JP2024512988A - 正極材料の溶解方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウムと、任意にコバルトおよび/またはニッケルを含む正極材料をpH0~4の酸性溶液に浸漬する工程を含む、電池の正極材料を溶解する方法に関する。マンガンイオンまたは過酸化水素を含有する酸性溶液により、リチウムと、任意にコバルトおよび/またはニッケルが溶解され、マンガンイオンがオキシ水酸化マンガンの形で選択的に沈殿する。【選択図】図3

Description

本発明は、リチウム電池のリサイクルの一般的な分野に関し、より詳細にはLiイオン型電池のリサイクルに関する。
本発明は、そのリサイクルのために正極材料を溶解し、それを構成する金属元素を回収する方法に関する。
本発明は、これらの元素の抽出効率が非常に高く、迅速かつ簡単に実施できる方法であるため、特に興味深い。
リチウム蓄電池(または電池)、特にLiイオン型の市場は、現在、特に、ノマド用途(「スマートフォン」、電動工具)と、電気自動車、ハイブリッド車の出現と発展に伴い、大きく成長している。
リチウムイオン蓄電池は、負極、正極、セパレータ、電解質、およびケース(「ケーシング」)を含み、ポリマーポケット(polymer pocket)でもよいし、金属パッケージでもよい。通常、負極は、PVDFタイプのバインダと混合したグラファイトを銅箔上に付着させて作製される。正極は、アルミニウム箔上に、ポリフッ化ビニリデンタイプのバインダと混合したリチウムイオン挿入材料(例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiMnCoO6、LiFePO)を付着させたものである。電解質は、炭酸塩ベースの二元または三元溶媒の混合物から形成される有機塩基に溶解したリチウム塩(LiPF6、LiBF4、LiClO)からなる。
下記の通り働く:充電時には、リチウムは正極の活物質から脱離し、負極の活物質に挿入される。放電時には、このプロセスが逆転する。
いくつかの金属(特に、銅、コバルト、ニッケル、およびリチウム)の供給における環境的、経済的、戦略的問題を考慮すると、Liイオン電池と蓄電池に含まれる材料の少なくとも50%をリサイクルできることが不可欠である(指令:2006/66/EC)。
現在、電池に含まれる有価元素を回収するために、一般的にメーカーは、物理的、熱的、化学的方法を組み合わせて実行するプロセスを使用する。
例えば、物理的な方法は、電池を解体し、粉砕し、こうして得られた粉砕物をふるいにかける。
熱的方法は、残渣を高温で加熱して金属をスラグまたは合金の形で分離する高温冶金法に基づいている。しかし、これらの熱的方法は、1,400℃に達するであろう温度を必要とするため、エネルギーを大量消費する。さらに、コバルト、ニッケル、および銅の分離には非常に効果的だが、マンガンとリチウムの回収はできない。
化学的方法は、有価元素を純粋な形で回収するために使用される。これらは、金属を溶解および/または沈殿させるために液相で試薬を使用する湿式冶金プロセスからなる。従来の浸出は、高濃度の酸を使用する。この工程により、回収する電極材料をイオンの形で完全に溶解することができる。こうして得られた浸出液には、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンイオンなどの混合金属イオンが含まれる。その後、有価元素を純粋な形で回収するために、化学的処理が必要である。
しかしながら、マンガン、コバルト、およびニッケルは周期表で近い元素であり、これらの化学的性質は非常に似ているため、これらの金属の選択的分離は難しく、(経済的・環境的観点から)コストがかかる。
例えば、特許文献1には、湿式冶金処理プロセスを用いたセルと電池のリサイクルが記載されている。このプロセスは以下の工程を含む:室温、および不活性雰囲気下での乾式粉砕;次に、磁気分離と比重テーブル(densimetric table)による処理;および、例えば炭酸塩の形でリチウムを回収するための水性加水分解。可溶性リチウムを除去した有価元素を含む微細画分を、スチールショットの存在下、80℃の温度で2N硫酸媒体に溶解する。精製後、pHを2.3~2.8の値に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加して沈殿させることによりコバルトを回収する。この方法は、コバルトが豊富(>98%)で、マンガン濃度が非常に低い(<2%)溶液に使用する。コバルトとマンガンの両方が豊富な溶液については、電気分解は55℃の温度で、400~600A/mの電流密度で行われる。
