CN113801990A - 一种废旧锂离子电池的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池的回收利用方法,涉及废料的回收或加工技术领域。本发明所述废旧锂离子电池的回收利用方法包括如下步骤:(1)烘干废旧锂离子电池;(2)粉碎、筛分,得到筛上物和筛下物;(3)将筛上物和氢氧化钠混合焙烧;(4)将焙烧后的筛上物和水混合,制浆,湿法磁选得到铁渣和非磁性物浆料;(5)将非磁性物浆料固液分离,得到非磁性物和循环液;(6)将非磁性物浸入硫酸铵溶液中,反应一段时间,得到铜渣。由本发明所述方法对废旧锂离子电池进行回收利用,可以得到纯度较高的铁渣和铜渣。
Description
技术领域
本发明涉及废料的回收或加工技术领域,尤其涉及一种废旧锂离子电池的回收利用方法。
背景技术
随着科技的发展,电子化程度越来越高,无数电子产品应用而生,进一步促进了锂离子电池的应用,但与此同时,也会产生大量废旧的锂离子电池。采用传统的填埋、焚烧等方法来处理废旧的锂离子电池,既浪费了土地资源,也对环境造成了污染。因此,有关废旧锂离子电池的回收利用方法的研究也逐步开展起来。
目前的研究表明,从废旧的锂离子电池中可以提取出铜、铁、镍、钴、锰等有价金属。但提取出来的产物的纯度较低,还需经过复杂的提纯工艺才能使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种废旧锂离子电池的回收利用方法,以该方法回收出来的产物纯度较高,杂质含量少。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案为:一种废旧锂离子电池的回收利用方法,包括如下步骤:
(1)烘干废旧锂离子电池;
(2)粉碎烘干后的废旧锂离子电池,以20~120目标准筛筛分,得到筛上物和筛下物;
(3)混合筛上物和氢氧化钠,在300~600℃焙烧0.5~2h,得到焙烧后的筛上物;所述筛上物和氢氧化钠的质量比为1~5:1;
(4)将焙烧后的筛上物和水混合,制浆,用湿法磁选得到铁渣和非磁性物浆料;
(5)将非磁性物浆料固液分离,得到非磁性物和循环液;
(6)将非磁性物浸入硫酸铵溶液中,在75~100℃反应0.5~5h,固液分离,得到一次浸出液和铜渣。
在步骤(3)中,对筛上物进行焙烧可以去除废旧锂离子电池中的有机物,促进铝和活性物质与氢氧化钠的反应。当焙烧温度和时间小于本发明所限定的条件时,废旧锂离子电池中的锂和铝无法与氢氧化钠充分反应,生成可溶性的偏铝酸钠和氢氧化锂;而当焙烧温度和时间大于本发明所限定的条件时,镍、钴、锰、铁等有价金属也会与氢氧化钠反应,降低其回收率。此外,大量的实验证实,当筛上物与氢氧化钠的质量比为1~5:1时,制备的铜渣、铁渣中锂、铝杂质的含量更少,铜和铁的回收率更高。
优选地,所述步骤(4)中,焙烧后的筛上物与水的质量比为1:4~30。将焙烧后的筛上物溶于水中可以去除水溶性的氢氧化锂和偏铝酸钠。当两者的配比符合上述限定时,偏铝酸钠和氢氧化锂可更充分地溶于水中,并且偏铝酸钠水解量较少,可保证最后制备的铜渣中锂、铝杂质含量较少。
优选地,所述步骤(6)中,硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度为4~6.5mol/L,硫酸铵溶液与非磁性物的质量比为4~10:1。当硫酸铵的浓度以及硫酸铵溶液和非磁性物的质量比落入上述范围时,可以形成多种可溶性的金属硫酸盐,使得到的铜渣的纯度更高。
优选地,所述废旧锂离子电池的回收利用方法还包括如下步骤:
(7)向一次浸出液中通入硫化氢,得到硫化物沉淀和硫酸铵溶液;
(8)将硫化物沉淀与筛下物浸入硫酸溶液中,反应0.5~1h后加水稀释,在65~95℃下继续反应0.5~5h,得到二次浸出液和硫碳渣;所述硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3~0.4:1;所述硫酸溶液的浓度为10~18mol/L,硫酸溶液的用量为硫化物沉淀和筛下物总量的0.5~1倍;所述水的加入量按硫化物沉淀与筛下物的总量:水质量比为1:4~10添加;
