CA3207772A1 - Procede de dissolution d'un materiau d'electrode positive - Google Patents
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Abstract
Procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive d'une batterie comportant une étape au cours de laquelle on plonge le matériau d'électrode positive, comportant du lithium et éventuellement du cobalt et/ou du nickel, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, la solution acide contenant soit des ions manganèse soit du peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et on fait précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
Description
PROCEDE DE DISSOLUTION D'UN MATERIAU D'ELECTRODE POSITIVE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des batteries au lithium et plus particulièrement au recyclage des batteries de type Li-ion.
L'invention concerne un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive, en vue de son recyclage et de la récupération des éléments métalliques qui le composent.
L'invention est particulièrement intéressante puisque l'efficacité
d'extraction de ces éléments est très élevée et que le procédé est rapide et simple à
mettre en oeuvre.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec les applications nomades ( smartphone , outillage électroportatif...) et avec l'émergence et le développement des véhicules électrique et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une électrode négative, une électrode positive, un séparateur, un électrolyte et un boitier ( casing ) qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative est généralement en graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (par exemple, LiCo02, LiMn02, Li3NiMnCo06, LiFePO4) mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène déposé sur une feuille d'aluminium. L'électrolyte est constitué
de sels de lithium (LiPF6, LiBF4, LiCI04) solubilisés dans une base organique formée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des batteries au lithium et plus particulièrement au recyclage des batteries de type Li-ion.
L'invention concerne un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive, en vue de son recyclage et de la récupération des éléments métalliques qui le composent.
L'invention est particulièrement intéressante puisque l'efficacité
d'extraction de ces éléments est très élevée et que le procédé est rapide et simple à
mettre en oeuvre.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec les applications nomades ( smartphone , outillage électroportatif...) et avec l'émergence et le développement des véhicules électrique et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une électrode négative, une électrode positive, un séparateur, un électrolyte et un boitier ( casing ) qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative est généralement en graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (par exemple, LiCo02, LiMn02, Li3NiMnCo06, LiFePO4) mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène déposé sur une feuille d'aluminium. L'électrolyte est constitué
de sels de lithium (LiPF6, LiBF4, LiCI04) solubilisés dans une base organique formée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates.
2 Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.
Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux (notamment le cuivre, le cobalt, le nickel et le lithium), il est primordial de pouvoir recycler au moins 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (Directive 2006/66/CE).
Actuellement, pour récupérer les éléments de valeurs contenus dans les batteries, les industriels utilisent en général un procédé mettant en oeuvre une combinaison de méthodes physiques, thermiques et chimiques.
Les méthodes physiques consistent, par exemple, à démanteler les batteries, les broyer puis tamiser le broyat ainsi obtenu.
Les méthodes thermiques sont basées sur des procédés pyrométallurgiques consistant à chauffer les résidus à haute température pour séparer les métaux sous forme de scories ou d'alliages. Cependant ces méthodes thermiques sont énergivores car elles nécessitent des températures pouvant atteindre 1400 C.
De plus, très efficaces pour séparer le cobalt, le nickel et le cuivre, elles ne permettent pas de récupérer le manganèse et le lithium.
Les méthodes chimiques sont utilisées pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure. Il s'agit de procédés hydrométallurgiques mettant en oeuvre des réactifs en phase liquide pour dissoudre et/ou faire précipiter les métaux. La lixiviation traditionnelle utilise des acides fortement concentrés. Cette étape permet de dissoudre intégralement les matériaux d'électrode à valoriser, sous forme ionique. Le lixiviat ainsi obtenu contient des ions métalliques en mélange tels que des ions lithium, cobalt, nickel, manganèse, etc. Des procédés chimiques sont ensuite nécessaires pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure.
Cependant, le manganèse, le cobalt et le nickel sont des éléments proches sur le tableau périodique et leur chimie est très semblable, rendant difficile et couteux la séparation sélective de ces métaux (sur le plan économique et environnemental).
Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux (notamment le cuivre, le cobalt, le nickel et le lithium), il est primordial de pouvoir recycler au moins 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (Directive 2006/66/CE).
Actuellement, pour récupérer les éléments de valeurs contenus dans les batteries, les industriels utilisent en général un procédé mettant en oeuvre une combinaison de méthodes physiques, thermiques et chimiques.
Les méthodes physiques consistent, par exemple, à démanteler les batteries, les broyer puis tamiser le broyat ainsi obtenu.
Les méthodes thermiques sont basées sur des procédés pyrométallurgiques consistant à chauffer les résidus à haute température pour séparer les métaux sous forme de scories ou d'alliages. Cependant ces méthodes thermiques sont énergivores car elles nécessitent des températures pouvant atteindre 1400 C.
De plus, très efficaces pour séparer le cobalt, le nickel et le cuivre, elles ne permettent pas de récupérer le manganèse et le lithium.
Les méthodes chimiques sont utilisées pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure. Il s'agit de procédés hydrométallurgiques mettant en oeuvre des réactifs en phase liquide pour dissoudre et/ou faire précipiter les métaux. La lixiviation traditionnelle utilise des acides fortement concentrés. Cette étape permet de dissoudre intégralement les matériaux d'électrode à valoriser, sous forme ionique. Le lixiviat ainsi obtenu contient des ions métalliques en mélange tels que des ions lithium, cobalt, nickel, manganèse, etc. Des procédés chimiques sont ensuite nécessaires pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure.
Cependant, le manganèse, le cobalt et le nickel sont des éléments proches sur le tableau périodique et leur chimie est très semblable, rendant difficile et couteux la séparation sélective de ces métaux (sur le plan économique et environnemental).
3 A titre illustratif, le document WO 2005/101564 Al décrit le recyclage de piles et de batteries avec un procédé de traitement hydrométallurgique. Le procédé
comprend les étapes suivantes : broyage à sec, à température ambiante et sous atmosphère inerte, puis traitement par séparation magnétique et table densimétrique, et hydrolyse aqueuse, en vue de récupérer le lithium, par exemple sous forme de carbonate.
La fraction fine débarrassée du lithium soluble et comportant les éléments de valeurs est dissoute en milieu sulfurique 2N à une température de 80 C en présence de grenaille d'acier. Après purification, le cobalt est récupéré par précipitation en ajoutant de l'hypochlorite de sodium, avec régulation du pH à une valeur comprise entre 2,3 et 2,8.
Cette méthode est utilisée pour une solution riche en cobalt (>98%) et très peu concentrée en manganèse (<2%). Pour une solution à la fois riche en cobalt et en manganèse, on réalise une électrolyse à une température de 55 C sous une densité de courant comprise entre 400 et 600A/m2.
Cependant, l'utilisation d'hypochlorite est néfaste pour les installations, la sécurité et augmente donc le coût du procédé. De plus, il est nécessaire de connaître la concentration en manganèse afin de choisir le procédé approprié.