しかし、次亜塩素酸塩の使用は、設備や安全性に悪影響を及ぼし、その結果、プロセスのコストが増加する。また、適切なプロセスを選択するためには、マンガン濃度を知る必要がある。
特許文献2では、粉砕されたリチウム電池または電池素子から金属を回収する方法は、以下の工程を含む:
- 金属イオンを含む溶液を得るために、酸媒体中で粉砕物を浸出する工程;
- 第1陽イオン交換樹脂、好ましくはスルホン樹脂で、得られた溶液から金属イオンを分離し、リチウムイオンの溶液、ニッケル、コバルトおよび/またはマンガンの溶液、ならびにアルミニウムイオンの最終溶液を得る工程;
- ニッケルとコバルトイオンの溶液、およびマンガンイオンの溶液を得るために、第2陽イオン交換樹脂で、ニッケル、コバルト、マンガンイオンの溶液を分離する工程。
例えば、ニッケルイオンおよびコバルトイオンの溶出は、ニッケルイオンおよび/またはコバルトイオンを、例えばアミノポリカルボン酸を用いて錯化した溶液を用いて行われる。
例えば、マンガンイオンの溶出は、2N~4Nの濃度の鉱酸を用いて行われる。
しかし、イオン交換樹脂は比較的高価であり、再生する必要がある。それらを使用すると、大量の廃液が発生し、処理時間が長くなり、酸の消費量が多くなる。
特許文献3における方法は、電池廃棄物からニッケル、マンガン、リチウムおよびコバルト酸化物の硫酸塩を回収する。この方法は、電池廃棄物を酸で溶解し、次に鉄とアルミニウム、次にカルシウム、マグネシウム、銅を選択的に分離する。分離工程は、溶媒による抽出と蒸発による結晶化をベースとする。回収された生成物は高純度である。
しかし、溶媒による抽出(または液体/液体抽出)は、元素ごとにいくつかの工程(有機溶媒での抽出、有機溶媒からの除去、結晶化)を必要とするため、例えば灯油、硫酸、塩酸などの多くの生成物を伴う。このような方法は、実施に時間がかかり、大量の廃液を発生させるため、経済的および環境的観点から工業化が困難である。
別の方法は、特許文献4に記載されている。この方法では、混合リチウム酸化物を酸溶液(酸濃度0.001M~2M)に部分的に溶解する。反応を完了させるために、銅またはアルミニウム型の金属還元剤を溶液に加える。溶液に添加する還元金属は、混合酸化物の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有し、混合酸化物の溶解を促進する。金属酸化物の溶解を完了させるため、還元金属/金属酸化物の電子比は1/2である。
しかし、この方法では、マンガンの選択的回収と同時に物質を完全に溶解することはできない。
さらに、マンガンは経済的利益が低いため、回収されるコバルト、ニッケル、およびリチウムの純度(純度99.99%)への影響を避けるため、上流で確実に除去する必要がある。
これらの方法はすべて、液体または固体状の還元剤の添加により、回収する物質を完全に溶解させるアプローチを有する。溶解後、マンガンと他の元素を回収するために分離工程が必要である。
国際公開第2005/101564号 欧州特許出願公開第2532759号明細書 米国特許出願公開第2019/0152797号明細書 仏国特許出願公開第3034104号明細書
本発明は、従来技術の欠点を克服した正極材料を溶解する方法を提供することを目的とする。その方法は、実施が簡単で、環境への影響が少ないものでなければならない。
この目的のために、本発明は、リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルを含む正極材料をpH0~4の酸溶液に浸漬する工程を含む、電池の正極材料を溶解する方法を提案する、
酸溶液は、マンガンイオンまたは過酸化水素のいずれかをさらに含む。そうすることで、リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルが溶液中に導入され、必要に応じて、マンガンイオンはオキシ水酸化マンガンの形で選択的に沈殿させる。
