KR101066166B1 - 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐리튬이온전지 시료를 황산환원침출, 중화적정, 고액분리 및 용매추출/역추출 공정에 순차적으로 적용시킨 뒤, 코발트를 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하되, 불순물의 제거율 및 코발트의 회수율을 높임으로써, 고순도의 코발트를 회수할 수 있다.
폐리튬이온전지, 코발트, 용매추출, 비누화, 탈거
Description
본 발명은 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐리튬이온전지 시료를 황산환원침출, 중화적정, 고액분리 및 용매추출/역추출 공정에 순차적으로 적용시킨 뒤, 코발트를 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에 관한 것이다.
리튬전지 중 최근에 들어 그 사용량이 급증하고 있는 리튬이차전지는 양극(cathod), 음극(anode), 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있다. 그리고, 양극 활물질(active materials)로는 가역성이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량 및 고에너지밀도를 가지며, 합성이 용이한 리튬코발트 산화물이 상용화되어 있다.
특히, 리튬이온전지는 경량성으로 인하여 소형 휴대장비의 동력원으로 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이동통신 단말기의 폭발적인 증가로 그 수요도 이에 비 례하여 증가하고 있다. 또한, 리튬이온전지의 수요가 증가하는 만큼 폐리튬이온전지의 발생량도 급증하고 있는 추세이다.
이러한 폐리튬이온전지는 성상이 간단하고 양극활물질로서 비교적 고가인 리튬과 코발트 등의 유가금속이 다량 함유되어 있어 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 인식되어 재활용이 요구된다.
그러나, 양극활물질로서 리튬코발트 산화물을 채택한 리튬이온전지의 경우에는 코발트나 리튬과 같은 유가금속이 재활용되어야하고, 리튬이온전지의 효율적 재활용을 위해서는 유가금속의 효율적인 회수뿐만 아니라 폐리튬전지의 재활용 공정중에서 발생되는 유해폐기물도 적절히 처리하여야만 한다.
특히, 폐리튬이온전지를 기계적으로 처리하는 방법 중에 금속리튬은 수분과 격렬하게 반응하면서 산화되므로 매우 위험할 수 있어 폐리튬이온전지로부터 코발트를 효율적으로 회수하기 위해서는 안정적인 기계적 처리 및 유해성분을 최소화시키는 것이 중요하다.
이에, 본 발명자들은 폐리튬이온전지로부터 효율적인 코발트 회수방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 폐리튬이온전지를 대상으로 황산환원침출, 불순물 제거(중화적정 및 고액분리) 및 용매추출/역추출의 공정을 순차적으로 적용시킬 경우, 불순물이 제거된 고순도의 코발트를 회수할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 효율적인 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 폐리튬이온전지 분말을 황산환원침출하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 황산환원침출한 후 수득한 침출용액을 중화적정하여 불순물을 제거하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 중화적정된 침출용액에 산화제를 첨가하여 Mn을 제거하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 Mn이 제거된 용액을 용액과 잔사로 고액분리하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 고액분리된 용액을 용매추출 및 역추출하여 코발트를 회수하는 단계를 포함하는, 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하되, 불순물의 제거율 및 코발트의 회수율을 높임으로써, 고순도의 코발트를 회수할 수 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 폐리튬이온전지 분말을 황산환원침출하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 황산환원침출한 후 수득한 침출용액을 중화적정하여 불순물을 제거하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 중화적정된 침출용액에 산화제를 첨가하여 Mn을 제거하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 Mn이 제거된 용액을 용액과 잔사로 고액분리하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 고액분리된 용액을 용매추출 및 역추출하여 코발트를 회수하는 단계를 포함하는, 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에 관한 것이다 (도 1).
본 발명에서 사용하는 폐리튬이온전지 분말은 본 발명자의 선행특허인 한국등록특허 제860972호의 물리적 처리 방법으로 수득할 수 있다.