Dans le document EP 2 532 759 Al, le procédé de récupération de métaux à partir d'un broyat de batteries ou d'éléments de batteries au lithium comprend les étapes suivantes :
- lixiviation du broyat en milieu acide de façon à obtenir une solution contenant des ions métalliques, - séparation des ions métalliques de la solution obtenue sur une première résine échangeuse de cations, de préférence sur une résine sulfonique, pour obtenir une solution d'ions lithium, une solution nickel, cobalt et/ou manganèse, et une dernière solution d'ions aluminium, - séparation de la solution d'ions nickel et cobalt et manganèse sur une seconde résine échangeuse de cations de façon à obtenir une solution d'ions nickel et cobalt, et une solution d'ions manganèse.
comprend les étapes suivantes : broyage à sec, à température ambiante et sous atmosphère inerte, puis traitement par séparation magnétique et table densimétrique, et hydrolyse aqueuse, en vue de récupérer le lithium, par exemple sous forme de carbonate.
La fraction fine débarrassée du lithium soluble et comportant les éléments de valeurs est dissoute en milieu sulfurique 2N à une température de 80 C en présence de grenaille d'acier. Après purification, le cobalt est récupéré par précipitation en ajoutant de l'hypochlorite de sodium, avec régulation du pH à une valeur comprise entre 2,3 et 2,8.
Cette méthode est utilisée pour une solution riche en cobalt (>98%) et très peu concentrée en manganèse (<2%). Pour une solution à la fois riche en cobalt et en manganèse, on réalise une électrolyse à une température de 55 C sous une densité de courant comprise entre 400 et 600A/m2.
Cependant, l'utilisation d'hypochlorite est néfaste pour les installations, la sécurité et augmente donc le coût du procédé. De plus, il est nécessaire de connaître la concentration en manganèse afin de choisir le procédé approprié.
Dans le document EP 2 532 759 Al, le procédé de récupération de métaux à partir d'un broyat de batteries ou d'éléments de batteries au lithium comprend les étapes suivantes :
- lixiviation du broyat en milieu acide de façon à obtenir une solution contenant des ions métalliques, - séparation des ions métalliques de la solution obtenue sur une première résine échangeuse de cations, de préférence sur une résine sulfonique, pour obtenir une solution d'ions lithium, une solution nickel, cobalt et/ou manganèse, et une dernière solution d'ions aluminium, - séparation de la solution d'ions nickel et cobalt et manganèse sur une seconde résine échangeuse de cations de façon à obtenir une solution d'ions nickel et cobalt, et une solution d'ions manganèse.
4 L'élution des ions nickel et cobalt est, par exemple, réalisée avec une solution complexant les ions nickel et/ou cobalt, par exemple avec l'acide aminopolycarboxylique.
L'élution des ions manganèse est, par exemple, réalisée avec un acide minéral à une concentration de 2N à 4N.
Cependant, les résines échangeuses d'ions sont relativement chères, et nécessitent d'être régénérées. Leur utilisation génère beaucoup d'effluents, des temps de traitement importants et une consommation importante d'acide.
Dans le document US 2019/0152797 A1, un procédé permet de récupérer, à partir des déchets de batteries, des sulfates de nickel, de manganèse, de lithium et des oxydes de cobalt. Le procédé consiste à dissoudre des déchets de batterie avec de l'acide, ensuite à séparer sélectivement le fer et l'aluminium puis le calcium, le magnésium et le cuivre. Les étapes de séparation sont basées sur l'extraction par solvant et la cristallisation par évaporation. Les produits récupérés sont d'une grande pureté.
Cependant, l'extraction par solvant (ou extraction liquide/liquide) nécessite pour chaque élément plusieurs étapes (extraction dans le solvant organique, dé-extraction du solvant organique, cristallisation) et donc met en jeu de nombreux produits comme, par exemple, du kérozène, de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique. Un tel procédé est long à mettre en uvre et génère une importante quantité d'effluents, le rendant difficilement industrialisable, d'un point de vue économique et environnemental.
Un autre procédé est décrit dans le document FR3034104 Al. Dans ce procédé un oxyde mixte de lithium est dissous partiellement dans une solution acide (concentration en acide comprise entre 0,001M et 2M). Pour finaliser la réaction, un réducteur métallique de type cuivre ou aluminium est ajouté à la solution. Le métal réducteur ajouté à la solution a un potentiel d'oxydoréduction inférieur à
celui de l'oxyde mixte, pour favoriser la dissolution de ce dernier. Le rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique est de 1/2, de manière à achever la dissolution de l'oxyde métallique.
L'élution des ions manganèse est, par exemple, réalisée avec un acide minéral à une concentration de 2N à 4N.
Cependant, les résines échangeuses d'ions sont relativement chères, et nécessitent d'être régénérées. Leur utilisation génère beaucoup d'effluents, des temps de traitement importants et une consommation importante d'acide.
Dans le document US 2019/0152797 A1, un procédé permet de récupérer, à partir des déchets de batteries, des sulfates de nickel, de manganèse, de lithium et des oxydes de cobalt. Le procédé consiste à dissoudre des déchets de batterie avec de l'acide, ensuite à séparer sélectivement le fer et l'aluminium puis le calcium, le magnésium et le cuivre. Les étapes de séparation sont basées sur l'extraction par solvant et la cristallisation par évaporation. Les produits récupérés sont d'une grande pureté.
Cependant, l'extraction par solvant (ou extraction liquide/liquide) nécessite pour chaque élément plusieurs étapes (extraction dans le solvant organique, dé-extraction du solvant organique, cristallisation) et donc met en jeu de nombreux produits comme, par exemple, du kérozène, de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique. Un tel procédé est long à mettre en uvre et génère une importante quantité d'effluents, le rendant difficilement industrialisable, d'un point de vue économique et environnemental.
Un autre procédé est décrit dans le document FR3034104 Al. Dans ce procédé un oxyde mixte de lithium est dissous partiellement dans une solution acide (concentration en acide comprise entre 0,001M et 2M). Pour finaliser la réaction, un réducteur métallique de type cuivre ou aluminium est ajouté à la solution. Le métal réducteur ajouté à la solution a un potentiel d'oxydoréduction inférieur à
celui de l'oxyde mixte, pour favoriser la dissolution de ce dernier. Le rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique est de 1/2, de manière à achever la dissolution de l'oxyde métallique.
5 Cependant, ce procédé ne permet pas la dissolution complète du matériau simultanément à la récupération sélective du manganèse.
Or, le manganèse a un faible intérêt économique et doit être impérativement retiré en amont pour éviter d'impacter la pureté du cobalt, du nickel et 5 du lithium récupéré (pureté de 99,99 %).
Tous ces procédés présentent une approche qui implique la dissolution complète du matériau à valoriser par l'ajout d'un réducteur sous forme liquide ou solide.