(9)用铁粉除去二次浸出液中的铜,再以氯酸钠溶液氧化溶液中的亚铁离子,随后以NaOH、Na2CO3、CaCO3中的至少一种调节pH至4~5,过滤除杂,得到滤液;
(10)以P204或P507对滤液进行萃取除杂;对萃取后得到的水相进行结晶处理,得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的至少一种。
本发明申请人通过实验发现,当以高浓度的硫酸溶液预先处理后,可以很好地活化硫化物沉淀和筛下物,提高反应速率,缩短反应时间。此外,当硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3~0.4:1时,制备出的镍、钴、锰硫酸盐中杂质的含量更少。
优选地,所述步骤(7)中,硫酸铵溶液可返回步骤(6)中循环利用。
优选地,对步骤(8)中得到的硫碳渣进行热压滤,得到硫磺和碳粉。
相比于现有技术,本发明的有益效果为:本发明提供了一种新型的废旧锂离子电池的回收利用方法,首先采用与氢氧化钠与筛上物共焙烧的方法,使废旧锂离子电池中的锂、铝以可溶性盐的形式排走,提高铜渣的纯度。其次,本发明进一步对一次浸出液进行处理,制备了硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的至少一种材料,使废旧锂离子电池得到充分的利用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述废旧锂离子电池的回收利用方法的实施例,本实施例所述回收利用方法包括如下步骤,具体制备参数见表1:
(1)取废旧18650镍钴锰酸锂电池200g,200℃烘1h;
(2)粉碎烘干后的电池,以100目标准筛进行筛分,得到筛上物和筛下物;
(3)混合筛上物和氢氧化钠,焙烧,得到焙烧后的筛上物;
(4)将焙烧后的筛上物和水混合,制浆,用湿法磁选得到铁渣和非磁性物浆料;
(5)将非磁性物浆料固液分离,得到非磁性物和循环液;
(6)将非磁性物浸入5mol/L硫酸铵溶液中,在85℃反应2h,固液分离,得到一次浸出液和铜渣;其中,非磁性物和硫酸铵溶液的质量比为1:8。
表1
项目 | 焙烧温度/℃ | 焙烧时间/h | 筛上物:氢氧化钠/w:w | 焙烧后的筛上物:水/w:w |
试验1 | 300 | 2 | 3:1 | 1:10 |
试验2 | 450 | 1 | 3:1 | 1:10 |
试验3 | 600 | 0.5 | 3:1 | 1:10 |
试验4 | 450 | 1 | 3:1 | 1:4 |
试验5 | 450 | 1 | 3:1 | 1:8 |
试验6 | 450 | 1 | 3:1 | 1:15 |
试验7 | 450 | 1 | 3:1 | 1:30 |
试验8 | 450 | 1 | 1:1 | 1:10 |
试验9 | 450 | 1 | 2:1 | 1:10 |
试验10 | 450 | 1 | 4:1 | 1:10 |
试验11 | 450 | 1 | 5:1 | 1:10 |
取同一批筛上物进行实验,分别测量试验1~11中铁渣、非磁性物、铜渣中各元素的含量,统计铁渣和铜渣的回收率,将结果记录在表2中。
表2测试结果表(%)
对比试验1~3可知,烧结条件对回收效果具有极大的影响,烧结温度为450~600℃时,得到的回收产物的纯度较高、回收率较高。对比试验2、4~7的测试结果可知,当筛上物和水的配比为1:8~30时,铜渣、铁渣中铜、铁的纯度相对更高。对比试验2、8~11的测试结果可知,筛上物与氢氧化钠的配比对回收效果也具有较大的影响,当筛上物与氢氧化钠的配比为1~3:1时,回收产物的纯度及回收量均明显高于配比为4~5:1的试验组。
实施例2
本发明所述废旧锂离子电池的回收利用方法的实施例,本实施例所述回收利用方法是在实施例1中试验2的基础上对一次浸出液再处理的方法,处理方法如下:
(1)向一次浸出液中通入硫化氢,得到硫化物沉淀和硫酸铵溶液;