폐리튬이온전지에는 코발트, 리튬 등의 유가금속 이외에도 다량의 불순물이 함유되어 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 폐리튬이온전지 분말을 황산환원침출시킨 후 수득한 용액으로부터 불순물을 제거하기 위하여, 중화적정을 실시한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 중화적정은 CaO, Ca(OH)2 및 CaCO3로 구성된 군에서 선택되는 칼슘화합물; NaOH 또는 NH4OH인 알칼리용액; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질에 의해 pH 5.5~6.5로 조정되는 것을 특징으로 할 수 있다.
중화적정에 의해 침출용액으로부터 제거될 수 있는 불순물은 Fe, Cu, Al 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, Co, Li 등과 같이 재활용 가능한 유가금속 이외의 불순물이라면 이에 국한되는 것은 아니다.
중화적정에 의해 불순물이 제거된 침출용액에 있어서, 산화제에 이용하여 상기 침출용액 내에 포함되어 있는 Mn을 제거할 수 있다. 이때, 상기 (c) 단계의 산화제는 공기, 산소, 오존, KMnO4 및 NaClO로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, Mn을 제거할 수 있는 산화제라면 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 상기 잔사에는 Fe, Cu, Al 등의 불순물 뿐만 아니라, Co도 일부 포함되어 있어, (d)단계에서 고액분리된 잔사를 수세척한 후, 상기 잔사 내에 함유되어 있는 잔여 코발트를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한편, Co 이외에 잔사에 포함되어 있는 Fe, Cu, Al 등의 불순물은 제거한다.
또한, 본 발명은 상기 수세척된 잔사를 산세척하여 석고를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 잔사를 산세척하여 고순도의 석고를 회수하고 여기서 발생한 잔여물은 폐기한다.
한편, 고액분리 후, 중화적정 및 산화제에 의해 Mn이 제거된 침출용액을 용매추출 및 역추출하여 Co를 회수할 수 있다. 여기서, 역추출이란, 용매추출의 역조작으로서, 추출 용매로 유기 물질을 썼을 경우, 유기층에 추출된 물질을 거꾸로 물층으로 넘기는 조작이다.
이때, 상기 (e)단계의 용매추출시 사용되는 용매는 di-2-ethyl hexyl phosporic acid 계 용매, 2-ethyl hexyl phosponic acid 계 용매, mono-2-ethyl hexyl ester 계 용매, di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphpinic acid 계 용매, di-2-ethyl hexyl phospinic acid 계 용매, di-2,4,4-trimethyl penthyl dithiophosphpinic acid 계 용매 및 di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphpinic acid 계 용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용매추출시 사용되는 상기 용매는 알칼리용액에 의해 비누화된 것이 바람직하며, 이때, 30~50% 비누화된 용매를 사용함으로써, Co의 회수율을 높이고 불순물의 발생은 최소화할 수 있다. 또한, 상기 용매추출시 사용되는 용매를 비누화하면 용매추출시 pH 변화를 방지하여 용매추출의 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 용매추출시 bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA)를 용매로 사용하여 Co를 추출 및 역추출(탈거)하는 반응은 반응식 (1)과 같다. 여기서, R은 C16H34PO2 -이다.
Co2+ + 2HR ↔ CoR2 + 2H+ (1)
이때, 상기 Cyanex 272은 분자량 290, 점도 142cp(25℃), 비중 0.92gm/cc(24℃) 및 순도 85%이며, 분자식은 C16H34PO2H이고, 화학식 I과 같은 구조를 가진다.
반응식 (1)의 반응이 진행됨에 따라 (e) 단계의 고액분리된 용액의 pH가 감소하므로, pH 감소를 억제하기 위하여 용매추출시 사용하는 용매를 NaOH, NH4OH 등과 같은 알칼리용액을 이용하여 비누화한 다음(반응식 (2)), 용매추출에 사용하였다 (반응식 (3)).