Après dissolution, des étapes de séparation sont nécessaires pour récupérer le manganèse et les autres éléments.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive, remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, le procédé devant être simple à mettre en oeuvre, avec un faible impact environnemental.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive d'une batterie comportant une étape au cours de laquelle on plonge le matériau d'électrode positive, comportant du lithium et éventuellement du cobalt et/ou du nickel, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, la solution acide contenant en outre soit des ions manganèse soit du peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et, le cas échéant, on fait précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en oeuvre d'un procédé hydrométallurgique au cours duquel on plonge une électrode à
recycler dans une solution dite de lixiviation ou de dissolution contenant des ions manganèse ou du peroxyde d'hydrogène.
A l'issue de l'étape de lixiviation, les métaux d'intérêts tels que le lithium, le nickel et/ou le cobalt sont sous la forme ionique, et le manganèse est sous la forme d'un oxyhydroxyde solide MnO(OH).
Or, le manganèse a un faible intérêt économique et doit être impérativement retiré en amont pour éviter d'impacter la pureté du cobalt, du nickel et 5 du lithium récupéré (pureté de 99,99 %).
Tous ces procédés présentent une approche qui implique la dissolution complète du matériau à valoriser par l'ajout d'un réducteur sous forme liquide ou solide.
Après dissolution, des étapes de séparation sont nécessaires pour récupérer le manganèse et les autres éléments.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive, remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, le procédé devant être simple à mettre en oeuvre, avec un faible impact environnemental.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive d'une batterie comportant une étape au cours de laquelle on plonge le matériau d'électrode positive, comportant du lithium et éventuellement du cobalt et/ou du nickel, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, la solution acide contenant en outre soit des ions manganèse soit du peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et, le cas échéant, on fait précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en oeuvre d'un procédé hydrométallurgique au cours duquel on plonge une électrode à
recycler dans une solution dite de lixiviation ou de dissolution contenant des ions manganèse ou du peroxyde d'hydrogène.
A l'issue de l'étape de lixiviation, les métaux d'intérêts tels que le lithium, le nickel et/ou le cobalt sont sous la forme ionique, et le manganèse est sous la forme d'un oxyhydroxyde solide MnO(OH).
6 Le procédé de lixiviation/dissolution permet de recycler les matériaux d'électrodes positives de batteries, de tous les systèmes électrochimiques, pouvant contenir du manganèse, de type accumulateurs ou piles traités séparément ou en mélange. Notamment, le procédé peut être utilisé pour diverses chimies de batteries (NCA, NMC avec différentes proportions, par exemple, 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 ou 9/0,5/0,5). Ce procédé de recyclage et de valorisation est robuste et présente de bons rendements de séparation du manganèse pour différentes natures de déchets de batteries. On entend par nature, la chimie de l'électrode positive qui est variable suivant les constructeurs.
Avantageusement, le matériau d'électrode positive comprend, en outre, du manganèse. Lorsqu'un tel matériau d'électrode positive est plongé dans la solution acide, le manganèse de l'électrode positive est dissous en solution, sous forme d'ions manganèse additionnels, les ions manganèse additionnels précipitant ensuite sélectivement sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
Ce procédé permet de récupérer sélectivement, rapidement et efficacement, le manganèse à partir d'une électrode contenant du lithium et éventuellement d'autres éléments, comme du cobalt et/ou du nickel, même si la chimie du manganèse et celle de ces éléments sont très semblables.
Classiquement, lors de la dissolution du matériau d'électrode positive, on observe une délithiation, ce qui augmente le potentiel du matériau d'électrode. Le matériau d'électrode est alors recouvert d'une fine couche d'oxyde de manganèse. A titre illustratif, dans le cas de particules de matériau d'électrode de type NMC, on obtient une coquille de Mn02 recouvrant un coeur de NMC. Il n'est alors plus possible de poursuivre la réaction de dissolution. Une partie du matériau ne peut pas être valorisée car la dissolution n'est pas complète.
L'ajout de peroxyde d'hydrogène ou d'ions manganèse permet de poursuivre la réaction de dissolution et d'obtenir un oxyhydroxyde de manganèse.
Ainsi, la mise en solution d'un déchet de batteries (de préférence un broyat de batterie) conduit en une étape unitaire à la lixiviation des métaux contenus dans ce déchet et à la séparation sélective du manganèse.
Avantageusement, le matériau d'électrode positive comprend, en outre, du manganèse. Lorsqu'un tel matériau d'électrode positive est plongé dans la solution acide, le manganèse de l'électrode positive est dissous en solution, sous forme d'ions manganèse additionnels, les ions manganèse additionnels précipitant ensuite sélectivement sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
Ce procédé permet de récupérer sélectivement, rapidement et efficacement, le manganèse à partir d'une électrode contenant du lithium et éventuellement d'autres éléments, comme du cobalt et/ou du nickel, même si la chimie du manganèse et celle de ces éléments sont très semblables.
Classiquement, lors de la dissolution du matériau d'électrode positive, on observe une délithiation, ce qui augmente le potentiel du matériau d'électrode. Le matériau d'électrode est alors recouvert d'une fine couche d'oxyde de manganèse. A titre illustratif, dans le cas de particules de matériau d'électrode de type NMC, on obtient une coquille de Mn02 recouvrant un coeur de NMC. Il n'est alors plus possible de poursuivre la réaction de dissolution. Une partie du matériau ne peut pas être valorisée car la dissolution n'est pas complète.
L'ajout de peroxyde d'hydrogène ou d'ions manganèse permet de poursuivre la réaction de dissolution et d'obtenir un oxyhydroxyde de manganèse.
Ainsi, la mise en solution d'un déchet de batteries (de préférence un broyat de batterie) conduit en une étape unitaire à la lixiviation des métaux contenus dans ce déchet et à la séparation sélective du manganèse.
7 Avantageusement, le manganèse du matériau d'électrode positive est entièrement récupéré sous forme d'oxohydroxyde de manganèse.
Selon une première variante de réalisation avantageuse, la solution de lixiviation contient des ions manganèse. Notamment, il s'agit de M n(II).
Avantageusement, les ions manganèse sont obtenus par dissolution d'un sel de manganèse.
Avantageusement, le sel de manganèse est un sel de sulfate de manganèse.
Avantageusement, le sel de manganèse est introduit en proportion stoechiométrique ou en excès par rapport aux métaux du matériau d'électrode positive. Il est, par exemple, compris entre 1g/L et 10g/L.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la solution de lixiviation contient du peroxyde d'hydrogène (H202). La réaction avec le peroxyde d'hydrogène est, avantageusement, exothermique, ce qui évite de chauffer la solution.
Avantageusement, la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,1 % et 16 %, de préférence entre 1 % et 12 %
(par exemple entre 1% et 10%), et encore plus préférentiellement entre 1 % et 6 %
(par exemple entre 1 % et 4 %). Par compris entre 1 % et 4 %, on entend que les bornes sont incluses. Il en va de même des gammes décrites ici et par la suite.