本発明は、リサイクルする電極を、マンガンイオンまたは過酸化水素を含むいわゆる浸出液または溶解液に浸漬する湿式冶金法を実施するため、先行技術とは根本的に異なる。
浸出工程が完了すると、リチウム、ニッケルおよび/またはコバルトなどの目的の金属はイオンの形になり、マンガンは固体のオキシ水酸化物MnO(OH)の形になる。
浸出/溶解法は、個別にまたは混合物として処理された、マンガンを含む可能性のあるすべての電気化学システム、蓄電池またはセル型の電池の正極材料をリサイクルすることを可能にする。特に、この方法は、様々な電池の化学的性質(例えば、1/1/1、5/3/2、6/2/2、8/1/1または9/0.5/0.5などの様々な比率のNCA、NMC)に使用することができる。このリサイクルおよび回収方法は安定しており、様々な種類の電池廃棄物に対して優れたマンガン分離収率を示す。本来、正極の化学的性質を理解する必要があり、これはメーカーによって異なる。
有利には、正極材料はマンガンをさらに含む。このような正極材料を酸溶液に浸漬すると、正極のマンガンは、追加のマンガンイオンの形で溶液中に溶解し、そして追加のマンガンイオンは、オキシ水酸化マンガンとして選択的に沈殿させる。
この方法により、リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルなどの他の元素を含む電極から、マンガンとこれらの元素の化学的性質は非常によく似ているにもかかわらず、マンガンを選択的に、迅速かつ効率的に回収することができる。
従来は、正極材料の溶解中に脱リチウムが観察され、これにより電極材料の電位が上昇する。その後、電極材料はマンガン酸化物の薄い層で覆われる。例えば、NMC型の電極材料の粒子の場合、NMCコアを覆うMnOシェルが得られる。そうすると、溶解反応を続けることができなくなる。溶解が完全でないため、材料の一部を回収することができない。
過酸化水素またはマンガンイオンを添加すると、溶解反応が継続し、オキシ水酸化マンガンを得ることができる。
したがって、廃棄された電池(好ましくは、グラウンドバッテリー)の溶解は、単一工程で、この廃棄物に含まれる金属の浸出とマンガンの選択的分離につながる。
有利には、正極材料のマンガンは、全てオキソ水酸化マンガンの形で回収される。
有利な第1の変形例によれば、浸出液はマンガンイオンを含む。特に、それはMn(II)である。
有利には、マンガンイオンはマンガン塩を溶解することによって得られる。
有利には、マンガン塩は硫酸マンガン塩である。
有利には、マンガン塩は、正極材料の金属に対して化学量論比で、または過剰に導入される。例えば、1g/L~10g/Lで含まれる。
有利な第2の変形例によれば、浸出液は過酸化水素(H)を含む。有利には、過酸化水素との反応は発熱性であり、溶液の加熱が回避される。
有利には、過酸化水素の体積濃度は、0.1%~16%、好ましくは1%~12%(例えば1%~10%)、さらにより好ましくは1%~6%(例えば1%~4%)である。1%~4%含まれるとは、その境界が含まれると理解されるべきである。本明細書の以下に記載する範囲についても同様である。
有利には、固体/液体(S/L)比は5%~40%、有利には5%~30%(例えば15%~30%)、好ましくは5%~20%(例えば10%)である。固体は正極材料(通常はリチウム混合酸化物)の質量(g)に相当し、液体は溶液の体積(mL)に相当する。
有利には、pHは0.5~2.5、好ましくは1~2.5である。例えば、2である。
有利には、過酸化水素の体積濃度は、S/L比に応じて選択される。有利には、過酸化水素の体積濃度と固体/液体比の比率は、0.1~0.4、好ましくは0.2~0.3である。
このような濃度は、一方では、溶液中に、リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルを少なくとも90%、さらには完全に溶解させるのに十分であり、他方では、マンガンを全て溶解して固体のオキシ水酸化マンガンの形で沈殿させるのに十分である。これらの条件は、マンガンを溶液にすることを回避し、したがって溶液の他の元素からのマンガンの分離を容易にする。
有利には、固体/液体比は5%~40%であり、過酸化水素の体積濃度は1%~12%である。
非常に有利には、固体/液体比は5%~20%であり、過酸化水素の体積濃度は1%~6%である。