HR + NaOH (or NH4OH) ↔ NaR (or NH4R) + H2O (2)
Co2+ + NaR (or NH4R) ↔ CoR2 + 2Na+ (or 2NH4 +) (3)
반응식 (2)는 용매의 비누화 과정을 나타낸 반응식으로, 용매의 H+ 이온을 Na+ 또는 NH4 + 이온으로 치환하게 되며, 따라서 반응식 (3)과 같이 용매에 의해 Co2+ 이온이 추출될 때 반응식 (2)에서 치환되어진 Na+ 또는 NH4 + 이온이 용액상으로 배출되기 때문에 용액의 pH 변화를 방지할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 폐리튬이온전지로부터 코발트 회수
1-1: 황산환원침출
침출액으로서 2M의 H2SO4 용액과 환원제인 6vol% H2O2의 혼합용액을 이용하여 16mesh의 폐리튬이온전지 분말을 침출시켰다. 이때, 반응조건은 반응온도 60℃, 교반응속도 250rpm, 고액비 100g/L 및 반응시간 2hr로 하여, 폐리튬이온전지 분말을 황산환원침출하였다.
이때, 상기 폐리튬이온전지 분말은 한국등록특허 제860972호에 개시된 바와 같은 물리적 처리에 의해서 수득하였다.
1-2: 중화적정
1-1에서 황산환원침출 후 수득한 침출용액 500mL에 대하여 50% CaCO3 용액 150mL 및 4M NaOH 용액 25mL를 이용하여 상온에서 400rpm으로 교반하면서 중화적정한 후, pH를 6으로 조정하였다.
1-3: 산화제를 이용한 Mn 제거
1-2에서 중화적정된 용액 500mL에 10% KMnO4 용액 1.75ml를 첨가한 후, 상온에서 200rpm으로 10분 동안 교반하여 Mn을 제거하였다. 이때, 상기 Mn이 제거된 용액에서 Co의 농도는 19420mg/L였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 산화제를 이용한 Mn의 제거효율은 82.57%의 높은 효율을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
| 용액분석결과 | Co | Li | Ni | Cu | Fe | Al | Mn | Na |
| 반응전 | 14600 | 2230 | 27.34 | 1.95 | 1.37 | 0.92 | 12.07 | 4060 |
| 반응후 | 14430 | 2180 | 26.94 | 0.95 | 0.638 | 0.41 | 2.104 | 3940 |
| 제거율(%) | 1.16 | 2.24 | 1.46 | 51.28 | 53.43 | 55.43 | 82.57 | 2.96 |
표 2 및 도 2는 용매추출 전 각 공정에서 수득한 용액의 조성을 나타낸 것으로, 실시예 1-1(황산환원침출 용액), 1-2(중화적정 후 불순물 제거용액) 및 1-3(고액분리 후 잔여물을 세척한 용액)의 각 공정이 끝난 후 용액의 조성 및 각 조성물의 제거율이며, Fe, Cu 및 Al이 대부분 제거된 것을 확인할 수 있었다.
| Co | Li | Ni | Fe | Mn | Cu | Al | Ca | Na | K | pH | |
| 실시예 1-1 | 24880 | 3000 | 37.94 | 159.5 | 16.06 | 782.7 | 1800 | 13 | 37.6 | 6.45 | 0.17 |
| 실시예 1-2 | 13800 | 2040 | 14.84 | 0.429 | 5.75 | 0.422 | 3.4 | 480 | 4200 | 239.1 | 6.58 |
| 실시예 1-3 | 9425 | 912 | 15.74 | 0.52 | 3.1 | 0.247 | 0.214 | 430 | 1570 | 75.4 | 5.72 |
| 제거율(%) | 6.7 | 1.6 | 19.4 | 99.4 | 55.1 | 99.9 | 99.8 | - | - | - | - |
1-4: 고액분리
1-3에서 중화적정 및 Mn이 제거된 침출용액을 필터프레스로 고액분리하여, 용액과 잔여물로 분리하였다. 여기서, 상기 필터프레스 대신 여과지를 사용하는 것도 가능하다.
이때, 잔여물은 증류수를 이용하여 세척한 후, 잔여물에 포함되어 있는 잔여 Co는 회수하여 1-1의 황산환원침출 단계에서 재사용하고, 잔여물에 포함되어 있는 Fe, Cu, Al 등의 불순물은 제거하였다.