Avantageusement, le rapport solide/liquide (S/L) est compris entre 5 %
et 40 %, et avantageusement entre 5 % et 30% (par exemple entre 15 % et 30 %), de préférence entre 5 % et 20 % (par exemple 10%). Le solide correspond à la masse (g) du matériau d'électrode positive (typiquement à l'oxyde mixte de lithium) et le liquide au volume (mL) de la solution.
Avantageusement, le pH est compris entre 0,5 et 2,5 et de préférence entre 1 et 2,5. Il est par exemple de 2.
Avantageusement, on choisit la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène en fonction du rapport S/L. Avantageusement, le rapport entre la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène et le rapport solide / liquide est compris entre 0,1 et 0,4 et de préférence entre 0,2 et 0,3.
Selon une première variante de réalisation avantageuse, la solution de lixiviation contient des ions manganèse. Notamment, il s'agit de M n(II).
Avantageusement, les ions manganèse sont obtenus par dissolution d'un sel de manganèse.
Avantageusement, le sel de manganèse est un sel de sulfate de manganèse.
Avantageusement, le sel de manganèse est introduit en proportion stoechiométrique ou en excès par rapport aux métaux du matériau d'électrode positive. Il est, par exemple, compris entre 1g/L et 10g/L.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la solution de lixiviation contient du peroxyde d'hydrogène (H202). La réaction avec le peroxyde d'hydrogène est, avantageusement, exothermique, ce qui évite de chauffer la solution.
Avantageusement, la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,1 % et 16 %, de préférence entre 1 % et 12 %
(par exemple entre 1% et 10%), et encore plus préférentiellement entre 1 % et 6 %
(par exemple entre 1 % et 4 %). Par compris entre 1 % et 4 %, on entend que les bornes sont incluses. Il en va de même des gammes décrites ici et par la suite.
Avantageusement, le rapport solide/liquide (S/L) est compris entre 5 %
et 40 %, et avantageusement entre 5 % et 30% (par exemple entre 15 % et 30 %), de préférence entre 5 % et 20 % (par exemple 10%). Le solide correspond à la masse (g) du matériau d'électrode positive (typiquement à l'oxyde mixte de lithium) et le liquide au volume (mL) de la solution.
Avantageusement, le pH est compris entre 0,5 et 2,5 et de préférence entre 1 et 2,5. Il est par exemple de 2.
Avantageusement, on choisit la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène en fonction du rapport S/L. Avantageusement, le rapport entre la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène et le rapport solide / liquide est compris entre 0,1 et 0,4 et de préférence entre 0,2 et 0,3.
8 De telles concentrations sont suffisantes pour, d'une part, dissoudre au moins 90% voire complètement le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel en solution et, d'autre part, pour dissoudre complètement le manganèse et le faire précipiter sous forme d'un oxyhydroxyde de manganèse solide. Ces conditions évitent la mise en solution du manganèse et facilitent ainsi sa séparation des autres éléments de la solution.
Avantageusement, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 40 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 12%.
De manière très avantageuse, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 20 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 6 %.
Selon une autre variante très avantageuse, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 10 %, le pH est compris entre 1 et 2,5 et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 3 %. On choisira, par exemple, pour un rapport solide / liquide (S/L), une concentration volumique en peroxyde d'hydrogène comprise entre 2 % et 3 %.
Avantageusement, l'électrode positive est une électrode NMC, NCA ou LCO.
Avantageusement, la température de la solution est comprise entre 70 C et 100 C, préférentiellement entre 80 C et 95 C, et encore plus préférentiellement entre 80 C et 85 C.
Avantageusement, la solution est agitée.
Avantageusement, le matériau d'électrode positive est sous forme particulaire.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- réaliser en une seule étape la dissolution et la séparation du manganèse d'une matrice complexe qui renferme parfois des impuretés de fer, aluminium, cuivre, et de carbone,
Avantageusement, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 40 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 12%.
De manière très avantageuse, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 20 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 6 %.
Selon une autre variante très avantageuse, le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 10 %, le pH est compris entre 1 et 2,5 et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 3 %. On choisira, par exemple, pour un rapport solide / liquide (S/L), une concentration volumique en peroxyde d'hydrogène comprise entre 2 % et 3 %.
Avantageusement, l'électrode positive est une électrode NMC, NCA ou LCO.
Avantageusement, la température de la solution est comprise entre 70 C et 100 C, préférentiellement entre 80 C et 95 C, et encore plus préférentiellement entre 80 C et 85 C.
Avantageusement, la solution est agitée.
Avantageusement, le matériau d'électrode positive est sous forme particulaire.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- réaliser en une seule étape la dissolution et la séparation du manganèse d'une matrice complexe qui renferme parfois des impuretés de fer, aluminium, cuivre, et de carbone,
9 - pouvoir traiter de nombreuses chimies d'électrodes positives contenant du manganèse, des électrodes de même chimie ou de chimies différentes pouvant être traitées en mélange, - pouvoir être mis en oeuvre dans des conditions modérées, avec une solution acide facile à réaliser (les acides utilisés se trouvant facilement dans le commerce), - nécessiter peu d'étapes et moins de réactifs, par rapport aux procédés de l'art antérieur, et donc générer moins d'effluents à traiter, - avoir un très bon rendement, - obtenir un produit avec une bonne pureté.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 est un graphique représentant le rendement de dissolution d'une poudre de NMC (1/1/1) dans une solution d'acide sulfurique à pH - 1 avec du sulfate de manganèse stoechiométrique, à une température de 72 C, avec un rapport S/L
de 20 %, sous agitation à 400 tours/min, en fonction du temps, selon une première variante de réalisation du procédé de l'invention, La figure 2 est un graphique représentant la concentration d'ions en solution en fonction du temps lors du traitement d'une poudre de NMC (6/2/2) dans une solution d'acide sulfurique à pH = 2,5 avec du sulfate de manganèse à une température de 100 C avec un rapport S/L de 20 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une deuxième variante de réalisation du procédé de l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 est un graphique représentant le rendement de dissolution d'une poudre de NMC (1/1/1) dans une solution d'acide sulfurique à pH - 1 avec du sulfate de manganèse stoechiométrique, à une température de 72 C, avec un rapport S/L
de 20 %, sous agitation à 400 tours/min, en fonction du temps, selon une première variante de réalisation du procédé de l'invention, La figure 2 est un graphique représentant la concentration d'ions en solution en fonction du temps lors du traitement d'une poudre de NMC (6/2/2) dans une solution d'acide sulfurique à pH = 2,5 avec du sulfate de manganèse à une température de 100 C avec un rapport S/L de 20 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une deuxième variante de réalisation du procédé de l'invention.
