EP4158719A1 - Procede de separation selective d'un materiau carbone d'un melange d'electrodes positives et d'electrodes negatives - Google Patents
Procede de separation selective d'un materiau carbone d'un melange d'electrodes positives et d'electrodes negativesInfo
- Publication number
- EP4158719A1 EP4158719A1 EP21734404.3A EP21734404A EP4158719A1 EP 4158719 A1 EP4158719 A1 EP 4158719A1 EP 21734404 A EP21734404 A EP 21734404A EP 4158719 A1 EP4158719 A1 EP 4158719A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- positive electrode
- negative electrode
- mixture
- solution
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 64
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 45
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- -1 borate anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 4
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 4
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 3
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 229910005800 NiMnCo Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910014549 LiMn204 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008956 UPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
- B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/15—Electronic waste
- B09B2101/16—Batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Definitions
- the present invention relates to the general field of recycling electrochemical generators (cells, accumulators or batteries), for example, lithium and, more particularly, the recycling of Li-ion type batteries.
- the invention relates to a separation process for selectively separating the carbonaceous active material from a mixture of positive electrodes and negative electrodes from electrochemical generators.
- the invention is particularly advantageous since it makes it possible not only to selectively separate the carbonaceous active material (such as graphite) from other active materials (in particular mixed lithium oxides present on the positive electrode) but also current collectors. negative. It is thus possible to directly valorize the carbonaceous active material of the negative electrode and its current collector. In addition, it is thus possible to subsequently recover a powder of positive active material of high purity.
- the carbonaceous active material such as graphite
- Lithium-ion accumulators include an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a casing which can be a polymer bag, or a metal packaging.
- the negative electrode generally comprises graphite, mixed with a binder of the carboxymethylcellulose (CMC) or polyvinylidene fluoride (PVDF) type, and deposited on a sheet of copper playing the role of collector of running.
- CMC carboxymethylcellulose
- PVDF polyvinylidene fluoride
- the positive electrode is a lithium ion insertion material (in particular, it is a metal oxide such as, for example, UC0O2, LiMn02, LÎ 3 NiMnCo0 6 , LiFeP04), mixed with a graphite binder and of polyvinylidene fluoride, and deposited on an aluminum foil playing the role of current collector.
- a lithium ion insertion material in particular, it is a metal oxide such as, for example, UC0O2, LiMn02, LÎ 3 NiMnCo0 6 , LiFeP04
- the electrolyte consists of lithium salts (UPF6, L1BF4, UCF3SO3, UCIO4) dissolved in an organic base consisting of mixtures of binary or ternary solvents based on cyclic carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonate butylene) , linear or branched (dimethyl carbonate, di-ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane) in various proportions.
- cyclic carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonate butylene
- linear or branched dimethyl carbonate, di-ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane
- the operation is as follows: during the charge, the lithium de-intercalates from the active material of the positive electrode and is inserted into the active material of the negative electrode. When discharging, the process is reversed.
- the present disclosure involves recycling and recovering elements from current collectors (copper, aluminum) and the active material (carbonaceous material and metal oxides) from the electrodes.
- the pre-treatment steps are fundamental because they condition the quantity of active materials of positive electrodes which can then be treated by the hydrometallurgical route.
- the aim is to obtain the fraction as concentrated as possible in metals while limiting the quantity of impurities as much as possible.
- a heat treatment at 500 ° C degrades the binder of the electrode. Grinding and sieving stages can then be carried out to recover the most valuable elements.
- the method generates toxic gases and consumes carbon with formation of CO2.
- the separation efficiency of the aluminum collector from the active material UC0O2 is 99% for a treatment of 25min [1].
- the treatment has several drawbacks: it must be operated at a very high temperature of 180 ° C and the use of a BF4 type anion is harmful for use in an atmosphere. ambient because it degrades by hydrolysis with water, and forms hydrofluoric acid.
- it is necessary to treat the positive and negative electrodes separately, which increases the number of steps in the battery recycling process.
- Another solution consists in simultaneously treating the positive and negative electrodes of lithium-ion batteries in a polar solvent [2].
- Pieces of anode and cathode are immersed, for example in water or alcohol, with mechanical stirring for a period of 15 minutes to 10 hours in order to dissolve the binder of the electrodes. Stirring can be performed with ultrasound.
- the process separates the active materials from the anode and the cathode of the current collectors.
- this process is not selective since the active materials of the two electrodes are found mixed in solution.
- the particle size distribution of these materials being similar, their separation requires the implementation of complex, inefficient and effluent-generating processes.
- An aim of the present invention is to provide a method making it possible to selectively separate the carbonaceous material from a mixture comprising a positive electrode and a negative electrode, the method having to be able to be implemented at reasonable temperatures (typically below 160 ° C. VS).
- the present invention provides a process for the selective separation of a carbonaceous material from a mixture comprising a positive electrode and a negative electrode from batteries and / or electrochemical accumulators comprising the following successive steps: a) supply of a mixture comprising a positive electrode and a negative electrode, each electrode comprising a current collector, an active material and a binder, the active material of the negative electrode being a carbonaceous material, preferably graphite, b) setting contact of the mixture comprising the positive electrode and the negative electrode with a separation solution, in the presence of ultrasound, the separation solution comprising a solvent and, optionally, additives, until it is separated selectively the carbonaceous material of the current collector of the negative electrode, the active material of the positive electrode remaining integral with the current collector of the positive electrode.
- a mixture comprising a positive electrode and a negative electrode
- the mixture comprises at least one positive electrode and at least one positive electrode.
- the mixture comprises several positive electrodes and several negative electrodes.
- positive electrode also called cathode
- cathode the electrode which is the site of oxidation during charging and which is the site of reduction during discharge.
- negative electrode also called anode
- anode the electrode which is the site of reduction during charging and which is the site of oxidation during discharge.
- step b selective separation is meant that, at the end of step b), the active material is detached from the current collector of the negative electrode and is found in solution while the active material remains on the positive current collector. of the positive electrode.
- the separation step takes place without dissolving the binder when it is present, without degradation of the medium and / or consumption of reagents, while avoiding the evolution of gas.
- the detachment / exfoliation of the carbonaceous material from the negative current collector, by immersion in the separation solution, is carried out over a very short time (typically less than 1 h, or even less than or equal to 30 min) and for low temperatures (typically less than or equal to 150 ° C, and preferably less than 80 ° C).
- the separation solution is a solution which is stable under atmospheric conditions (in particular, absence of reactions leading to the formation of HF).
- the separation solution is an aqueous solution and the solvent is water.
- the pH of the separation solution is between 6 and 7.
- the separation solution is an alcoholic solution and the solvent is an alcohol.
- the separation solution is an ionic liquid solution and the solvent is an ionic liquid solvent.
- the ionic liquid solution comprises an ionic liquid solvent and, optionally, one or more additional ionic liquids.
- the ionic solvent liquid comprises a cation chosen from one of the following families: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
- the ionic solvent liquid comprises an anion chosen from halides or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (CFsSC ⁇ N denoted TFSI, bis (fluorosulfonyl) imide (FSC ⁇ N denoted FSI, trifluoromethanesulfonate or triflate denoted CF 3 SO 3 , tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate denoted FAP and bis (oxalato) borate denoted BOB.
- TFSI trifluoromethanesulfonyl imide anions
- FSC ⁇ N bis (fluorosulfonyl) imide
- FAP bis (fluoromethanesulfonate or triflate
- BOB bis (oxalato) borate
- the anion is a chloride, in association with an ammonium or phosphonium cation.
- the ionic solvent liquid is preferably [P66614] [CI].
- the ionic liquid solution forms a deep eutectic solvent.
