서 [M]i와 [M]aq는 각각 추출 전과 후의 금속 이온 농도를 나타낸다.
도 1에서는 사이아넥스301의 농도에 따른 Cu(Ⅱ) 이온의 추출 효율을 나타내었는데, 측정된 추출율(%E)을 통해 사이아넥스301의 농도가 0.7 mol/L이상일 때 Cu(Ⅱ) 이온의 완전한 추출이 일어나는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, Co(Ⅱ) 이온과 Ni(Ⅱ) 이온의 추출은 무시할 수 있는 수준인 것을 알 수 있었다.
이렇게 유기용액 상에 포함된 사이아넥스301과 구리 이온을 결합시킨 제 1 구리 추출용액을 구리 이온이 제거되고 니켈 및 코발트 이온을 포함하는 수용액인 제 2 침출 수용액과 분리시켜 제 1 구리 추출용액을 준비할 수 있었다.
(2) 구리 이온의 침출
사이아넥스301에서 Cu(Ⅰ) 이온을 분리하고 2가 이온으로 재산화시키기 위해 제 1 구리 추출용액을 왕수로 처리하여 Cu(Ⅱ) 이온을 포함하는 제 4 침출 수용액을 준비하였다. 분리된 제 4 침출 수용액에서 구리 이온의 침출율(% stripping)을 측정하였다.
침출율(% stripping)은 아래 식(12)와 같이 나타낼 수 있다.
식(12)
식 (12)에서 [M]* aq 는 처리 후 수용액에서의 금속 이온 농도이고, [M]org는 처리 전 유기용액에서의 금속 이온 농도를 나타낸다. 따라서, 침출율은 처리 전의 제 1 구리 추출용액에서의 구리 이온 농도에 대해 왕수 처리 후 제 4 침출 수용액에서의 구리 이온 농도의 비로 나타내어진다.
도 2는 분리 용액에서 왕수의 농도를 20%부터 변화시켜 구리 이온의 침출율(% stripping)을 측정한 결과를 나타낸다. 도 2에서 볼 수 있듯이 왕수의 농도가 부피비로 30%(v/v)를 넘어가면서 침출율은 90%를 넘게 되고 60%를 넘어가면 완전한 구리 이온의 분리가 일어나 침출율은 100%에 가깝게 도달하는 것을 알 수 있었다. 60% 왕수로 처리 후 제 4 침출 수용액에서 Cu(Ⅱ) 이온의 농도는 16603 mg/L 이었고 수소 이온의 농도는 5.5 mol/L이었다.
(3) 제 4 침출 수용액에서 구리 이온의 추출
제 4 침출 수용액에서 구리를 회수하기 위해 추출제로 알리쿼트336을 이용하였다. 알리쿼트336의 용매로 개질제(modifier)인 옥탄올 15%(v/v)를 포함하는 케로센을 사용하였고 이 용매에서 알리쿼트336은 1.0 mol/L의 농도로 포함되었다. 제 4 침출 수용액에 알리쿼트336 용액을 투입하여 알리쿼트336과 구리 이온이 결합된 화합물을 포함하는 제 2 구리 추출용액과 제 5 침출 수용액으로 분리하였다. 추출은 3 단계의 교차식 추출을 통해 이루어졌다(도 3 참조).
(4) 제 2 구리 추출용액에서 구리 석출
알리쿼트336과 결합된 제 2 구리 추출용액으로부터 구리 이온을 석출시키기 위해서 옥살산나트륨 수용액을 이용하였다. 제 2 구리 추출용액에서 구리 이온의 농도는 12967.0 mg/L이었다. 본 실시예에서 구리 석출을 위해 최적화된 조건은, 수용액에 대한 유기용액의 비율인 O/A비가 1이고 옥산산나트륨 수용액의 농도는 0.2 mol/L이었고, 유지 시간은 60분, 반응 온도는 40℃이었다.
상기와 같은 조건에서 석출된 비율은 99.2%이었고, 석출물의 순도는 99.9% 이었다. 도 4에서는 석출된 구리 옥살산염(CuC2O4)에 대한 분석 결과인 외형 사진(도 4(a)), SEM 결과(도 4(b)) 및 XRD 분석결과(도 4(c))를 나타내었다.