10 La figure 3 est un graphique représentant le rendement de dissolution des ions, Li, Ni, Mn, Co en fonction de la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations, après 24h de traitement d'une poudre de NMC
(1/1/1), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 4 est un graphique représentant le rendement de dissolution des ions, Li, Ni, Mn, Co en fonction de la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations, après 24h de traitement d'une poudre de NMC
(6/2/2), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 5 est un graphique représentant le rendement de dissolution des ions, Li, Ni, Mn, Co en fonction de la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations, après 24h de traitement d'une poudre de NMC
(8/1/1), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion, et en particulier de leurs électrodes.
Par la suite, on fera référence à une batterie, mais il pourrait s'agir d'une pile ou d'un accumulateur.
Par la suite on appelle déchet de batterie, la batterie ou une partie de la batterie qui a été récupérée après mise en sécurité et démantèlement de la batterie.
Le déchet de batterie comprend du lithium et éventuellement du cobalt et/ou du nickel.
(1/1/1), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 4 est un graphique représentant le rendement de dissolution des ions, Li, Ni, Mn, Co en fonction de la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations, après 24h de traitement d'une poudre de NMC
(6/2/2), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 5 est un graphique représentant le rendement de dissolution des ions, Li, Ni, Mn, Co en fonction de la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations, après 24h de traitement d'une poudre de NMC
(8/1/1), dans une solution d'acide sulfurique à pH = 1 à une température de 80 C avec un rapport S/L de 10 %, sous agitation à 400 tours/min, selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion, et en particulier de leurs électrodes.
Par la suite, on fera référence à une batterie, mais il pourrait s'agir d'une pile ou d'un accumulateur.
Par la suite on appelle déchet de batterie, la batterie ou une partie de la batterie qui a été récupérée après mise en sécurité et démantèlement de la batterie.
Le déchet de batterie comprend du lithium et éventuellement du cobalt et/ou du nickel.
11 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le déchet de batterie comprend, en outre, du manganèse.
Le déchet de batterie peut également comprendre de l'aluminium.
En particulier, le déchet de batterie est une électrode positive dont le matériau actif peut être LiCo02 (oxyde de cobalt lithié (LCO)), LiMn02, LiNi02, LiNiCoA102 (nickel-cobalt-aluminium (NCA)) ou LiNixMnyCo102.(NMC (nickel-manganèse-cobalt)).
De préférence, on choisira une électrode NMC ou LiMn02. L'électrode NMC peut présenter différents rapports en nickel, cobalt et manganèse. Par exemple, le rapport peut être 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 ou 9/0,5/0,5.
Le déchet de batterie peut contenir, en outre, d'autres espèces. Les autres espèces peuvent être des métaux, des métaux alcalins et/ou des terres rares. A
titre d'exemple illustratif et non limitatif, on peut citer les éléments suivants : Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Ti, V, Nd et Ce.
Le déchet de batterie est, avantageusement, broyé avant l'étape de dissolution, moyennant quoi on forme un broyat. Les particules du broyat ont, par exemple, une plus grande dimension inférieure à 1cm.
Alternativement, le procédé peut également être réalisé directement sur un déchet de batterie non broyé.
Il est également possible de réaliser une ou plusieurs étapes de concentration de la matière (comme le tamisage, courant de Foucault, etc..).
Le procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive de batterie selon l'invention comporte les étapes suivantes :
- fournir un matériau d'électrode positive comportant du lithium et, éventuellement, du cobalt et/ou du nickel et/ou du manganèse, - réaliser une étape de lixiviation en plongeant le matériau d'électrode positive, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, contenant soit des ions manganèse soit du peroxyde d'hydrogène ou un mélange d'ions manganèse et de peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et, le cas échéant, on fait précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
Le déchet de batterie peut également comprendre de l'aluminium.
En particulier, le déchet de batterie est une électrode positive dont le matériau actif peut être LiCo02 (oxyde de cobalt lithié (LCO)), LiMn02, LiNi02, LiNiCoA102 (nickel-cobalt-aluminium (NCA)) ou LiNixMnyCo102.(NMC (nickel-manganèse-cobalt)).
De préférence, on choisira une électrode NMC ou LiMn02. L'électrode NMC peut présenter différents rapports en nickel, cobalt et manganèse. Par exemple, le rapport peut être 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 ou 9/0,5/0,5.
Le déchet de batterie peut contenir, en outre, d'autres espèces. Les autres espèces peuvent être des métaux, des métaux alcalins et/ou des terres rares. A
titre d'exemple illustratif et non limitatif, on peut citer les éléments suivants : Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Ti, V, Nd et Ce.
Le déchet de batterie est, avantageusement, broyé avant l'étape de dissolution, moyennant quoi on forme un broyat. Les particules du broyat ont, par exemple, une plus grande dimension inférieure à 1cm.
Alternativement, le procédé peut également être réalisé directement sur un déchet de batterie non broyé.
Il est également possible de réaliser une ou plusieurs étapes de concentration de la matière (comme le tamisage, courant de Foucault, etc..).
Le procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive de batterie selon l'invention comporte les étapes suivantes :
- fournir un matériau d'électrode positive comportant du lithium et, éventuellement, du cobalt et/ou du nickel et/ou du manganèse, - réaliser une étape de lixiviation en plongeant le matériau d'électrode positive, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, contenant soit des ions manganèse soit du peroxyde d'hydrogène ou un mélange d'ions manganèse et de peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et, le cas échéant, on fait précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse.
12 Avantageusement, avec un tel procédé, différents matériaux d'électrode peuvent être traités simultanément en mélange.
Le procédé selon l'invention permet également de traiter une poudre concentrée en matériau d'électrode positive laquelle a été obtenue, par exemple, après une étape de séparation de la matière active du collecteur de courant.
La phase de dissolution sélective assure la mise en solution complète des éléments de valeurs (lithium, nickel et/ou cobalt) et, le cas échéant, la séparation du manganèse en une seule étape.
Le matériau d'électrode positive (de préférence NMC, LiMn02), de préférence, sous la forme de poudre est introduit dans un rapport solide/liquide de 5% à
40%, et avantageusement entre 15% et 30% (g/mL).
La solution est, de préférence, une solution aqueuse. Il pourrait également s'agir d'une solution organique.
L'acide est, avantageusement, choisi parmi les acides minéraux, par exemple parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou un de leurs mélanges. De préférence, on choisira l'acide sulfurique puisqu'il est le moins corrosif pour les matériaux utilisés dans le procédé, qu'il présente moins de dangers lors de son utilisation et qu'il est disponible facilement, à un coût relativement faible.
Le pH est compris entre 0 et 4, de préférence entre 1 et 2,5. Par exemple, on choisira un pH de 2.
Avantageusement, un dispositif d'asservissement sert à maintenir un pH
constant (à 10% près) durant l'ensemble du traitement.
Selon une première variante de réalisation, la solution de lixiviation contient un sel de manganèse. Avantageusement, le sel de manganèse est ajouté
en quantité stoechiométrie ou en excès pour assurer une dissolution complète.