- the deep eutectic solvent is a mixture of choline chloride and ethylene glycol.
- the separation solution can also include several solvents: it can be a mixture of water / alcohol, alcohol / ionic liquid or water / ionic liquid in different proportions.
- step b) is carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C, and preferably from 20 ° C to 80 ° C, and even more preferably from 20 ° C to 40 ° C.
- the peeling step can be activated in temperature.
- step b) is carried out for a period ranging from 1 min to 1 h, preferably from 1 min to 30 min and more preferably between 1 min and 25 min.
- the power of the ultrasound ranges from 0.5 to 16kW.
- the frequency of the ultrasound is between 16KHz and 500KHz per liter of solution and preferably between 16KHz and 50KHz per liter of solution.
- the power ranges from 0.01 kW / m 3 / h to 10 kW / m 3 / h of separation solution and preferably from 0.5 kW / m 3 / h to 5 kW / m 3 / h of solution of separation.
- such power ranges are associated with a frequency ranging from 18 to 20 kHz per liter of solution.
- a frequency of between 16 and 100 KHz, preferably between 20 and 50 KHz, with a power known as acoustic power of between 1.10 3 W / mL and 10 W / mL and preferably between 0.5 W / mL and 0 will be chosen advantageously. , 01 W / mL.
- the solid to liquid ratio is between 1 and 30% and preferably between 5 and 15%.
- the solid corresponds to the total mass (kg) of the positive electrode and the negative electrode and the liquid to the volume (L) of the separation solution.
- the current collector of the positive electrodes is made of aluminum and / or the current collector of the negative electrodes is made of copper.
- the additives are flotation agents chosen from kerosene, n-dodecane and methyl isobutyl carbinol (MBIC).
- the process can operate in a closed circuit.
- the invention also relates to a method for recycling a battery comprising the following successive steps:
- a battery comprising an organic electrolyte, a positive electrode and a negative electrode, each electrode comprising a current collector, an active material and a binder, the active material of the negative electrode being a carbonaceous material, preferably graphite,
- the washing step follows the discharge and cutting of the batteries. It removes the organic electrolyte (carbonates and lithium salts) from chips from cutting in order to purify them and remove the risks associated with the electrolyte (inflammation, generation of HF, etc.).
- organic electrolyte carbonates and lithium salts
- the step of selective separation of the active material from the negative electrode is advantageously coupled with the operation of washing the batteries.
- it is possible to simultaneously selectively remove the graphite and improve the washing operation.
- FIG. 1 is a photographic photograph showing a mixture of positive and negative electrodes of a Li-ion battery (SAMSUNG 18650 battery) after treatment in aqueous medium at 30 ° C under ultrasound, after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention,
- FIG. 2 is a photographic photograph showing a mixture of positive and negative electrodes of a Li-ion battery (18650 SONY KONION battery) after treatment in aqueous medium at 30 ° C under ultrasound, after the implementation of an embodiment particular of the process according to the invention,
- FIG. 3 a photographic photograph representing a mixture of positive and negative electrodes of a Li-ion battery (SAMSUNG 18650 battery) after treatment in ethalin ionic liquid medium at 30 ° C under ultrasound, after the implementation of an embodiment particular of the process according to the invention,
- Figure 4 is a photographic shot showing a mixture of positive and negative electrodes of Li-ion battery (18650 SONY KONION battery) after treatment in an ethalin ionic liquid medium at 30 ° C. under ultrasound, after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention,
- FIG. 5 is a photographic photograph showing a mixture of positive electrodes and negative electrodes of a CATL prismatic Li-ion type battery after treatment in aqueous medium at 30 ° C under ultrasound, after the implementation of a mode of particular implementation of the method according to the invention,
- FIG. 6 is a photographic photograph showing a mixture of positive electrodes and negative electrodes of a CATL prismatic Li-ion type battery after treatment in aqueous liquid medium at 30 ° C under ultrasound, after the implementation of a mode particular embodiment of the method according to the invention.
- the invention particularly finds applications in the field of recycling and / or upgrading of Li-ion type battery / accumulator / cell electrodes.
- the selective separation process makes it possible to separate the carbonaceous active material from a mixture comprising at least one positive electrode and at least one negative electrode.
- the mixture comprises several positive electrodes and several negative electrodes.
- the method comprises the following successive steps: a) providing a mixture of positive electrodes and negative electrodes, each electrode comprising a current collector, an active material and a binder, the active material of the negative electrodes being a carbonaceous material , preferably graphite, b) bringing the mixture of positive electrodes and negative electrodes into contact with a separation solution, in the presence of ultrasound, the separation solution comprising a solvent and, optionally additives, until selectively separating the carbonaceous material from the negative electrodes, the active material from the positive electrodes remaining integral with the current collectors of the positive electrodes.
- the positive electrodes can be the same or different.
- the negative electrodes can be the same or different.
- the electrodes can come, for example, from a battery and / or an accumulator.
- the active material of the negative electrode is a carbonaceous material, for example, graphite.
- the current collector can be copper foil.
- the active material of the positive electrode is lithium ion insertion material. It may be a lamellar oxide of the UMO2 type, an L1MPO4 phosphate of olivine structure or else a spinel compound LiMn204. M represents a transition metal.
- One will choose, for example, UC0O2, LiMn02, LiNi02, LÎ3NiMnCo06, or LiFePO4. It is deposited on a current collector, for example, aluminum foil.
- the active material of the electrodes is preferably mixed with a polymer binder, for example of the polyvinylidene fluoride (PVDF) type or of the carboxymethylcellulose (CMC) type.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- CMC carboxymethylcellulose
- the largest dimension of the positive electrodes and / or of the negative electrodes is, for example, between 0.05 cm and 50 cm, and preferably between 0.5 and 20 cm.
- the electrodes are for example immersed in the separation solution.
- the electrodes are at least partially submerged and are preferably fully submerged in the ionic liquid solution.
- the electrodes can be attached to another element or float in the separation solution.
- the separation solution (also called detachment solution) makes it possible to separate, from the negative current collector, the negative active material in the form of particles and to stabilize these particles while preventing their dissolution. It is also possible to separate the active material in the form of a block of particles, the cohesion of which can be ensured by the binder.
- particles elements of shape, for example, spherical, elongated, or ovoid. They may have a larger dimension less than 200pm, for example ranging from 2nm to 20pm. In the case of particles spherical, this is the diameter. This size can be determined by dynamic light scattering (DLS).
- DLS dynamic light scattering
- the separation solution is an aqueous solution, an ionic liquid solution, an alcoholic solution or a mixture thereof in various proportions.
- the pH of the aqueous solution is preferably a neutral pH (less than or equal to 7).
- a pH ranging from 6 to 7 (limits included) will be chosen, for example.
- the aqueous solution contains a single solvent (water).
- the ionic liquid solution can comprise one or more ionic liquids.
- the term “ionic liquid” is understood to mean the association of at least one cation and of at least one anion which generates a liquid with a melting point of less than or close to 100 ° C.
- Ionic liquids are non-volatile and non-flammable solvents and are chemically stable at temperatures above 200 ° C.
- the ionic liquid solution comprises at least one ionic liquid called the ionic liquid solvent.
- the expression solvent ionic liquid is understood to mean an ionic liquid which is thermally and chemically stable, minimizing an effect of degradation of the medium during the detachment phenomenon.
- the ionic liquid solution can also comprise one or more (two, three for example) additional ionic liquids, that is to say it comprises a mixture of several ionic liquids.
- the additional ionic liquid (s) (L, LI3, etc.) have an advantageous role with respect to the detachment step and in particular with respect to one or more properties of: viscosity, solubility, hydrophobicity, melting temperature and stability of the bath (avoids toxic gases such as HF, ).