別の非常に有利な変形例によれば、固形/液体比は5%~10%であり、pHは1~2.5であり、過酸化水素の体積濃度は1%~3%である。例えば、ある固体/液体(S/L)比の場合、過酸化水素の体積濃度は2%~3%が選択される。
有利には、正極はNMC、NCAまたはLCO電極である。
有利には、溶液の温度は、70℃~100℃、好ましくは80℃~95℃、さらにより好ましくは80℃~85℃である。
有利には、溶液は撹拌される。
有利には、正極材料は粒子状である。
この方法には多くの利点がある:
- 鉄、アルミニウム、銅、および炭素の不純物を含む場合がある複合マトリックスから、マンガンの溶解と分離を単一工程で実施する;
- マンガンを含む多くの化学的性質の正極を処理することができ、同じ化学的性質の電極または異なる化学的性質の電極を混合物として処理することができる;
- 製造が容易な酸溶液(使用される酸は市場で簡単に入手できる)を使用し、穏やかな条件下で実施できる;
- 従来技術の方法と比較して、必要な工程と試薬が少なく、したがって処理すべき廃液の発生が少ない;
- 収率が非常に良い;
- 純度の高い生成物が得られる。
本発明の他の特徴および利点は、以下の補足説明から明らかになるであろう。
この補足的な説明は、本発明の対象を説明するためにのみ与えられており、決してこの対象を限定するものとして解釈されるべきではないことは言うまでもない。
本発明は、添付の図面を参照しながら、単に例示的かつ非限定的な目的で与えられた実施形態の説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう:
図1は、本発明の方法の第1の変形例に従った、化学量論の硫酸マンガンを含む、温度72℃、S/L比20%、pH=1の硫酸溶液中、400rpmで攪拌しながらのNMC粉末(1/1/1)の溶解収率を時間の関数として示すグラフである。 図2は、本発明の方法の第2の変形例に従った、硫酸マンガンを含む、温度100℃、S/L比20%、pH=2.5の硫酸溶液中、NMC粉末(6/2/2)を、400rpmで攪拌しながら処理する間の、溶液中のイオン濃度を時間の関数として示すグラフである。 図3は、本発明の方法の別の変形例に従った、温度80℃、S/L比10%、pH=1の硫酸溶液中、NMC粉末(1/1/1)を24時間処理した後の、400rpmの撹拌下でのLi、Ni、Mn、Coのイオンの溶解収率を、様々な濃度の過酸化水素の体積濃度の関数として示すグラフである。 図4は、本発明の方法の別の変形例に従った、温度80℃、S/L比10%、pH=1の硫酸溶液中、NMC粉末(6/2/2)を24時間処理した後の、400rpmの撹拌下でのLi、Ni、Mn、Coのイオンの溶解収率を、様々な濃度の過酸化水素の体積濃度の関数として示すグラフである。 図5は、本発明の方法の別の変形例に従った、温度80℃、S/L比10%、pH=1の硫酸溶液中、NMC粉末(8/1/1)を24時間処理した後の、400rpmの撹拌下でのLi、Ni、Mn、Coのイオンの溶解収率を、様々な濃度の過酸化水素の体積濃度の関数として示すグラフである。
本発明は、特に、Liイオン型の電池/蓄電池/セル、特にそれらの電極のリサイクルおよび/または回収の分野で応用される。
次に、電池について言及するが、電池はセルまたは蓄電池で構成することができる。
次に、電池廃棄物とは、電池を保護し、解体した後に回収された電池または電池の一部と理解すべきである。
廃電池は、リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルを含む。
特に有利な実施形態によれば、廃電池はマンガンをさらに含む。
電池廃棄物はアルミニウムも含む場合がある。
特に、電池廃棄物は、活物質がLiCoO(酸化コバルトリチウム(LCO))、LiMnO、LiNiO、LiNiCoAlO(ニッケル-コバルト-アルミニウム(NCA))またはLiNiMnCo(NMC(ニッケル-マンガン-コバルト))であり得る正極である。
好ましくは、NMC電極またはLiMnO電極が選択される。NMC電極は、様々な比率のニッケル、コバルト、マンガンを有し得る。例えば、比率は1/1/1、5/3/2、6/2/2、8/1/1または9/0.5/0.5の場合がある。