1-5: 용매추출 및 역추출
1-4에서 고액분리 후 수득한 용액(Co 농도 19420mg/L)에 대하여, Mixer-settler를 이용하여 Co 용매추출 및 탈거(역추출)실험을 실시하였다.
Co 용매추출 및 탈거(역추출)시에, 추출 용매로 40% 비누화된 0.7M bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA) 및 탈거 용매로 H2SO4를 사용하였다. 이때, 상기 Cyanex 272은 유기상(organic phase)이고, H2SO4은 수상(aqueous phase)이며, 0/A(Organic/Aqueous) = 2 에서 수상의 flow rate가 7.5ml/min인 조건으로 실험을 실시하였다. Co 용매추출 및 탈거실험 후 3시간 경과 뒤의 모습을 관찰하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 라피네이트(raffinate)는 무색으로 코발트가 모두 추출된 것을 확인할 수 있었고 (도 2의 (c)), 탈거 후 Cyanex 272 및 탈거 후 용매(도 2의 (a))의 색으로부터 코발트가 없음을 알 수 있었다. 또한, 3상의 발생이 전혀 없이 추출, 탈거가 잘 이뤄지는 것을 확인할 수 있었다. 8시간째까지 추출실험을 진행한 결과, Mixer-settler 내에 3상이 생기지 않는 조건에서 추출반응이 비교적 잘 이뤄진 것을 알 수 있었다. 이때, 3상이란 용매추출을 위한 유기상과 수상의 섞임 과정에서 유기상과 수상이 에멀젼 형태로 결합하여 분리되지 않는 상을 의미한다.
40% 비누화된 0.7M bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA) 용매를 이용한 Mixer-settler 실험결과 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, Mixer-settler에서 8시간 경과 후 raffinate의 Co 손실은 약 1~2mg/L 정도로 Co의 추출율이 약 99.9% 이상임을 확인할 수 있었다.
| 시간 | Co | Li | Ni | Cu | Fe | Mn | Na | K | pH |
| 2 | 316.7 | 2150 | 10.43 | 0.549 | 0.515 | 0.272 | 12080 | 9.34 | 6.28 |
| 3 | 118.6 | 1730 | 3.898 | 0.535 | 0.487 | 0.169 | 13150 | 7.65 | 6.87 |
| 4 | 33.15 | 1609 | 2.319 | 0.465 | 0.465 | 0.134 | 12890 | 10.94 | 6.97 |
| 5 | 7.115 | 1662 | 1.439 | 0.447 | 0.482 | 0.132 | 12920 | 7.56 | 6.96 |
| 6 | 3.171 | 1870 | 1.247 | 0.411 | 0.489 | 0.14 | 12410 | 7.62 | 7.08 |
| 7 | 2.291 | 2430 | 1.285 | 0.384 | 0.507 | 0.161 | 12310 | 8.12 | 6.91 |
| 8 | 1.654 | 2560 | 1.617 | 0.402 | 0.539 | 0.178 | 12650 | 8.8 | 6.9 |
또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 탈거액 내의 Co 함량은 8.1% 정도이나, 불순물로서 Li 22mg/L와 Na 17.8mg/L이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
| 시간 | Co | Li | Ni | Cu | Fe | Mn | Na | K |
| 2 | 38420 | 10.2 | 1.842 | 10.5 | 1.234 | 5.47 | 59.7 | 1.878 |
| 3 | 41920 | 9.27 | 1.878 | 10.97 | 1.604 | 5.62 | 59.3 | 1.416 |
| 4 | 49440 | 10.3 | 1.921 | 11.42 | 1.526 | 5.95 | 53.2 | 2.037 |
| 5 | 58390 | 17.3 | 2.354 | 11.23 | 1.261 | 6.64 | 51.7 | 1.454 |
| 6 | 70070 | 18.7 | 2.431 | 12.27 | 1.16 | 7.52 | 30.8 | 2.002 |
| 7 | 73470 | 21.6 | 2.649 | 11.82 | 1.067 | 7.43 | 19.8 | 1.34 |
| 8 | 81240 | 22.0 | 2.663 | 12.34 | 1.063 | 8.72 | 17.8 | 0.833 |
또한, 표 5에 나타난 바와 같이, 탈거 후 최종적으로 제조된 황산코발트 용액 내의 Co 함량이 96000mg/L이고, 불순물 함량이 50.2mg/L였다.