- the cation of the ionic solvent liquid is preferably chosen from one of the following families: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
- the cation is a cation with low environmental impact, and low cost.
- an ammonium or phosphonium cation will be chosen.
- the cation can be chosen from the group consisting of a tetraalkylammonium, a / V, / V-dialkylimidazolium, a / V, / V-dialkylpyrrolidinium, a tetraalkylphosphonium, a trialkylsulfonium and a / V, / V-dialkylpiperidinium.
- the phosphonium cations are stable and facilitate the extraction of the active material in particulate form.
- a cation will be chosen having C 2 -C 14 alkyl or fluoroalkyl chains, typically the [P66614] + (trihexyltetradecylphosphonium) cation.
- the cation of the ionic solvent liquid is associated with an anion which is indifferently organic or inorganic, preferably having a low environmental impact and a low cost.
- anions will be used which make it possible to obtain at least one, and preferably all, of the following properties:
- the anion of the solvent ionic liquid has little or no complexing affinity.
- the anion is, for example, chosen from halides, anions bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (CF 3 S0 2 ) 2 N denoted TFSI, bis (fluorosulfonyl) imide (FS0) 2 N- denoted FSI, trifluoromethanesulfonate or triflate CF3SO3 , tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate denoted FAP and bis (oxalato) borate denoted BOB.
- the chloride anion is chosen, for example, in combination with an ammonium or phosphonium cation.
- an ammonium or phosphonium cation By way of illustration, one can use the ionic liquid solvent trihexyltetradecylphosphonium chloride noted [P66614] [CI].
- an ionic liquid forming a deep eutectic solvent or DES for “deep eutectic solvents”. It is a liquid mixture at room temperature obtained by forming a eutectic mixture of 2 salts, of general formula: fCstf. [Xl-.z [Yl
- [Cat] + is the cation of the ionic liquid solvent (for example ammonium),
- [Y] a Lewis or Bronsted acid which can be complexed by the anion X of the ionic liquid solvent, and z the number of molecules Y.
- DES is choline chloride in combination with a very low toxicity H-bond donor, such as ethylene glycol, glycerol or urea, which ensures a non-toxic and very low cost DES.
- a very low toxicity H-bond donor such as ethylene glycol, glycerol or urea
- the choline chloride can be replaced by betaine.
- the separation solution can comprise a drying agent, and / or an agent promoting the transport of material and / or a flotation agent ensuring the flotation of the carbonaceous material.
- the anhydrous drying agent can be a salt which does not intervene in the reactions at the electrodes and which does not react with the solvent, for example MgS0 4 , Na 2 S0 4 , CaCl, CaS0 4 , K 2 C0 3 , NaOH, KOH or CaO.
- the material transport promoting agent is, for example, a fraction of a co-solvent which can be added to decrease the viscosity, such as water. It is also possible to introduce an organic solvent and, more advantageously, the electrolyte residues of batteries can be used as a co-solvent (carbonate-based medium) to effectively lower the viscosity without generating risks with regard to detachment and increase the recycling rate of the battery.
- a co-solvent carbonate-based medium
- the concentration of the material transport promoting agent is advantageously from 0.1% to 15% and more preferably from 1% to 5% by mass.
- the flotation agent increases the selectivity of separation between the small carbon particles which will rise to the surface and the rest of the material which will remain in suspension.
- the flotation agent can be a reagent called a “collector”, advantageously used in combination with bubbling in the solution.
- the flotation agent can be a reagent called a “foaming agent”.
- the chemical reagent called a “collector” is a surfactant (surfactant). It is a heteropolar organic molecule comprising at least one hydrocarbon chain and a polar head, and optionally one or more easily ionizable groups.
- the collector is added to make the surface of the carbonaceous material to be floated hydrophobic, in order to give it a greater affinity for the gas phase than for the liquid phase.
- the particles made hydrophobic attach themselves to the surface of the bubbles which play the role of transport vector thanks to their upward movement towards the free surface of the solution. A supernatant foam loaded with carbonaceous material is thus obtained.
- the collector used is preferably kerosene or n-dodecane.
- the foaming agent is a surfactant molecule.
- it is a heteropolar organic molecule belonging to alcohols.
- 4-methyl-2-pentanol or MBIC for methyl isobutyl carbinol will be chosen.
- the ionic liquid can play the role of foaming agent or collector depending on the medium considered.
- Step b) is carried out under ultrasound. Activation by ultrasound considerably reduces the temperature and / or the time required to completely detach the carbonaceous active material from the current collector.
- the ultrasound frequency is between 16KHz and 500KHz per liter of separation solution and preferably between 16KHz and 50KHz per liter of separation solution.
- the power of the ultrasound is between 0.5 and 16kW.
- the power ranges from 0.01 kW / m 3 / h to 10 kW / m 3 / h of separation solution and preferably from 0.5 kW / m 3 / h to 5 kW / m 3 / h of solution of seperation.
- the ratio between the total mass of positive electrode (s) and negative electrode (s) on the volume of separation solution is advantageously between 0.01% and 30% and more preferably between 0.01% and 15%.
- the ratio between the total mass of positive electrode (s) and negative electrode (s) on the volume of separation solution is between 0.1 g / L (i.e. 0.01%) and 50 g / L (i.e. 5%) and more advantageously between 1 g / L (i.e. 0.1%) and 25 g / L (i.e. 2.5%).
- step b) The duration of step b) will be estimated according to the nature of the solution, but also according to the dimensions of the ground material (chips) from the batteries and accumulators. A sufficient time will be chosen for complete detachment of the carbon.
- step b) is carried out for a period ranging from 1 minute to 1 hour, and preferably from 1 min to 30 min.
- the temperature of the mixture is preferably less than 160 ° C, and even more preferably less than 150 ° C. It ranges, for example, from 20 ° C to 150 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C, even more preferably from 20 ° C to 60 ° C.
- the temperature of the mixture is preferably less than 100 ° C, and even more preferably less than 90 ° C. It ranges, for example, from 20 ° C to 80 ° C, and preferably from 20 ° C to 60 ° C.
- Step b) can be carried out under air or under an inert atmosphere such as, for example, under argon or nitrogen.
- Stirring for example between 50 revolutions / min and 2000 revolutions / min, can be carried out. This speed will be adjusted depending on the separation solution used.
- the agitation ranges from 100 rpm to 800 rpm.
- the method for recycling the electrode can be implemented in a method for recycling cells and / or accumulators and / or batteries.
- the recycling process can include the following steps: sorting, dismantling of the battery, securing (for example unloading, opening), physical pre-treatment (cutting, separation manual, ..) and / or chemical (washing of the electrolyte, etc.), implementation of the selective separation process described above.
- the washing operation consists of removing the organic electrolyte (carbonates and lithium salts) from the shavings in order to purify the material and remove the risks associated with the electrolyte (inflammation, generation of HF, etc.).
- the washing step is carried out before the selective separation process.
- the selective separation process can be coupled with the washing operation to simultaneously selectively remove the carbonaceous active material and the electrolyte residues.
- the washing operation is thus improved.
- This recycling process can also include a subsequent step during which conventional techniques are carried out (pyrometallurgical and / or hydrometallurgical, etc.) to recover and enhance the various components, and mainly, the active material (metal oxide). .
- the method can also include a step of recycling the purified metal oxide powder by means of regeneration of cathode materials, without having to carry out a step of hydrometallurgy (short route).
- Example 1 Selective detachment of graphite from a mixture of electrodes in an aqueous medium with stirring and ultrasound activation:
- a SAMSUNG 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
- the positive electrode formed of an aluminum collector and active materials of type Li (NiMnCo) i / 302, as well as the negative graphite electrode is removed manually.