電池廃棄物はさらに他の種類を含むことがある。他の種類は、金属、アルカリ金属および/または希土類元素であり得る。例示的かつ非限定的な例として、以下の元素を挙げることができる:Fe、Zn、Al、Mg、Cu、Ca、Pb、Cd、La、Ti、V、NdおよびCe。
有利には、電池廃棄物は溶解工程の前に粉砕され、それによって粉砕物が形成される。例えば、粉砕物の粒子は最大寸法が1cmより小さい。
あるいは、当該方法は、粉砕されていない電池廃棄物に対して直接実施することもできる。
また、1つ以上の材料濃縮工程(ふるい分け、渦電流など)を実施することも可能である。
本発明による電池正極材料の溶解方法は、以下の工程を含む:
- リチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルおよび/またはマンガンを含む正極材料を提供する工程;
- マンガンイオン、もしくは過酸化水素、またはマンガンイオンと過酸化水素の混合物のいずれかを含む、pHが0~4の酸溶液に正極材料を浸漬する浸出工程を実施し、それによりリチウムと、場合によってはコバルトおよび/またはニッケルが溶液中に導入され、必要に応じてマンガンイオンをオキシ水酸化マンガンの形で選択的に沈殿させる工程。
有利には、このような方法を使用すると、異なる電極材料を混合物として同時に処理することができる。
また本発明による方法は、例えば、集電体から活物質を分離する工程の後に得られた正極材料の濃縮粉末を処理することを可能にする。
選択的溶解の段階は、有価元素(リチウム、ニッケルおよび/またはコバルト)の完全溶解と、場合によってはマンガンの分離を単一工程で確実にする。
正極材料(好ましくはNMC、LiMnO)は、好ましくは粉末形状であり、5%~40%、有利には15%~30%(g/mL)の固体/液体比で導入される。
好ましくは、溶液は水溶液である。有機溶液からなる場合もある。
有利には、酸は鉱酸の中から、例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸またはそれらの混合物から選択される。好ましくは、硫酸が選択される。硫酸は、当該方法で使用される材料に対する腐食性が最も低く、使用中の危険性が少なく、比較的低コストで容易に入手できるからである。
pHは0~4、好ましくは1~2.5である。例えば、pH2が選択される。
有利には、サーボ制御装置を使用して、処理全体を通して一定のpH(10%以内の幅)を維持する。
第1の変形例によれば、浸出液はマンガン塩を含む。有利には、マンガン塩は完全な溶解を確実にするために、化学量論的量または過剰量で添加される。
有利には、マンガン塩は、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンの塩であり得る。有利には、これらの塩は水中で良好な溶解性を有する。好ましくは、溶液中の硝酸塩または塩化物の存在を避けるために、硫酸マンガン塩が選択される。
また、水酸化マンガンからなる場合もある。
第2の変形例によれば、浸出液は過酸化水素を含む。好ましくは、過酸化水素の体積濃度は0.1%~16%、好ましくは1%~12%、例えば1%~10%である。
1つの変形例によれば、浸出液はマンガン塩をさらに含む。有利には、マンガン塩は、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンの塩であってよい。有利には、これらの塩は水への溶解性が良好である。好ましくは、溶液中の硝酸塩または塩化物の存在を避けるために、硫酸マンガン塩が選択される。また、水酸化マンガンからなる場合もある。
有利には、過酸化水素の体積濃度は、S/L比に応じて選択される。好ましくは、過酸化水素の体積濃度とS/L比の比率は、0.1~0.4、さらに好ましくは0.2~0.3である。
説明のために、以下の表は、方法を実施するために使用することができる様々なS/L比に関連する過酸化水素の様々な体積濃度を報告する:
Figure 2024512988000002
浸出工程の継続時間は、1時間~24時間とすることができる。浸出工程の継続時間は、溶液の温度に応じて調整できる。溶液の温度は、70℃~110℃、例えば70℃~100℃、好ましくは80℃~85℃程度とすることができる。このような温度では、処理時間は、例えば3時間の範囲内である。
好ましくは、浸出工程中の圧力は大気圧(1バールの範囲内)である。