Avantageusement, le sel de manganèse peut être un sel de chlorure de manganèse, de nitrate de manganèse, de sulfate de manganèse. Ces sels présentent avantageusement une bonne solubilité dans l'eau. De préférence, on choisira un sel de sulfate de manganèse, pour éviter la présence de nitrate ou de chlorure en solution.
Le procédé selon l'invention permet également de traiter une poudre concentrée en matériau d'électrode positive laquelle a été obtenue, par exemple, après une étape de séparation de la matière active du collecteur de courant.
La phase de dissolution sélective assure la mise en solution complète des éléments de valeurs (lithium, nickel et/ou cobalt) et, le cas échéant, la séparation du manganèse en une seule étape.
Le matériau d'électrode positive (de préférence NMC, LiMn02), de préférence, sous la forme de poudre est introduit dans un rapport solide/liquide de 5% à
40%, et avantageusement entre 15% et 30% (g/mL).
La solution est, de préférence, une solution aqueuse. Il pourrait également s'agir d'une solution organique.
L'acide est, avantageusement, choisi parmi les acides minéraux, par exemple parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou un de leurs mélanges. De préférence, on choisira l'acide sulfurique puisqu'il est le moins corrosif pour les matériaux utilisés dans le procédé, qu'il présente moins de dangers lors de son utilisation et qu'il est disponible facilement, à un coût relativement faible.
Le pH est compris entre 0 et 4, de préférence entre 1 et 2,5. Par exemple, on choisira un pH de 2.
Avantageusement, un dispositif d'asservissement sert à maintenir un pH
constant (à 10% près) durant l'ensemble du traitement.
Selon une première variante de réalisation, la solution de lixiviation contient un sel de manganèse. Avantageusement, le sel de manganèse est ajouté
en quantité stoechiométrie ou en excès pour assurer une dissolution complète.
Avantageusement, le sel de manganèse peut être un sel de chlorure de manganèse, de nitrate de manganèse, de sulfate de manganèse. Ces sels présentent avantageusement une bonne solubilité dans l'eau. De préférence, on choisira un sel de sulfate de manganèse, pour éviter la présence de nitrate ou de chlorure en solution.
13 Il pourrait également s'agir d'hydroxyde de manganèse.
Selon une deuxième variante de réalisation, la solution de lixiviation contient du peroxyde d'hydrogène. La concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est, de préférence, comprise entre 0,1% et 16%, et de préférence entre 1% et 12%, par exemple entre 1% et 10%.
Selon une variante de réalisation, la solution de lixiviation contient en outre un sel de manganèse. Avantageusement, le sel de manganèse peut être un sel de chlorure de manganèse, de nitrate de manganèse, de sulfate de manganèse. Ces sels présentent avantageusement une bonne solubilité dans l'eau. De préférence, on choisira un sel de sulfate de manganèse, pour éviter la présence de nitrate ou de chlorure en solution. Il pourrait également s'agir d'hydroxyde de manganèse.
On choisira, avantageusement, la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène en fonction du rapport S/L. De préférence, le rapport entre la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène et le rapport S/L est compris entre 0,1 et 0,4, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,3.
A titre illustratif, le tableau suivant répertorie différentes concentrations volumique en peroxyde d'hydrogène associées à différents rapports S/L pouvant être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé :
R Concentration volumique en Concentration volumique en peroxyde apport S/L (%) peroxyde d'hydrogène (%) d'hydrogène préférée (%) 1 0,1-0,4 0,2-0,3 5 0,5-2 1-1,5 25 2,5-10 5-7,5 La durée de l'étape de lixiviation peut être comprise entre 1 h et 24 h. La durée de l'étape de lixiviation peut être adaptée en fonction de la température de la solution. La température de la solution peut être comprise entre 70 C et 110 C, par
Selon une deuxième variante de réalisation, la solution de lixiviation contient du peroxyde d'hydrogène. La concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est, de préférence, comprise entre 0,1% et 16%, et de préférence entre 1% et 12%, par exemple entre 1% et 10%.
Selon une variante de réalisation, la solution de lixiviation contient en outre un sel de manganèse. Avantageusement, le sel de manganèse peut être un sel de chlorure de manganèse, de nitrate de manganèse, de sulfate de manganèse. Ces sels présentent avantageusement une bonne solubilité dans l'eau. De préférence, on choisira un sel de sulfate de manganèse, pour éviter la présence de nitrate ou de chlorure en solution. Il pourrait également s'agir d'hydroxyde de manganèse.
On choisira, avantageusement, la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène en fonction du rapport S/L. De préférence, le rapport entre la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène et le rapport S/L est compris entre 0,1 et 0,4, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,3.
A titre illustratif, le tableau suivant répertorie différentes concentrations volumique en peroxyde d'hydrogène associées à différents rapports S/L pouvant être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé :
R Concentration volumique en Concentration volumique en peroxyde apport S/L (%) peroxyde d'hydrogène (%) d'hydrogène préférée (%) 1 0,1-0,4 0,2-0,3 5 0,5-2 1-1,5 25 2,5-10 5-7,5 La durée de l'étape de lixiviation peut être comprise entre 1 h et 24 h. La durée de l'étape de lixiviation peut être adaptée en fonction de la température de la solution. La température de la solution peut être comprise entre 70 C et 110 C, par
14 exemple entre 70 C et 100 C, préférentiellement au voisinage de 80 C à 85 C. Avec de telles températures, la durée du traitement est par exemple de l'ordre de 3h.
La pression lors de l'étape de lixiviation est, de préférence, la pression atmosphérique (de l'ordre de 1 bar).
Le procédé peut comporter une autre étape au cours de laquelle on récupère, avantageusement, un autre élément présent dans la solution à traiter et présentant une forte valeur ajoutée.
En particulier, à l'issue de l'étape de lixiviation, on récupérera avantageusement les ions cobalt, lithium et/ou nickel. Il est également possible de récupérer l'aluminium.
Par exemple, il est possible de séparer les ions nickel, par précipitation en milieu basique en augmentant le pH entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CO3, moyennant quoi on fait précipiter le nickel.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Exemple 1: Traitement de NMC en rapport (1/1/1) : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse On plonge 16g d'une poudre de matériau de cathode de type NMC ainsi que 20g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH=1 à 72 C. Le rapport solide (poudre de NMC) /
liquide est de 20% (g/mL). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel et après 7 heures de lixiviation.
La figure 1 représente la cinétique de dissolution de l'électrode en NMC
dans la solution d'acide sulfurique. On constate une baisse de la concentration en manganèse qui passe de l'état ionique en solution à un solide d'oxyhydroxyde de manganèse tandis que dans le même temps il y a une dissolution du lithium, du nickel et du cobalt. Lorsque que le manganèse a totalement réagi, l'état est stationnaire. La composition massique du précipité de manganèse est largement enrichie en Mn, avec un
La pression lors de l'étape de lixiviation est, de préférence, la pression atmosphérique (de l'ordre de 1 bar).