- 3 pellets of each electrode are prepared.
- the separation solution 50 mL is an aqueous solution having a pH between 6 and 7, at a temperature of 30 ° C.
- the solution is stirred at 200 revolutions / min.
- the six pellets are immersed in the solution then a 23KHz ultrasonic probe is operated at 80% of its power continuously. After 1 minute of treatment, the detachment of the negative electrode graphite is integral. Copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface.
- the active material (Li (NiMnCo) i / 302)) of the positive electrode is intact and remains completely present on the surface of the aluminum. After filtration, the carbon powder is observed in the filter, which can easily be recovered by sieving (FIG. 1).
- Example 2 Selective detachment of graphite from a mixture of electrodes in an aqueous medium with stirring and ultrasound activation:
- a SONY KONION 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and dried.
- the positive (aluminum and Li-type active materials (NiMnCo) i / 302) and negative (graphite) are removed manually.
- three pellets per electrode positive, negative
- the separation solution 50 mL
- the separation solution is an aqueous solution (pH between 6 and 7) at a temperature of 30 ° C. with stirring at 200 revolutions / min.
- the six pellets are introduced then the 23KHz ultrasonic probe is operated at 80% of its power continuously. After 2 minutes of treatment, the separation of the graphite is complete.
- the copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface, while the active material (Li (NiMnCo) i / 302) of the positive electrode is intact and remains completely present on the surface of the aluminum ( Figure 2) .
- the active material Li (NiMnCo) i / 302
- Example 3 Selective detachment of graphite from a mixture of electrodes in Ethalin ionic liquid medium with stirring and ultrasound activation:
- a SAMSUNG 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
- the positive electrodes aluminum and Li-type active materials (NiMnCo) i / 302) and the negative electrodes (graphite) are removed manually.
- three pellets per electrode are immersed in a separation solution based on the ionic liquid Ethalin.
- the Ethalin solution has a volume of 50 mL and the temperature of the bath is 30 ° C. with stirring at 200 rpm.
- the six pellets are introduced then the 23KHz ultrasonic probe is operated at 80% of its power continuously. After 4 minutes of treatment, the separation of the graphite is complete.
- the copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface, while the active material (Li (NiMnCo) i / 302) of the positive electrode is intact and remains completely present on the surface of the aluminum ( Figure 3).
- the carbon powder is observed which can be easily recovered by sieving.
- a SONY KONION 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
- the positive electrodes aluminum and Li-type active materials (NiMnCo) i / 302) and the negative electrodes (graphite) are removed manually.
- three pellets of each electrode are immersed in the separation solution based on the ionic liquid Ethalin.
- the Ethalin solution has a volume of 50 mL and the temperature of the bath is 30 ° C. with stirring at 200 rpm.
- the six pellets are introduced, then the 23 KHz ultrasonic probe is operated at 80% of its power continuously. After 10 minutes of treatment, the separation of the graphite is complete.
- the copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface, while the active material (Li (NiMnCo) i / 302) of the positive electrode is intact and remains completely present on the surface of the aluminum ( Figure 4). .
- the carbon powder is observed which can be easily recovered by sieving.
- Example 5 Selective detachment of graphite from a mixture of electrodes in an aqueous medium with stirring and ultrasound activation:
- a CATL prismatic Li-ion type battery is discharged beforehand, opened and then dried.
- the positive electrode, formed of an aluminum collector and NMC-type active materials in NCA mixture, and the negative graphite electrode are removed manually.
- three pellets of each electrode are prepared.
- the separation solution (5 mL) is an aqueous solution having a pH between 6 and 7, at a temperature of 30 ° C.
- the solution is stirred at 200 revolutions / min.
- the six pellets are immersed in the solution then a 23KHz ultrasonic probe is operated at 20% of its power continuously.
- the graphite is detached from the negative electrode. Copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface.
- the active material of the positive electrode is intact and remains totally aluminum surface (black dots). After filtration, the carbon powder is observed in the filter, which can easily be recovered by sieving (FIG. 5).
- Example 6 Selective detachment of graphite from a mixture of electrodes in an aqueous medium with stirring and ultrasound activation: A battery of the prismatic Li-ion CATL type is discharged beforehand, opened and then dried. The positive electrode, formed of an aluminum collector and NMC-type active materials in NCA mixture, and the negative graphite electrode are removed manually. Then, fifteen 12mm pellets of each electrode are prepared.
- the separation solution (30 mL) is an aqueous solution having a pH between 6 and 7, at a temperature of 30 ° C. The solution is stirred at 200 revolutions / min.
- the pellets are immersed in the solution then a 23 KHz ultrasonic probe is operated at 20% of its power continuously. After five minutes of treatment, the graphite peeled off from the negative electrode. Copper is free of particles and without the presence of corrosion on the surface. The active material of the positive electrode is intact and remains completely present on the surface of the aluminum (black pellets). After filtration, the carbon powder is observed in the filter, which can easily be recovered by sieving (FIG. 6).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Procédé de séparation sélective d'un matériau carboné à partir d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative provenant de piles et/ou d'accumulateurs électrochimiques comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange comprenant l'électrode positive et l'électrode négative avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer sélectivement le matériau carboné du collecteur de courant de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire du collecteur de courant de l'électrode positive.
Description
PROCEDE DE SEPARATION SELECTIVE D'UN MATERIAU CARBONE D'UN MELANGE
D'ELECTRODES POSITIVES ET D'ELECTRODES NEGATIVES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des générateurs électrochimiques (piles, accumulateurs ou batteries), par exemple, au lithium et, plus particulièrement, au recyclage des batteries de type Li-ion.
L'invention concerne un procédé de séparation permettant de séparer sélectivement le matériau actif carboné à partir d'un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives provenant de générateurs électrochimiques.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet non seulement de séparer sélectivement le matériau actif carboné (tel que le graphite) des autres matériaux actifs (en particulier des oxydes mixtes de lithium présents sur l'électrode positive) mais aussi des collecteurs de courant négatifs. Il est ainsi possible de valoriser directement le matériau actif carboné de l'électrode négative et son collecteur de courant. De plus, on peut ainsi récupérer, ultérieurement, une poudre de matériau actif positif d'une grande pureté.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec le développement des applications nomades (« smartphone », outillage électroportatif...) et avec l'émergence des véhicules électriques et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier (« casing ») qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative comprend généralement du graphite, mélangé à un liant de type carboxyméthylcellulose (CMC) ou polyfluorure de vinylidène (PVDF), et déposé sur une feuille de cuivre jouant le rôle de collecteur de
courant. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (en particulier, il s'agit d'un oxyde métallique comme par exemple, UC0O2, LiMn02, LÎ3NiMnCo06, LiFeP04), mélangé à un liant de graphite et de fluorure de polyvinylidène, et déposé sur une feuille d'aluminium jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (UPF6, L1BF4, UCF3SO3, UCIO4) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates cycliques (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, butylène de carbonate), linéaire ou ramifié (carbonate de diméthyle, carbonate de di-éthyle, carbonate d'éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportions diverses.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.
Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler au moins 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE).
En particulier, il s'agit de recycler et de valoriser des éléments provenant des collecteurs de courant (le cuivre, l'aluminium) et la matière active (la matière carbonée et les oxydes métalliques) des électrodes.
Lors du procédé de recyclage, les étapes de pré-traitement sont fondamentales car elles conditionnent la quantité de matériaux actifs d'électrodes positives pouvant être ensuite traitée par voie hydrométallurgique. On cherche à obtenir la fraction la plus concentrée possible en métaux tout en limitant au maximum la quantité d'impuretés.