| Co | Li | Ni | Cu | Fe | Mn | Al | Na | Ca | 불순물합 | |
| 탈거액 | 96000 | 3.4 | 1.6 | 1.1 | 2.3 | 22 | 4 | 11.7 | 4.1 | 50.2 |
실험예 1: 용매의 비누화도에 따른 Co 추출 효율 시뮬레이션 테스트
실시예 1-4에서 Mn이 제거된 용액(Co 농도 19420mg/L)에 대하여, 추출 용매로 0.7M bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA)를 사용하여 Co 추출 효율 시뮬레이션 테스트를 실시하였다.
상기 추출 용매의 비누화도에 따른 Co 추출 효율을 비교하기 위하여, 0.7M Cyanex 272의 30%, 35%, 40% 및 50% 비누화 용매의 2 step count current simulation extraction (향류다단 모의 추출) 테스트를 실시하였다 (도 4).
그 결과, 표 6에 나타난 바와 같이, 추출 용매의 비누화도가 40%인 경우에 추출되는 총 Co 추출 효율은 높으면서, Li 및 Ni의 추출 효율은 낮아 Co의 선택적인 추출이 가능한 것으로 나타났다.
| mg/L | Co | Li | Ni | pH | |
| 원액 | 19420 | 2010 | 26.42 | 7.17 | |
| 30% |
1단 Raffinate | 18550 | 2050 | 25.64 | 3.97 |
| 2단 Raffinate | 2536 | 2540 | 45.7 | 4.6 | |
| 35% |
1단 Raffinate | 14670 | 2480 | 59.36 | 4.33 |
| 2단 Raffinate | 2.10 | 2390 | 8.465 | 6.49 | |
| 40% |
1단 Raffinate | 9300 | 3230 | 66.79 | 4.22 |
| 2단 Raffinate | 0.13 | 1720 | 1.003 | 7.05 | |
| 50% |
1단 Raffinate | 3020 | 2.82 | 0.0673 | 5.2 |
| 2단 Raffinate | 0.12 | 1.704 | 0.00087 | 7.03 | |
실시예 2: 중화적정 및 Mn 제거시 발생된 잔사의 재활용
실시예 1-2에서 중화적정 및 Mn 제거시 발생된 잔사를 증류수로 세척하고, 고액분리하여 잔여 Co를 회수하고 세척잔사를 분리하였다. 이때, 고체로 남는 것은 불순물을 포함하고 있는 석고이므로, 석고 내의 불순물을 제거한 뒤 순수한 석고를 회수하는 실험을 실시하였다.
상기 불순물을 포함하고 있는 석고에서 불순물을 제거하기 위하여, 2M H2SO4을 이용하여 60℃, 250rpm 고액비 50g/500mL의 반응 조건에서 1시간 동안 침출시켰다.
그 결과, 표 7 및 표 8에 나타난 바와 같이, pH 조절 잔사를 침출 후 수득한 석고 내의 불순물 함량이 0.0547%에 불과한 반면, 표 9 및 도 5에 나타난 바와 같이, 회수된 석고의 불순물 제거율이 높게 나타나, 순수한 석고를 수득할 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, pH 조절 잔사를 침출 후 수득한 석고에 대한 XRD 분석 결과에서도 순수한 석고를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 석고의 불순물 제거 전후의 색변화를 통해서, 불순물 제거후에 순수한 석고를 수득할 수 있다는 것을 확인하였다.