Le procédé peut comporter une autre étape au cours de laquelle on récupère, avantageusement, un autre élément présent dans la solution à traiter et présentant une forte valeur ajoutée.
En particulier, à l'issue de l'étape de lixiviation, on récupérera avantageusement les ions cobalt, lithium et/ou nickel. Il est également possible de récupérer l'aluminium.
Par exemple, il est possible de séparer les ions nickel, par précipitation en milieu basique en augmentant le pH entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CO3, moyennant quoi on fait précipiter le nickel.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Exemple 1: Traitement de NMC en rapport (1/1/1) : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse On plonge 16g d'une poudre de matériau de cathode de type NMC ainsi que 20g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH=1 à 72 C. Le rapport solide (poudre de NMC) /
liquide est de 20% (g/mL). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel et après 7 heures de lixiviation.
La figure 1 représente la cinétique de dissolution de l'électrode en NMC
dans la solution d'acide sulfurique. On constate une baisse de la concentration en manganèse qui passe de l'état ionique en solution à un solide d'oxyhydroxyde de manganèse tandis que dans le même temps il y a une dissolution du lithium, du nickel et du cobalt. Lorsque que le manganèse a totalement réagi, l'état est stationnaire. La composition massique du précipité de manganèse est largement enrichie en Mn, avec un
15 résiduel de cobalt et de nickel. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
Composition (% massicpao) Mn MCG
515 233.7 0,2 Exemple 2: Traitement de NMC en rapport (6/2/2) : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse :
On plonge 16g d'une poudre de matériau de cathode de type NMC ainsi que 9g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 2,5 à 100 C. Le rapport solide (poudre de NMC) /
liquide est de 20% (g/mL). Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel après 3 heures de lixiviation.
La figure 2 représente la cinétique de dissolution de l'électrode en NMC
dans la solution d'acide sulfurique. On constate une baisse du manganèse qui passe de l'état ionique en solution à un solide d'oxyhydroxyde de manganèse.
Simultanément on observe la dissolution du lithium, du nickel et du cobalt. Lorsque que le manganèse a totalement réagi, l'état est stationnaire. La composition massique du précipité de manganèse est largement enrichie en Mn, avec un résiduel de cobalt. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
Composition (% massicpao) Mn MCG
515 233.7 0,2 Exemple 2: Traitement de NMC en rapport (6/2/2) : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse :
On plonge 16g d'une poudre de matériau de cathode de type NMC ainsi que 9g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 2,5 à 100 C. Le rapport solide (poudre de NMC) /
liquide est de 20% (g/mL). Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel après 3 heures de lixiviation.
La figure 2 représente la cinétique de dissolution de l'électrode en NMC
dans la solution d'acide sulfurique. On constate une baisse du manganèse qui passe de l'état ionique en solution à un solide d'oxyhydroxyde de manganèse.
Simultanément on observe la dissolution du lithium, du nickel et du cobalt. Lorsque que le manganèse a totalement réagi, l'état est stationnaire. La composition massique du précipité de manganèse est largement enrichie en Mn, avec un résiduel de cobalt. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
16 Composition (4 massique) Mn Ni Cc U
55,6 0,8 1J O
Exemple 3: Traitement de NCA : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse :
On plonge 3,2g d'une poudre de matériau de cathode de type NCA ainsi que 2g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 2 et 76 C. Le rapport solide (poudre NCA) / liquide est de 4%
(g/mL). Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 1 heure. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. La composition du résidu est analysée, et indique un précipité de manganèse avec un résiduel des métaux de NCA. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
Composition (.4 massique) Mn Ni Co U
eµk 54 L3 3.4 0.1 0.1 Exemple 4: Traitement de NMC en rapport (8/1/1): mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse On plonge 3,2g de NMC ainsi que 1,3g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 1 et 85 C.
Le rapport solide sur liquide est de 4%. Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 1 heure. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. La composition du résidu est analysée, et indique un précipité de manganèse avec des traces de métaux. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
55,6 0,8 1J O
Exemple 3: Traitement de NCA : mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse :
On plonge 3,2g d'une poudre de matériau de cathode de type NCA ainsi que 2g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 2 et 76 C. Le rapport solide (poudre NCA) / liquide est de 4%
(g/mL). Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 1 heure. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. La composition du résidu est analysée, et indique un précipité de manganèse avec un résiduel des métaux de NCA. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
Composition (.4 massique) Mn Ni Co U
eµk 54 L3 3.4 0.1 0.1 Exemple 4: Traitement de NMC en rapport (8/1/1): mise en solution totale du matériau d'électrode et extraction du manganèse On plonge 3,2g de NMC ainsi que 1,3g de sulfate de manganèse sous forme de poudre dans 80mL d'acide sulfurique avec un asservissement à pH = 1 et 85 C.
Le rapport solide sur liquide est de 4%. Le mélange est agité à 400 tour/min pendant 1 heure. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. La composition du résidu est analysée, et indique un précipité de manganèse avec des traces de métaux. Au besoin, le précipité de manganèse peut être totalement pur en adaptant la quantité de sulfate de manganèse.
17 La composition massique des métaux dans le résidu de manganèse est répertoriée dans le tableau suivant :
Composition (% massique) M n Co UAî
59;9 0.12 0.25 0.1 0,1 Exemple 5: Traitement de NMC en rapport (1/1/1) : mise en solution sélective de nickel, cobalt et lithium et extraction du manganèse avec contrôle de l'apport en H202:
Plusieurs essais ont réalisés pour étudier l'influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène. Les autres paramètres sont identiques pour chaque essai. Les concentrations volumiques en peroxyde d'hydrogène sont de 0 %vol, 2 %vol, 4 %vol et 6 %vol. La quantité en H202 qui est retranscrite en pourcentage volumique par rapport à
la quantité de liquide.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'une solution d'acide sulfurique (pH = 1), avec un asservissement constant pour garantir son maintien.
La température dans le bain est de 80 C et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré. Puis le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée.
Ainsi, on parvient à
mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La figure 3 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202 à
30%
ajouté. Il a été observé que toutes les concentrations ne permettent pas d'atteindre une dissolution complète du cobalt et du nickel, et simultanément la précipitation du manganèse (i.e. une absence de manganèse en solution).
Pour l'essai avec la chimie NMC 111 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé à 2 % en volume (flèche sur le graphique).
Pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
Composition (% massique) M n Co UAî
59;9 0.12 0.25 0.1 0,1 Exemple 5: Traitement de NMC en rapport (1/1/1) : mise en solution sélective de nickel, cobalt et lithium et extraction du manganèse avec contrôle de l'apport en H202:
Plusieurs essais ont réalisés pour étudier l'influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène. Les autres paramètres sont identiques pour chaque essai. Les concentrations volumiques en peroxyde d'hydrogène sont de 0 %vol, 2 %vol, 4 %vol et 6 %vol. La quantité en H202 qui est retranscrite en pourcentage volumique par rapport à
la quantité de liquide.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'une solution d'acide sulfurique (pH = 1), avec un asservissement constant pour garantir son maintien.