当該方法は、処理される溶液中に存在する付加価値の高い別の元素を有利に回収する別の工程を含むことができる。
特に、浸出工程の完了時に、コバルト、リチウムおよび/またはニッケルイオンが有利に回収される。アルミニウムを回収することも可能である。
例えば、NaOH、NHOH、またはNaCOなどの塩基を添加してpHを7~10に上昇させることにより、塩基性媒体中でニッケルイオンを沈殿させてニッケルを分離することが可能である。
一実施形態の例示的かつ非限定的な例:
実施例1:(1/1/1)比のNMCの処理:電極材料の完全な溶解とマンガンの抽出
16gのNMC型の正極材料の粉末と20gの粉末状の硫酸マンガンを、サーボ制御によりpH=1の硫酸80mLに72℃で浸漬する。固体(NMC粉末)/液体の比率は20%(g/mL)である。混合物を400rpmで24時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離して濾過し、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。結果として、7時間の浸出後、リチウム、コバルト、およびニッケルのすべてを溶液にすることができる。
図1は、硫酸溶液中でのNMC電極の溶解速度を示している。マンガン濃度が低下しており、溶液中のイオン状態からオキシ水酸化マンガン固体に変化すると同時に、リチウム、ニッケル、コバルトが溶解していることがわかる。マンガンが全て反応すると、状態は静止する。マンガン沈殿物の質量組成は、主にMnが豊富であり、コバルトとニッケル残渣が含まれる。必要に応じて、硫酸マンガンの量を調整することにより、マンガン沈殿物を完全に純粋にすることができる。
マンガン残渣中の金属の質量組成を以下の表に示す:
Figure 2024512988000003
実施例2:(6/2/2)比のNMCの処理:電極材料の完全な溶解とマンガンの抽出:
16gのNMC型の正極材料の粉末と9gの粉末状の硫酸マンガンを、サーボ制御によりpH=2.5の硫酸80mLに100℃で浸漬する。固体(NMC粉末)/液体の比率は20%(g/mL)である。混合物を400rpmで24時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離して濾過し、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。結果として、3時間の浸出後、リチウム、コバルト、およびニッケルのすべてを溶液にすることができる。
図2は、硫酸溶液中でのNMC電極の溶解速度を示している。マンガンが減少しており、溶液中のイオン状態からオキシ水酸化マンガン固体に移行していることがわかる。同時に、リチウム、ニッケル、およびコバルトの溶解が観察できた。マンガンが全て反応すると、状態は静止する。マンガン沈殿物の質量組成は、主にMnが豊富であり、コバルト残渣が含まれる。必要に応じて、硫酸マンガンの量を調整することにより、マンガン沈殿物を完全に純粋にすることができる。
マンガン残渣中の金属の質量組成を以下の表に示す:
Figure 2024512988000004
実施例3:NCAの処理:電極材料の完全な溶解とマンガンの抽出:
NCA型のカソード材料の粉末3.2gおよび粉末形状の硫酸マンガン2gを、サーボ制御を用いて、pH=2および76℃で、80mLの硫酸に浸漬する。固体(NCA粉末)/液体の比率は4%(g/mL)である。混合物を400rpmで1時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離して濾過し、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。残渣の組成を分析し、NCA金属の残渣を含むマンガンの沈殿物が示される。必要に応じて、硫酸マンガンの量を調整することにより、マンガン沈殿物を完全に純粋にすることができる。
マンガン残渣中の金属の質量組成を以下の表に示す:
Figure 2024512988000005
実施例4:(8/1/1)比のNMCの処理:電極材料の完全な溶解とマンガンの抽出:
3.2gのNMCと粉末形状の硫酸マンガン1.3gを、サーボ制御を用いて、pH=1、85℃で、硫酸80mLに浸漬する。固液比は4%である。混合物を400rpmで1時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離して濾過し、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。残渣の組成を分析し、微量の金属を含むマンガンの沈殿物が示される。必要に応じて、硫酸マンガンの量を調整することにより、マンガン沈殿物を完全に純粋にすることができる。
マンガン残渣中の金属の質量組成を以下の表に示す:
Figure 2024512988000006
実施例5:(1/1/1)比のNMCの処理:Hの供給を制御した、ニッケル、コバルト、およびリチウムの選択的溶解とマンガンの抽出
過酸化水素濃度の影響を研究するためにいくつかのテストが実施された。他のパラメータは各テストで同一である。過酸化水素の体積濃度は、0%vol、2%vol、4%vol、および6%volである。Hの量は、液体量に対する体積百分率で表した。
8gの粉末形状のNMCを80mLの硫酸溶液(pH=1)に浸漬し、その維持を保証するために一定のサーボ制御を行う。浴温は80℃、固液比は10%(kg.L-1)である。混合物を400rpmで24時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離し、濾過する。次いで、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。こうして、浸出後数時間以内に、リチウム、コバルト、およびニッケルのすべてを溶液にすることが可能である。
図3は、30%のHの添加体積百分率に応じた硫酸溶液中のNMC電極の溶解収率を示す。コバルトとニッケルが完全に溶解し、同時にマンガンが沈殿する(すなわち、溶液中にマンガンが存在しない)ことが、すべての濃度で可能ではないことが観察された。
NMC111の化学的性質を用いた試験およびこれらの処理条件では、最適値は2体積%(グラフ上の矢印)で決定される。より低い濃度では溶解が不完全となり、当該方法の効率に悪影響を及ぼす。より高い濃度ではマンガンの溶解が同時に起こり、マンガンを完全に除去できなくなる。
この実施例は、マンガン固体の形での抽出(抽出率0%)と、コバルト元素、ニッケルおよびリチウムの完全な溶解(すなわち100%)を得るための過酸化水素濃度の選択の重要性を確認する。
実施例6:(6/2/2)比のNMCの処理:Hの供給を制御した、ニッケル、コバルト、およびリチウムの選択的溶解とマンガンの抽出
前と同様に、これらの様々な試験では、過酸化水素の体積濃度のみが変更される(0%vol、2%vol、4%vol、および6%vol)。Hの量は、液体量に対する体積百分率で表した。
8gの粉末形状のNMCを80mLの硫酸水溶液に浸漬し、pH=1とし、その維持を保証するために一定のサーボ制御を行う。浴温は80℃、固液比は10%(kg.L-1)である。混合物を400rpmで24時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離し、濾過する。次いで、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。こうして、浸出後数時間以内に、リチウム、コバルト、およびニッケルのすべてを溶液にすることが可能である。
図4は、Hの体積百分率に応じた硫酸溶液中のNMC電極の溶解収率を示す。コバルトとニッケルの完全溶解を達成するには、溶液中にマンガンが存在しないことが最適であることがわかる。NMC622の化学的性質を用いた試験およびこれらの処理条件では、最適値は2体積%(グラフ上の矢印)付近で決定される。この試験に関して、当業者は、全体的に最適化された反応のためにこの量を調整するであろう。それにもかかわらず、より低い濃度では溶解が不完全であり、当該方法の効率に悪影響を与えることが観察できる。濃度がはるかに高い場合は、マンガンの溶解が同時に起こり、マンガンを全て除去できなくなる。
実施例7:(8/1/1)比のNMCの処理:Hの供給を制御した、ニッケル、コバルト、およびリチウムの選択的溶解とマンガンの抽出
この実施例では、過酸化水素の体積濃度のみが変化する条件(0%vol、2%vol、4%vol、および6%vol)下で実施した5つの試験を組み合わせた。Hの量は、液体量に対する体積百分率で表した。