| Co | Mn | Fe | Ni | Li | Cu | Na | K | 불순물합 | |
| pH 조절잔사(원시료) % | 3.03 | 0.0325 | 0.105 | 0.0595 | 0.0285 | 1.684 | 0.0956 | 0.0074 | 5.0425 |
| Co | Mn | Fe | Ni | Li | Cu | Na | K | 불순물합 | |
| 회수된 석고의 순도 (%) | 0.003 | 0.001 | 0.0128 | 0.0057 | 0.0015 | 0.0046 | 0.0205 | 0.0056 | 0.0547 |
| Co | Mn | Fe | Ni | Li | Cu | Na | K | 비고 | |
| 불순물 제거율 | 99.83 | 94.46 | 86.67 | 90.92 | 94.04 | 99.52 | 76.15 | 20.27 |
실시예 3: 용매의 재생
실시예 1-5의 Mixer-settler 실험시 사용한 40% 비누화된 0.7M bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA) 용매를 재생하기 위하여 산세 및 수세를 실시하였다. 이때, 산세는 2M의 황산용액을 이용하였고, 수세는 증류수를 이용하여 실시하였다.
산세 및 수세가 완료된 용매를 샘플링하여 실험실에서 세척된 용매의 세척산용액 및 증류수세척액의 Na 농도 분석 결과, 표 9에 나타난 바와 같이, 0.2mg/L인 것으로 측정되었다. 따라서, 상기 용매 내에 Na가 거의 없으며, 용매재생과정에서 Na가 모두 씻겨나감을 확인할 수 있었다.
| 종류 | 산세 후 Na농도 | 수세 후 Na농도 | 수세 후 pH |
| 산세 및 수세를 거친 용매 시료 | 0.2 | 0.2 | 3.02 |
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법에서 각 단계별로 수득한 용액의 조성 및 불순물 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Co 용매추출 및 탈거실험 후의 모습을 관찰한 사진이다 (a: 탈거 후 용매, b: 탈거액, c: raffinate).
도 4는 0.7M Cyanex 272 각각의 30% (a), 35% (b), 40% (c) 및 50% (d) 비누화 용매를 이용한 Co 회수 시뮬레이션 테스트 모식도이다.
도 5는 중화적정시 증류수로 세척한 pH 조절 잔사를 고액분리하여 회수한 석고에서의 불순물 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 중화적정시 증류수로 세척한 pH 조절 잔사를 고액분리하여 회수한 석고에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 중화적정시 증류수로 세척한 pH 조절 잔사를 고액분리하여 회수한 석고의 불순물 제거 전·후의 색변화를 관찰한 결과이다.
Claims (9)
- 다음 단계를 포함하는, 폐리튬이온전지로부터의 코발트 회수방법:(a) 폐리튬이온전지 분말을 황산환원침출하는 단계;(b) 상기 (a) 단계에서 황산환원침출한 후 수득한 침출용액을 중화적정하여 불순물을 제거하는 단계;(c) 상기 (b) 단계에서 중화적정된 침출용액에 산화제를 첨가하여 Mn을 제거하는 단계;(d) 상기 (c) 단계에서 Mn이 제거된 용액을 용액과 잔사로 고액분리하는 단계; 및(e) 상기 (d) 단계에서 고액분리된 용액을 용매추출 및 역추출하여 코발트를 회수하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 중화적정은 CaO, Ca(OH)2 및 CaCO3로 구성된 군에서 선택되는 칼슘화합물; NaOH 또는 NH4OH인 알칼리용액; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질에 의해 pH 5.5~6.5로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 불순물은 Fe, Cu, Al 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 산화제는 공기, 산소, 오존, KMnO4 및 NaClO으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 고액분리된 잔사를 수세척한 후, 상기 잔사 내에 함유되어 있는 잔여 코발트를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 수세척된 잔사를 산세척하여 석고를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e)단계의 용매추출시 사용되는 용매는 di-2-ethyl hexyl phosporic acid 계 용매, 2-ethyl hexyl phosponic acid 계 용매, mono-2-ethyl hexyl ester 계 용매, di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphpinic acid 계 용매, di-2-ethyl hexyl phospinic acid 계 용매, di-2,4,4-trimethyl penthyl dithiophosphpinic acid 계 용매 및 di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphpinic acid 계 용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 용매는 알칼리용액에 의해 비누화된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 용매는 30~50% 비누화된 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
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