2. 코발트 이온의 회수
(1) 코발트 이온의 추출
구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액에는 코발트 이온과 니켈 이온이 같이 혼합되어 있게 된다. 따라서 제 2 침출 수용액에서 코발트 이온만을 선택적으로 추출할 필요가 있는데, 이를 위한 추출제로서는 ALi-SCN이 적합하다. ALi-SCN의 제조는, 옥탄올 15%(v/v)를 포함하는 케로센에 알리쿼트336이 1.0 mol/L 포함된 용액을 염산과 물로 차례로 세척하여 철 성분을 제거한 후 유기용액에 대한 수용액의 비율인 A/O가 1인 상태로 1.6 mol/L NH4SCN 수용액으로 수회 접촉시켜 알리쿼트336의 염소 이온을 모두 티오시아네이트 이온(SCN-)으로 대체하여 이루어졌다. 유기용액으로부터 수용액으로 염소이온의 이동은 질산은(AgNO3)을 이용하여 염소 침전으로 검증하였다. 케로센을 용매로 하여 다양한 농도의 ALi-SCN을 제조할 수 있었다.
만들어진 ALi-SCN 용액의 농도를 0.1~1.0 mol/L 범위에서 변화시키면서 코발트 이온의 추출을 진행하였다. ALi-SCN의 농도가 높아지면서 식(11)에 따른 코발트 이온의 추출율(%E) 또한 14.2%에서 100%까지 높아지는 것을 볼 수 있었다(도 5 참조). 반면, 니켈 이온의 추출율은 무시할 수 있는 수준이었다.
ALi-SCN에 의한 Co(II)의 추출 반응을 확인하기 위해 추출 데이터에 기울기 분석법을 적용하였다. log[ALi-SCN] vs. log DCo 플롯의 기울기는 4.29였으며(도 6 참조), 이는 ALi-SCN 4몰이 실험 조건에서 Co(II) 1 몰의 추출 반응에 참여함을 나타낸다. 이는 식(7)에 따른 반응과 잘 일치하였다.
따라서 1.0 mol/L ALi-SCN은 선택적인 Co(II) 추출을 위한 최적 조건이었으며 나머지 제 3 침출 수용액에서 Ni(II) 순도는 99.9 % 이상이었다.
ALi-SCN을 통해 추출된 제 1 코발트 용액에서 코발트 이온의 농도는 16456.6 mg/L이었다.
(2) Co(Ⅱ) 이온의 회수
니켈 이온이 제거된 제 1 코발트 용액에서 코발트 이온을 회수하기 위해 수용액 상으로 회수하는 방법과 석출물을 통해 회수하는 방법을 모두 실시하였다.
우선 수용액 상으로 회수하기 위해서, 암모니아수의 농도를 달리하여 수용액 상으로 회수되는 코발트 이온의 농도를 측정하였고 이를 통해 나타나는 침출율을 도 7에서 나타내었다.
도 8은 맥케이브-티엘(McCabe-Thiele) 스트리핑 다이어그램을 유기용액 대 수용액의 부피비를 1/5에서 5/1로 변화시키면서 작성되었는데, Co(II)가 A/O 비율 1에서 두 번의 교차식 추출법에 의해 완전히 제거 될 수 있음을 나타낸다.
본 실시예에서는 코발트 이온의 침출율을 높이기 위해 10%(v/v)인 암모니아 수용액을 이용하여 2단계의 교차식 추출법을 통해 코발트 이온을 수용액으로 침출하였다. 이는 도 9에서 나타내었는데, 첫 번째 침출에서는 80.4%의 침출율을 나타내었고, 두 번째 침출에서는 99.9%의 침출율을 나타내었다.
코발트 이온을 포함하는 제 6 침출 수용액에서 SCN-이온을 회수하는 것은 흡착 또는 용매 추출법을 통해 이루어질 수 있다. 이러한 방법을 통해 최종 Co(Ⅱ) 이온의 회수가 가능하게 된다.
한편, 제 1 코발트 용액에서 코발트 이온의 회수는 석출을 통해서도 이루어질 수 있는데, 옥살산나트륨 수용액을 이용하여 ALi-SCN과 결합된 코발트 이온을 분리시키고 석출시킬 수 있다. 이를 위해 본 실시예에서 검토된 최적의 조건은 수용액에 대한 유기용액의 비율인 O/A비가 1:3 이고 옥산산나트륨 수용액의 농도는 0.6 mol/L이었고, 유지 시간은 60분, 반응 온도는 80℃이었다. 상기와 같은 조건에서 Co(Ⅱ) 이온의 석출된 비율은 99.4%이었고, 순도는 99.9%이었다. 도 10에서는 석출된 탄산코발트(CoCO3)에 대한 분석 결과인 외형 사진(도 10(a)), SEM 결과(도 10(b)) 및 XRD 분석결과(도 10(c))를 나타내었다. 도 10(c)에서의 XRD분석결과는 석출물이 비정질상인 것을 나타내고 있다.