8gの粉末形状のNMCを80mLの硫酸水溶液に浸漬し、pH=1とし、その維持を保証するために一定のサーボ制御を行う。浴温は80℃、固液比は10%(kg.L-1)である。混合物を400rpmで24時間撹拌する。その後、混合物を遠心分離し、濾過する。そして、固体残渣を脱イオン水で洗浄する。こうして、浸出後数時間以内に、リチウム、コバルト、およびニッケルのすべてを溶液にすることが可能である。
図5は、Hの体積百分率に応じた硫酸溶液中のNMC電極の溶解収率を示す。コバルトとニッケルの完全溶解(すなわち100%)を達成するには、溶液中にマンガンが存在しないことが最適であることがわかる(溶液中の抽出率は0%)。
NMC811の化学的性質を用いた試験およびこれらの処理条件では、最適値は3体積%(グラフ上の矢印)付近で決定される。それにもかかわらず、より低い濃度では溶解が不完全であり、当該方法の効率に悪影響を与えることが観察できる。濃度がはるかに高い場合は、マンガンの溶解が同時に起こり、マンガンを全て除去できなくなる。

Claims (15)

  1. リチウム、マンガン、ならびに場合によってはコバルトおよび/またはニッケルを含む正極材料をpH0~4の酸溶液に浸漬する工程を含む、電池の正極材料を溶解する方法であって、
    酸溶液が過酸化水素を含み、それにより、一方では、リチウム、ならびに場合によってはコバルトおよび/またはニッケルが溶液中に導入され、他方では、マンガンが溶解し、オキシ水酸化マンガンの形で選択的に沈殿することを特徴とする、方法。
  2. 正極材料のマンガンが、全てオキソ水酸化マンガンの形で回収されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 浸出工程の継続時間が、1時間~24時間であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 過酸化水素の体積濃度が、1%~12%、好ましくは1%~6%であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 過酸化水素の体積濃度が、1%~4%であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 過酸化水素の体積濃度が、2%~3%であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. pHが1~2.5であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 固体/液体比が、5%~40%、有利には5%~20%であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 過酸化水素の体積濃度と固体/液体比の比率が、0.1~0.4、好ましくは0.2~0.3であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 正極がNMC電極であることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 溶液の温度が、70℃~100℃、好ましくは80℃~95℃であることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 正極材料が粒子状であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 固体/液体比が5%~40%であり、かつ、過酸化水素の体積濃度が1%~12%であることを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 固体/液体比が5%~20%であり、かつ、過酸化水素の体積濃度が1%~6%であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 固体/液体比が5%~10%であり、pHが1~2.5であり、かつ、過酸化水素の体積濃度が1%~3%であることを特徴とする、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
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