Il est donc essentiel de séparer le graphite et/ou les oxydes métalliques (métaux nickel, cobalt, manganèse,..) des collecteurs de courant métalliques (aluminium et cuivre typiquement). Ceci permet d'une part, d'avoir une poudre (« black mass ») plus concentrée en oxydes métalliques pour l'étape d'hydrométallurgie, ce qui réduit les contaminations, et d'autre part, d'augmenter le nombre et la qualité des produits récupérés, ce qui améliore le taux de recyclage.
La séparation des collecteurs de courant (Cu, Al) des matériaux d'insertion (carbone, oxydes métalliques) est généralement obtenues par des voies thermiques et/ou mécaniques.
Par exemple, un traitement thermique à 500°C dégrade le liant de l'électrode. Des étapes de broyage et tamisage peuvent ensuite être réalisées pour récupérer les éléments de plus forte valeur. Cependant, la méthode génère des gaz toxiques et consomme du carbone avec formation de CO2.
La séparation mécanique, quant à elle, a un inconvénient majeur : elle ne permet pas de séparer complètement tous les composants des batteries, car certains composés (métaux, substances organiques, substances inorganiques) pénètrent les uns dans les autres, générant un mélange complexe dont les différents constituants sont difficiles à séparer.
L'une des voies les plus prometteuses est la voie chimique car elle permet la dissolution des collecteurs de courant en milieu aqueux et/ou la dissolution des liants (CMC, PVDF,..). Cependant, la dissolution des collecteurs en milieux aqueux nécessite de grande quantité d'acides et/ou des acides concentrés. De plus, cela entraîne des impuretés dans le procédé hydrométallurgique. La dissolution de liant nécessite des solvants organiques (N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP), N-N diméthyl formamide (DMF), N- diméthyl acétamide (DMAC) ou diméthyl sulfoxide (DMSO)), ce qui présente des risques et dangers pour l'homme et l'environnement.
Afin de remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers les liquides ioniques qui sont stables sous conditions atmosphérique (absence de réactions conduisant à la formation d'acide fluorhydrique).
Par exemple, en utilisant un liquide ionique [BMIM][BF4] chauffé à 180 °C avec une agitation à 300 tours/min, il est possible de faire fondre un liant PVDF et ainsi séparer un collecteur en aluminium d'un matériau de cathode. Dans ces conditions de traitement, l'efficacité de séparation du collecteur d'aluminium du matériau actif UC0O2 est de 99% pour un traitement de 25min [1]. Cependant, le traitement présente plusieurs inconvénients : il doit être opéré à une température très importante de 180°C et l'utilisation d'un anion de type BF4 est néfaste pour une utilisation sous atmosphère
ambiante car il se dégrade par hydrolyse avec l'eau, et forme de l'acide fluorhydrique. De plus, il est nécessaire de traiter séparément les électrodes positives et négatives, ce qui augmente le nombre d'étapes du procédé de recyclage des batteries.
Afin de remédier à ces inconvénients, une autre solution consiste à traiter simultanément les électrodes positives et négatives des batteries lithium-ion dans un solvant polaire [2]. Des morceaux d'anode et de cathode sont immergés, par exemple dans de l'eau ou un alcool, sous agitation mécanique pendant une période de 15 minutes à 10 heures afin de dissoudre le liant des électrodes. L'agitation peut être réalisée avec des ultrasons. Le procédé permet de séparer les matières actives de l'anode et de la cathode des collecteurs de courant. Cependant, ce procédé n'est pas sélectif puisque les matériaux actifs des deux électrodes se retrouvent en mélange en solution. La granulométrie de ces matériaux étant similaire, leur séparation nécessite la mise en œuvre de procédés complexes, peu efficace et générateurs d'effluents.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de séparer sélectivement le matériau carboné, d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, le procédé devant pouvoir être mis en œuvre à des températures raisonnables (typiquement inférieures à 160°C).
Pour cela, la présente invention propose un procédé de séparation sélective d'un matériau carboné à partir d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative provenant de piles et/ou d'accumulateurs électrochimiques comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange comprenant l'électrode positive et l'électrode négative avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer
sélectivement le matériau carboné du collecteur de courant de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire du collecteur de courant de l'électrode positive.
Par un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, on entend que le mélange comprend au moins une électrode positive et au moins une électrode positive. De préférence, le mélange comprend plusieurs électrodes positives et plusieurs électrodes négatives.
Par électrode positive (aussi appelée cathode), on entend l'électrode qui est le siège d'une oxydation lors de la charge et qui est le siège d'une réduction lors de la décharge.
Par électrode négative (aussi appelée anode), on entend l'électrode qui est le siège d'une réduction lors de la charge et qui est le siège d'une oxydation lors de la décharge.
Par séparation sélective, on entend que, à l'issue de l'étape b), le matériau actif est décollé du collecteur de courant de l'électrode négative et se retrouve en solution alors que le matériau actif demeure sur le collecteur de courant positif de l'électrode positive.
L'étape de séparation a lieu sans dissolution du liant lorsqu'il est présent, sans dégradation du milieu et/ou consommation des réactifs, tout en évitant les dégagements de gaz. De plus, il n'y a pas besoin de séparer au préalable les électrodes, ce qui simplifie le procédé de recyclage d'une batterie.
Le décollement/l'exfoliation du matériau carboné du collecteur de courant négatif, par immersion dans la solution de séparation, est réalisé sur un temps très court (typiquement inférieur à lh, voire inférieur ou égal à 30min) et pour des températures basses (typiquement inférieures ou égales à 150°C, et de préférence inférieures à 80°C).
La solution de séparation est une solution stable sous conditions atmosphériques (notamment, absence de réactions conduisant à la formation de HF).
Selon une première variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution aqueuse et le solvant est de l'eau. Avantageusement, le pH de la solution de séparation est entre 6 et 7.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution alcoolique et le solvant est un alcool.
Selon une troisième variante de réalisation avantageuse, la solution de séparation est une solution liquide ionique et le solvant est un liquide ionique solvant. Par exemple, la solution liquide ionique comprend un liquide ionique solvant et, optionnellement, un ou plusieurs liquides ioniques additionnels.
Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un cation choisi dans l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un anion choisi parmi les halogénures ou les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CFsSC^ N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FSC^ N noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate noté CF3SO3 , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .
De manière encore plus avantageuse, l'anion est un chlorure, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. Le liquide ionique solvant est, de préférence, le [P66614][CI].
Avantageusement, la solution liquide ionique forme un solvant eutectique profond.
Avantageusement, le solvant eutectique profond est un mélange chlorure de choline et d'éthylène glycol.
La solution de séparation peut également comprendre plusieurs solvants : il peut s'agir d'un mélange eau/alcool, alcool/liquide ionique ou eau/liquide ionique en différentes proportions.
Avantageusement, l'étape b) est réalisée à une température allant de 20°C à 150°C, et de préférence de 20°C à 80°C, et encore plus préférentiellement de 20°C à 40°C. L'étape de décollement peut être activée en température.
Avantageusement, l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 1min à lh, de préférence de 1min à 30min et manière encore préférée entre 1min et 25min.
Avantageusement, la puissance des ultra-sons va de 0,5 à 16kW.
Avantageusement, la fréquence des ultra-sons est entre 16KHz et 500KHz par litre de solution et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz par litre de solution.
Avantageusement, la puissance va de 0,01 kW/m3/h à 10 kW/m3/h de solution de séparation et préférentiellement de 0,5 kW/m3/h à 5 kW/m3/h de solution de séparation. De manière particulièrement avantageuse, de telles gammes de puissance sont associées avec une fréquence allant de 18 à 20KHz par litre de solution.