석출된 이후 유기용액과 수용액에서의 잔류 코발트 이온의 농도는 각각 8.7 mg/L와 64.7 mg/L이었다.
3. 니켈 이온의 회수
(1) 니켈 이온의 석출
제 2 침출 수용액에서 ALi-SCN을 이용하여 코발트 이온을 추출하고 분리된 니켈 이온을 포함하는 제 3 침출 수용액에서 니켈 이온을 회수하기 위해 석출법을 활용하였다.
제 3 침출 수용액에서 니켈 이온과 수소 이온의 농도는 각각 16026.6 mg/L와 0.78 mg/L이었다. 석출을 위해 제 3 침출 수용액의 pH를 조절하지 않고 상온에서 옥살산나트륨을 고체 상태로 첨가하였다. 옥살산나트륨에 대한 니켈 이온의 비가 1:2인 조건에서 99.9%의 니켈 이온 석출이 일어나는 것을 확인하였다. 석출은 니켈 옥살산 이수화물(NiC2O4·2H2O)상으로 이루어졌다. 도 11에서는 석출된 니켈 옥살산 이수화물(NiC2O4·2H2O)에 대한 분석 결과인 외형 사진(도 11(a)), SEM 결과(도 10(b)) 및 XRD 분석결과(도 11(c))를 나타내었다.
최종 니켈이 침전된 이후의 남은 여액은 수소 이온의 농도 차이가 거의 없어서 염산을 추가한 후 다시 금속 혼합물에서 금속 이온의 침출 과정에서 사용될 수 있다. 이러한 용액의 재사용을 통해 공정 중 폐수의 발생을 최소화할 수 있게 된다.
상기와 같은 실시예에서의 전체 공정에 대해서는 도 12에서 정리하여 나타내었다.

Claims (11)

  1. (a) 폐리튬이온전지에 대해 UHT(ultra-high temperature) 공정을 통해 얻어진 금속 혼합물로부터 산성 용액을 이용하여 코발트, 니켈 및 구리 이온을 포함하는 제 1 침출 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 제 1 침출 수용액에서 유기인산계 구리 추출제를 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 1 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 2 침출 수용액으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 제 2 침출 수용액에서 ALi-SCN을 첨가하여 선택적으로 상기 코발트 이온을 추출하여 포함하는 제 1 코발트 추출용액과 상기 코발트 이온이 제거된 제 3 침출 수용액으로 분리하되, 상기 ALi-SCN은 알리쿼트336(Aliquat336)의 염소 이온을 티오시아네이트 이온(thiocyanate ion, SCN-)으로 치환한 이온성 액체인, 단계; 및
    (d) 상기 제 3 침출 수용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 첨가하여 니켈옥살산염(NiC2O4)을 석출시키는 단계를 포함하는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 산성 용액은, 염산(HCl)과 과산화수소(H2O2)의 혼합 수용액인, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기인산계 구리 추출제는 사이아넥스301(Cyanex301)인, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (e) 상기 (b) 단계에서 분리된 제 1 구리 추출용액에 대해 왕수를 첨가하여 상기 유기인산계 구리 추출제와 상기 구리 이온이 결합된 화합물로부터 상기 구리 이온을 분리하여 상기 구리 이온을 포함하는 제 4 침출 수용액을 준비하는 단계;
    (f) 상기 제 4 침출 수용액에 구리 추출제로서 알리쿼트336(Aliquat336)을 첨가하여 선택적으로 상기 구리 이온을 추출하여 포함하는 제 2 구리 추출용액과 상기 구리 이온이 제거된 제 5 침출 수용액으로 분리하는 단계; 및
    (g) 상기 제 2 구리 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가하여 구리옥살산염(CuC2O4)을 석출시키는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 상기 왕수는 30~70%(v/v) 농도인, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서 분리된 상기 제 5 침출 수용액을 상기 제 1 침출 수용액에 혼합하는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 분리는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어지는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 상기 알리쿼트336(Aliquat336)은 옥탄올(octanol)을 포함하는 케로센(kerosene)에 혼합되어 상기 제 4 침출 수용액에 첨가되는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (h) 상기 (c) 단계에서 분리된 상기 제 1 코발트 추출용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 상기 ALi-SCN과 상기 코발트 이온이 결합된 화합물로부터 상기 코발트 이온을 분리하여 상기 코발트 이온을 포함하는 제 6 침출 수용액을 준비하는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (h) 단계는 다단계의 교차식 추출(cross-current extraction)을 통해 이루어지는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 (c) 단계에서 분리된 상기 제 1 코발트 추출용액에 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을 첨가하여 탄산코발트(CoCO3)를 석출시키는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속 추출 방법.
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