La température dans le bain est de 80 C et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré. Puis le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée.
Ainsi, on parvient à
mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La figure 3 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202 à
30%
ajouté. Il a été observé que toutes les concentrations ne permettent pas d'atteindre une dissolution complète du cobalt et du nickel, et simultanément la précipitation du manganèse (i.e. une absence de manganèse en solution).
Pour l'essai avec la chimie NMC 111 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé à 2 % en volume (flèche sur le graphique).
Pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
18 Cet exemple confirme l'importance du choix de la concentration en peroxyde d'hydrogène pour obtenir une extraction sous forme d'un solide du manganèse (% d'extraction de 0 %) et une dissolution intégrale (soit 100 %) pour les éléments cobalt, nickel et lithium.
Exemple 6: Traitement de NMC en rapport (6/2/2) : mise en solution sélective de nickel, cobalt et lithium et extraction du manganèse avec contrôle de l'apport en H202:
Comme précédemment, dans ces différents essais seule la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est modifiée (0 %vol, 2 %vol, 4 %vol et 6 %vol). La quantité en H202 qui est retranscrite en pourcentage volumique par rapport à la quantité de liquide.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'eau composé d'acide sulfurique permettant d'atteindre un pH = 1, avec un asservissement constant pour garantir son maintien. La température dans le bain est de 80 C
et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré. Puis le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La Figure 4 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202.
On constate un optimum pour atteindre une dissolution intégrale du cobalt et du nickel, avec absence de manganèse en solution. Pour l'essai avec la chimie NMC 622 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé au voisinage de 2 % en volume (flèche sur le graphique). Pour cet essai, l'homme de l'art adaptera la quantité pour une réaction totalement optimisée. On observe néanmoins que pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration bien supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
Exemple 6: Traitement de NMC en rapport (6/2/2) : mise en solution sélective de nickel, cobalt et lithium et extraction du manganèse avec contrôle de l'apport en H202:
Comme précédemment, dans ces différents essais seule la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est modifiée (0 %vol, 2 %vol, 4 %vol et 6 %vol). La quantité en H202 qui est retranscrite en pourcentage volumique par rapport à la quantité de liquide.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'eau composé d'acide sulfurique permettant d'atteindre un pH = 1, avec un asservissement constant pour garantir son maintien. La température dans le bain est de 80 C
et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré. Puis le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La Figure 4 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202.
On constate un optimum pour atteindre une dissolution intégrale du cobalt et du nickel, avec absence de manganèse en solution. Pour l'essai avec la chimie NMC 622 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé au voisinage de 2 % en volume (flèche sur le graphique). Pour cet essai, l'homme de l'art adaptera la quantité pour une réaction totalement optimisée. On observe néanmoins que pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration bien supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
19 Exemple 7: Traitement de NMC en rapport (8/1/1) : mise en solution sélective de nickel, cobalt et lithium et extraction du manganèse avec contrôle de l'apport en H202 Cet exemple rassemble cinq essais réalisés dans des conditions, où seule la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène change (0 %vol, 2 %vol, 3%vol, 4 %vol et 6 %vol). La quantité en H202 qui est retranscrite en pourcentage volumique par rapport à la quantité de liquide.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'eau composé d'acide sulfurique permettant d'atteindre un pH = 1, avec un asservissement constant pour garantir son maintien. La température dans le bain est de 80 C
et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La Figure 5 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202.
On constate un optimum pour atteindre une dissolution intégrale du cobalt et du nickel (i.e.
100%), avec absence de manganèse en solution (% d'extraction en solution de 0 %).
Pour l'essai avec la chimie NMC 811 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé au voisinage de 3 % en volume (flèche sur le graphique). On observe néanmoins que pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration bien supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
On plonge 8 g de NMC sous forme de poudre dans 80 mL d'eau composé d'acide sulfurique permettant d'atteindre un pH = 1, avec un asservissement constant pour garantir son maintien. La température dans le bain est de 80 C
et le rapport solide sur liquide est de 10 % (kg.L-1). Le mélange est agité à 400 tours/min pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du cobalt et du nickel en quelques heures de lixiviation.
La Figure 5 représente le rendement de dissolution de l'électrode NMC
dans la solution d'acide sulfurique suivant le pourcentage volumique en H202.
On constate un optimum pour atteindre une dissolution intégrale du cobalt et du nickel (i.e.
100%), avec absence de manganèse en solution (% d'extraction en solution de 0 %).
Pour l'essai avec la chimie NMC 811 et pour ces conditions de traitement l'optimum est déterminé au voisinage de 3 % en volume (flèche sur le graphique). On observe néanmoins que pour une concentration inférieure la dissolution est incomplète, ce qui est au détriment de l'efficacité du procédé. Pour une concentration bien supérieure, il y a dissolution concomitante du manganèse qui ne permet pas de le retirer totalement.
Claims (15)
1. Procédé de dissolution d'un matériau d'électrode positive d'une batterie comportant une étape au cours de laquelle on plonge le matériau d'électrode positive, comportant du lithium, du manganèse et éventuellement du cobalt et/ou du nickel, dans une solution acide à un pH compris entre 0 et 4, Caractérisé en ce que la solution acide contient du peroxyde d'hydrogène, moyennant quoi, d'une part, on met en solution le lithium et éventuellement le cobalt et/ou le nickel et, d'autre part, on dissout le manganèse qui précipite sélectivement sous forme d'un oxyhydroxyde de manganèse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le manganèse du matériau d'électrode positive est entièrement récupéré sous forme d'oxohydroxyde de manganèse.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé
en ce que la durée de l'étape de lixiviation est comprise entre 1 h et 24 h.
en ce que la durée de l'étape de lixiviation est comprise entre 1 h et 24 h.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 %
et 12 %, et de préférence entre 1 % et 6 %.
et 12 %, et de préférence entre 1 % et 6 %.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 4 %.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 2 % et 3 %.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH est compris entre 1 et 2,5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 40 %, et avantageusement entre 5 % et 20 %.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène et le rapport solide / liquide est compris entre 0,1 et 0,4 et de préférence entre 0,2 et 0,3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode NMC.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la solution est comprise entre 70 C
et 100 C, préférentiellement entre 80 C et 95 C.
et 100 C, préférentiellement entre 80 C et 95 C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau d'électrode positive est sous forme particulaire.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 40 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 12 %.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 20 % et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 6 %.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport solide / liquide est compris entre 5 % et 10 %, le pH est compris entre 1 et 2,5 et la concentration volumique en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 % et 3%.
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