On choisira, avantageusement, une fréquence comprise entre 16 et 100 KHz, préférentiellement entre 20 et 50 KHz, avec une puissance dite puissance acoustique comprise entre 1.103 W/mL et 10 W/mL et préférentiellement entre 0,5 W/mL et 0,01 W/mL.
De préférence, le rapport solide sur liquide est compris entre 1 et 30 % et préférentiellement entre 5 et 15%. Le solide correspond à la masse (kg) totale d'électrode positive et d'électrode négative et le liquide au volume (L) de la solution de séparation.
Avantageusement, le collecteur de courant des électrodes positives est en aluminium et/ou le collecteur de courant des électrodes négatives est en cuivre.
Avantageusement, les additifs sont des agents de flottation choisis parmi le kérosène, le n-dodécane et le méthyl isobutyl carbinol (MBIC).
Le procédé présente de nombreux avantages :
- un gain économique et environnemental en séparant sélectivement le matériau actif carboné des autres matières actives par un simple décollement,
- récupération ultérieure d'une poudre d'oxydes métalliques provenant de l'électrode positive (« black mass ») pure qui peut être retraitée pour former directement de nouveaux matériaux de cathodes (voie courte), évitant et/ou réduisant
les étapes d'hydro métallurgie, ce qui augmente les gains économiques et environnementaux,
- récupération du matériau actif carboné (notamment le graphite) pour une nouvelle utilisation, augmentant le taux de recyclage et ainsi la viabilité du procédé, - une faible température de mise en œuvre,
- une séparation sélective des différents éléments sans dissolution des collecteurs de courant et/ou du liant, ce qui évite les contaminations,
- une séparation sélective du matériau actif carboné sans dégradation du milieu,
- éviter les dégagements de gaz, ce qui rend le procédé plus sûr,
- le procédé est simple et rapide à mettre en œuvre,
- le procédé évite la consommation de réactif et le retraitement des solutions (effluents),
- le procédé peut fonctionner en circuit fermé.
L'invention concerne également un procédé de recyclage d'une batterie comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'une batterie, comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite,
- démantèlement, mise en sécurité et découpe de la batterie, de manière à obtenir un mélange comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative,
- lavage (mise en contact) du mélange avec une solution, de préférence aqueuse, en présence d'ultrasons, de manière à retirer l'électrolyte organique de l'électrode positive et de l'électrode négative et à séparer sélectivement le matériau carboné de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire de l'électrode positive.
L'étape de lavage est consécutive à la décharge et à la découpe des batteries. Elle permet de retirer l'électrolyte organique (carbonates et sels de lithium) des
copeaux issus de la découpe afin de les purifier et de retirer les risques liés à l'électrolyte (inflammation, génération de HF,...).
Dans ce procédé, l'étape de séparation sélective du matériau actif de l'électrode négative est, avantageusement, couplée à l'opération de lavage des batteries. Ainsi, il est possible de simultanément retirer sélectivement le graphite et d'améliorer l'opération de lavage.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SAMSUNG) après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,
La figure 2 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SONY KONION) après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,
La figure 3 un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SAMSUNG) après traitement en milieu liquide ionique éthaline à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,
La figure 4 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et négatives de batterie Li-ion (pile 18650 SONY KONION) après
traitement en milieu liquide ionique éthaline à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,
La figure 5 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives de batterie de type Li-ion prismatique CATL après traitement en milieu aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention,
La figure 6 est un cliché photographique représentant un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives de batterie de type Li-ion prismatique CATL après traitement en milieu liquide aqueux à 30°C sous ultrasons, après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des électrodes de batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion.
Le procédé de séparation sélective permet de séparer le matériau actif carboné à partir d'un mélange comprenant au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. De préférence, le mélange comprend plusieurs électrodes positives et plusieurs électrodes négatives.
Le procédé comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif des électrodes négatives étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange d'électrodes positives et d'électrodes négatives avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer sélectivement le matériau carboné des électrodes négatives, le matériau actif des électrodes positives demeurant solidaire des collecteurs de courant des électrodes positives.
Les électrodes positives peuvent être identiques ou différentes. Les électrodes négatives peuvent être identiques ou différentes. Les électrodes peuvent provenir, par exemple, d'une pile et/ou d'un accumulateur.
Le matériau actif de l'électrode négative est un matériau carboné, par exemple, en graphite. Le collecteur de courant peut être une feuille de cuivre.
Le matériau actif de l'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium. Il peut s'agir d'un oxyde lamellaire de type UMO2, d'un phosphate L1MPO4 de structure olivine ou encore d'un composé spinelle LiMn204. M représente un métal de transition. On choisira, par exemple, UC0O2, LiMn02, LiNi02, LÎ3NiMnCo06, ou LiFeP04. Il est déposé sur un collecteur de courant, par exemple, une feuille d'aluminium.
Le matériau actif des électrodes est, de préférence, mélangé à un liant polymère, par exemple de type de type fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou de type carboxyméthylcellulose (CMC).
La plus grande dimension des électrodes positives et/ou des électrodes négatives est, par exemple, entre 0,05 cm et 50 cm, et préférentiellement entre 0,5 et 20 cm.
Lors de l'étape b), les électrodes sont par exemple immergées dans la solution de séparation.
Les électrodes sont au moins partiellement immergées et sont, de préférence, totalement immergées dans la solution liquide ionique.
Les électrodes peuvent être fixées à un autre élément ou flotter dans la solution de séparation.
La solution de séparation (aussi appelée solution de décollement) permet de séparer, du collecteur de courant négatif, la matière active négative sous forme de particules et de stabiliser ces particules tout en évitant leur dissolution. Il est également possible de séparer la matière active sous forme d'un bloc de particules dont la cohésion peut être assurée par le liant.
Par particules, on entend des éléments de forme, par exemple, sphériques, allongées, ou ovoïdes. Elles peuvent avoir une plus grande dimension inférieure à 200pm, par exemple allant de 2nm à 20pm. Dans le cas de particules
sphériques, il s'agit du diamètre. Cette taille peut être déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DLS).
La solution de séparation est une solution aqueuse, une solution liquide ionique, une solution alcoolique ou un de leurs mélanges en diverses proportions.
Le pH de la solution aqueuse est, de préférence, un pH neutre (inférieur ou égal à 7). On choisira, par exemple un pH allant de 6 à 7 (bornes incluses). De préférence, la solution aqueuse contient un seul solvant (de l'eau).
La solution liquide ionique peut comprendre un ou plusieurs liquides ioniques. On entend par liquide ionique l'association d'au moins un cation et d'au moins un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100 °C. Les liquides ioniques sont des solvants non-volatiles et ininflammables et chimiquement stables à des températures supérieures à 200°C.
La solution liquide ionique comprend au moins un liquide ionique dit liquide ionique solvant. On entend par liquide ionique solvant un liquide ionique qui est stable sur le plan thermique et chimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décollement.
La solution liquide ionique peut également comprendre un ou plusieurs (deux, trois par exemple) liquides ioniques additionnels, c'est-à-dire qu'elle comprend un mélange de plusieurs liquides ioniques. Le ou les liquides ioniques additionnels (L , LI3,...) ont un rôle avantageux vis-à-vis de l'étape de décollement et en particulier vis-à-vis d'une ou des propriétés de : viscosité, solubilité, d'hydrophobicité, température de fusion et stabilité du bain (évite gaz toxiques comme le HF,...).