(2)将硫化物沉淀与筛下物浸入硫酸溶液中,反应0.5h后加水稀释,在80℃下继续反应1h,得到二次浸出液和硫碳渣;所述硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3:1;所述硫酸溶液的浓度为12mol/L,硫酸溶液的用量为硫化物沉淀和筛下物总量的0.5倍;所述水的加入量按硫化物沉淀与筛下物的总量:水的质量比为1:6添加;
(3)用铁粉除去二次浸出液中的铜,再以氯酸钠溶液氧化溶液中的亚铁离子,随后以10wt.%NaOH溶液调节pH至5,过滤除杂,得到滤液;
(4)以P204对滤液进行萃取除杂;对萃取后得到的水相进行结晶处理,得到水合硫酸镍钴锰;
(5)烘干硫碳渣,压滤,得到硫磺和碳粉渣。
测量水合硫酸镍钴锰中各元素的含量,将结果记录在表3中。
表3
项目 | Li | Al | Fe | Cu | Ni | Co | Mn |
含量/wt.% | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 17.64 | 2.12 | 2.31 |
从表3中可知,本方法通过先以高浓度硫酸对硫化物沉淀和筛下物进行处理,可以起到活化的作用,提高反应速率,后续以水稀释溶液,可降低粘度,提高硫酸与硫化物沉淀和筛下物的接触面积,使其充分反应,降低最终产物中杂质的含量。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)烘干废旧锂离子电池;
(2)粉碎烘干后的废旧锂离子电池,以20~120目标准筛筛分,得到筛上物和筛下物;
(3)混合筛上物和氢氧化钠,在300~600℃焙烧0.5~2h,得到焙烧后的筛上物;所述筛上物和氢氧化钠的质量比为1~5:1;
(4)将焙烧后的筛上物和水混合,制浆,用湿法磁选得到铁渣和非磁性物浆料;
(5)将非磁性物浆料固液分离,得到非磁性物和循环液;
(6)将非磁性物浸入硫酸铵溶液中,在75~100℃反应0.5~5h,固液分离,得到一次浸出液和铜渣。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,所述步骤(4)中,焙烧后的筛上物与水的质量比为1:4~30。
3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,所述步骤(6)中,硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度为4~6.5mol/L,硫酸铵溶液与非磁性物的质量比为4~10:1。
4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,还包括如下步骤:
(7)向一次浸出液中通入硫化氢,得到硫化物沉淀和硫酸铵溶液;
(8)将所述硫化物沉淀与所述筛下物浸入硫酸溶液中,反应0.5~1h后加水稀释,在65~95℃下继续反应0.5~5h,得到二次浸出液和硫碳渣;所述硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3~0.4:1;所述硫酸溶液的浓度为10~18mol/L,硫酸溶液的用量为硫化物沉淀和筛下物总量的0.5~1倍;所述水的加入量按硫化物沉淀与筛下物的总量:水的质量比为1:4~10添加;
(9)用铁粉除去二次浸出液中的铜,再以氯酸钠溶液氧化溶液中的亚铁离子,随后以NaOH、Na2CO3、CaCO3中的至少一种调节pH至4~5,过滤除杂,得到滤液;
(10)以P204或P507对滤液进行萃取除杂;对萃取后得到的水相进行结晶处理,得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的至少一种。
5.如权利要求4所述的废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,所述步骤(7)中,硫酸铵溶液返回步骤(6)中循环利用。
6.如权利要求4所述的废旧锂离子电池的回收利用方法,其特征在于,对步骤(8)中得到的硫碳渣进行热压滤,得到硫磺和碳粉。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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