Le cation du liquide ionique solvant est, de préférence, choisi parmi l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
De préférence, il s'agit d'un cation à faible impact environnemental, et bas coût. On choisira, avantageusement, un cation ammonium ou phosphonium. Avantageusement, le cation peut être choisi parmi le groupe constitué par un tétraalkylammonium, un /V,/V-dialkylimidazolium, un /V,/V-dialkylpyrrolidinium, un tétraalkylphosphonium, un trialkylsulfonium et un /V,/V-dialkylpipéridinium.
En particulier, les cations phosphonium sont stables et facilitent l'extraction du matériau actif sous forme particulaire.
Plus avantageusement on choisira un cation ayant des chaînes alkyles ou fluoro-alkyles en C2-C14, typiquement le cation [P66614]+ (trihexyltétradécyl- phosphonium).
Le cation du liquide ionique solvant est associé à un anion qui est indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement un faible impact environnemental et un bas coût. Avantageusement, on utilisera des anions permettant d'obtenir au moins l'une, et de préférence l'ensemble, des propriétés suivantes :
- une viscosité modérée,
- une température de fusion basse (liquide à température ambiante),
- ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique,
- ne conduisant pas à la dégradation de l'électrolyte de la batterie.
De préférence, l'anion du liquide ionique solvant n'a pas ou a peu d'affinité complexante. L'anion, est, par exemple, choisi parmi les halogénures, les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF3S02)2N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FS0 )2N- noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .
De préférence, on choisit l'anion chlorure, par exemple, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. A titre illustratif, on peut utiliser le liquide ionique solvant trihexyltétradécylphosphonium chlorure noté [P66614][CI].
Parmi les différentes combinaisons envisageables, on privilégiera un milieu à faible coût et à faible impact environnemental (biodégradabilité).
On peut ainsi choisir un milieu, non toxique, possédant une biodégradabilité élevée et pouvant même être utilisé comme additif alimentaire.
Par exemple, on choisira un liquide ionique formant un solvant eutectique profond (ou DES pour "deep eutectic solvents"). Il s'agit d'un mélange liquide à température ambiante obtenu par formation d'un mélange eutectique de 2 sels, de formule générale :
fCstf.[Xl-.z[Yl
Avec :
[Cat]+ est le cation du liquide ionique solvant (par exemple ammonium),
[X] un anion halogénure (par exemple Cl ),
[Y] un acide de Lewis ou de Bronsted qui peut être complexé par l'anion X du liquide ionique solvant, et z le nombre de molécules Y.
Par exemple, le DES est le chlorure de choline en association avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité, comme l'éthylène glycol, le glycérol ou l'urée, ce qui garantit un DES non toxique et à très faible coût. Selon un autre exemple de réalisation, la chlorure de choline peut être remplacée par de la bétaïne.
Optionnellement, la solution de séparation peut comprendre un agent desséchant, et/ou un agent favorisant le transport de matière et/ou un agent de flottation assurant la flottation du matériau carboné.
L'agent desséchant anhydre peut être un sel n'intervenant pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant, par exemple MgS04, Na2S04, CaCI , CaS04, K2C03, NaOH, KOH ou CaO.
L'agent favorisant le transport de matière est, par exemple, une fraction d'un co-solvant pouvant être ajouté pour diminuer la viscosité, comme de l'eau. On peut également introduire un solvant organique et, plus avantageusement, on peut utiliser les résidus d'électrolyte de batteries comme co-solvant (milieu à base de carbonate) pour abaisser efficacement la viscosité sans générer de risques vis-à-vis du décollement et augmenter le taux de recyclage de la batterie. De manière non-exhaustive, on peut citer le vinylène carbonate (VC), le gamma-butyrolactone (g-BL), le propylène carbonate (PC), le poly(éthylène glycol), le diméthyl éther. La concentration de l'agent favorisant le transport de matière va, avantageusement, de 0,1% à 15% et plus avantageusement de 1% à 5 % en masse.
L'agent de flottation augmente la sélectivité de séparation entre les petites particules de carbones qui vont remonter en surface et le reste de la matière qui restera en suspension.
Selon une première variante de réalisation, l'agent de flottation peut être un réactif appelé « collecteur », avantageusement utilisé en association avec un bullage dans la solution.
Selon une autre variante de réalisation, l'agent de flottation peut être un réactif appelé « agent moussant ».
Le réactif chimique appelé « collecteur » est un agent tensioactif (surfactant). Il s'agit d'une molécule organique hétéropolaire comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée et une tête polaire, et éventuellement un ou plusieurs groupes facilement ionisables. Le collecteur est ajouté pour rendre hydrophobe la surface du matériau carboné à faire flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. Les particules rendues hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui jouent le rôle de vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la solution. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en matériau carboné. Le collecteur utilisé est de préférence du kérosène ou du n- dodécane.
Le moussant est molécule tensioactive. De préférence, il s'agit d'une molécule organique hétéropolaire appartenant aux alcools. On choisira, de préférence, le 4-méthyl-2-pentanol (ou MBIC pour méthyl isobutyl carbinol).
Alternativement, le liquide ionique peut jouer le rôle d'agent moussant ou de collecteur suivant le milieu considéré.
L'étape b) est réalisée sous ultrasons. L'activation par les ultrasons permet de réduire considérablement la température et/ou le temps nécessaire pour décoller intégralement le matériau actif carboné du collecteur de courant.
De préférence, la fréquence des ultrasons est entre 16KHz et 500KHz par litre de solution de séparation et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz par litre de solution de séparation.
De préférence, la puissance des ultrasons est comprise entre 0,5 et 16kW. Par exemple, la puissance va de 0,01 kW/m3/h à 10 kW/m3/h de solution de séparation et préférentiellement de 0,5 kW/m3/h à 5 kW/m3/h de solution de séparation.
Le rapport entre la masse totale d'électrode(s) positive(s) et d'électrode(s) négative(s) sur le volume de solution de séparation est, avantageusement, compris entre 0,01% et 30% et plus préférentiellement entre 0,01% et 15%.
Selon un mode de réalisation avantageux, le rapport entre la masse totale d'électrode(s) positive(s) et d'électrode(s) négative(s) sur le volume de solution de séparation est compris entre 0,1 g/L (soit 0,01%) et 50 g/L (soit 5%) et plus avantageusement entre 1 g/L (soit 0,1%) et 25 g/L (soit 2,5%).
La durée de l'étape b) sera estimée suivant la nature de la solution, mais aussi suivant les dimensions du broyât (copeaux) des piles et accumulateurs. On choisira un temps suffisant pour un décollement intégral du carbone. Avantageusement, l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure, et de préférence de 1 min à 30 min.
Lorsque la solution de séparation est une solution liquide ionique, la température du mélange est, de préférence inférieure à 160°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 150°C. Elle va par exemple, de 20°C à 150°C, préférentiellement de 20°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 20°C à 60°C.
Lorsque la solution de séparation est une solution aqueuse, la température du mélange est, de préférence inférieure à 100°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 90°C. Elle va par exemple, de 20°C à 80°C, et préférentiellement de 20°C à 60°C.
L'étape b) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte comme, par exemple, sous argon ou azote.
Une agitation, par exemple entre 50 tours/min et 2000 tours/min, peut être réalisée. Cette vitesse sera ajustée en fonction de la solution de séparation utilisée. De préférence, l'agitation va de 100 tours/min à 800 tours/min.
Le procédé de recyclage de l'électrode peut être mis en œuvre dans un procédé de recyclage de piles et/ou accumulateurs et/ou batteries.
Par exemple, dans le cas d'une batterie, le procédé de recyclage peut comprendre les étapes suivantes : tri, démantèlement de la batterie, mise en sécurité (par exemple déchargement, ouverture), prétraitement physique (découpe, séparation
manuelle,..) et/ou chimique (lavage de l'électrolyte,...), mise en place du procédé de séparation sélective précédemment décrit.
L'opération de lavage consiste à retirer l'électrolyte organique (carbonates et sels de lithium) des copeaux afin de purifier la matière et retirer les risques liés à l'électrolyte (inflammation, génération de HF,...).
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de lavage est réalisée avant le procédé de séparation sélective.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de séparation sélective peut être couplé avec l'opération de lavage pour simultanément retirer sélectivement le matériau actif carboné et les résidus d'électrolyte. L'opération de lavage est ainsi améliorée.
Ce procédé de recyclage peut en outre comprendre une étape ultérieure au cours de laquelle on réalise des techniques conventionnelles (pyrométallurgique et/ou hydrométallurgie,...) pour récupérer et valoriser les différents composants, et principalement, la matière active (oxyde de métaux).
Le procédé peut également comprendre une étape de recyclage de la poudre d'oxydes métalliques purifiée par des voies de régénération de matériaux de cathode, sans avoir besoin de réaliser une étape d'hydrométallurgie (voie courte).
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation -
Exemple 1 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :
Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302, ainsi que l'électrode négative en graphite est retirée manuellement. Puis, 3 pastilles de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (50 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à la température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 1 minute de traitement, le décollement du
graphite de l'électrode négative est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active (Li(NiMnCo)i/302)) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium. Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 1).
Exemple 2 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :
Une pile de type Li-ion 18650 SONY KONION est préalablement déchargée, ouverte et séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles par électrode (positive, négative) sont plongées dans une solution de séparation. La solution de séparation (50 mL) est une solution aqueuse (pH entre 6 et 7) à la température de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites puis la sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 2 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 2). Dans le filtre, on observe la poudre de carbone qui peut aisément récupérée par tamisage
Exemple 3 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu liquide ionique Ethaline sous agitation et activation ultrasons :
Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et les électrodes négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles par électrodes sont plongées dans une solution de séparation à base du liquide ionique Ethaline. La solution d'Ethaline a un volume de 50 mL et la température du bain est de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites puis la sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 4 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active
(Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 3). Dans le filtre, on observe la poudre de carbone qui peut être aisément récupérée par tamisage.
Exemple 4 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu liquide ionique Ethaline sous agitation et activation ultrasons :
Une pile de type Li-ion 18650 SONY KONION est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. Les électrodes positives (aluminium et matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) et les électrodes négatives (graphite) sont retirées manuellement. Puis trois pastilles de chaque électrode sont plongées dans la solution de séparation à base du liquide ionique Ethaline. La solution d'Ethaline a un volume de 50 mL et la température du bain est de 30 °C sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont introduites, puis la sonde à ultrasons de 23 KHz est actionnée à 80 % de sa puissance en continu. Après 10 minutes de traitement, le décollement du graphite est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302) de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (Figure 4). Dans le filtre on observe la poudre de carbone qui peut être aisément récupérée par tamisage.
Exemple 5 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons :
Une pile de type Li-ion prismatique CATL est préalablement déchargée, ouverte puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actifs de type NMC en mélange NCA, et l'électrode négative en graphite sont retirées manuellement. Puis, trois pastilles de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (5 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à une température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min. Les six pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23KHz est actionnée à 20 % de sa puissance en continu. Après 5 minutes de traitement, le graphite est décollé de l'électrode négative. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active de l'électrode positive est intacte et reste totalement
présente en surface de l'aluminium (pastilles noires). Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 5).
Exemple 6 : Décollement sélectif de graphite d'un mélange d'électrodes en milieu aqueux sous agitation et activation ultrasons : Une pile de type Li-ion prismatique CATL est préalablement déchargée, ouverte puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif sde type NMC en mélange NCA, et l'électrode négative en graphite sont retirées manuellement. Puis, quinze pastilles de 12mm de chaque électrode sont préparées. La solution de séparation (30 mL) est une solution aqueuse ayant un pH entre 6 et 7, à une température de 30 °C. La solution est sous une agitation de 200 tours/min.
Les pastilles sont plongées dans la solution puis une sonde à ultrasons de 23 KHz est actionnée à 20 % de sa puissance en continu. Après cinq minutes de traitement, le graphite est décollé de l'électrode négative. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface. La matière active de l'électrode positive est intacte et reste totalement présente en surface de l'aluminium (pastilles noires). Après filtration, on observe, dans le filtre, la poudre de carbone qui peut aisément être récupérée par tamisage (figure 6).
REFERENCES [1] Zeng et al. "innovative application of ionic liquid to separate Al and cathode materials from spent high-power lithium-ion batteries", Journal of Hazardous Materials (2014) 271, 50-56.
[2] US 2018/0013181 Al
Claims
1. Procédé de séparation sélective d'un matériau carboné à partir d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative provenant de piles et/ou d'accumulateurs électrochimiques, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un mélange comprenant une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite, b) mise en contact du mélange comprenant l'électrode positive et l'électrode négative avec une solution de séparation, en présence d'ultrasons, la solution de séparation comprenant un solvant et, éventuellement des additifs, jusqu'à séparer sélectivement le matériau carboné du collecteur de courant de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire du collecteur de courant de l'électrode positive.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un alcool.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution liquide ionique comprenant un liquide ionique solvant et, optionnellement, un ou plusieurs liquides ioniques additionnels.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liquide ionique solvant comprend un cation et un anion, le cation étant choisi dans l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium
et/ou l'anion étant choisi parmi les halogénures, les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CFsSC^ N , bis(fluorosulfonyl)imide (FSC^ N , trifluorométhanesulfonate, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate et bis(oxalato)borate.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion est un chlorure, en association avec un cation ammonium ou phosphonium, le liquide ionique solvant étant, de préférence, le [P66614][CI].
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution liquide ionique forme un solvant eutectique profond, de préférence un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température allant de 20°C à 150°C, et de préférence de 20°C à 80°C, et encore plus préférentiellement de 20°C à 40°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 1min à lh, de préférence de 1min à 30min et préférentiellement entre 1min et 25 min.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de séparation contient des additifs, les additifs étant des agents de flottation choisis parmi le kérosène, le n-dodécane et le méthyl isobutyl carbinol.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence des ultra-sons est entre 16KHz et 500KHz par litre de solution de séparation et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz par litre de solution de séparation.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la puissance va de 0,01 kW/m3/h à 10 kW/m3/h de solution de séparation et préférentiellement de 0,5 kW/m3/h à 5 kW/m3/h de solution de séparation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre la masse totale d'électrode positive et d'électrode négative sur le volume de solution de séparation est compris entre 0,1 g/L et 50 g/L et plus avantageusement entre 1 g/L et 25 g/L.
14. Procédé de recyclage d'une batterie comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'une batterie, comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative, chaque électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et un liant, le matériau actif de l'électrode négative étant un matériau carboné, de préférence du graphite,
- démantèlement, mise en sécurité et découpe de la batterie, de manière à obtenir un mélange comprenant un électrolyte organique, une électrode positive et une électrode négative,
- lavage du mélange dans une solution, de préférence aqueuse, en présence d'ultrasons, de manière à retirer l'électrolyte organique de l'électrode positive et de l'électrode négative et à séparer sélectivement le matériau carboné du collecteur de courant de l'électrode négative, le matériau actif de l'électrode positive demeurant solidaire du collecteur de courant de l'électrode positive.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2005708A FR3111020B1 (fr) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | Procede de separation selective d’un materiau carbone d’un melange d’electrodes positives et d’electrodes negatives |
PCT/FR2021/050960 WO2021240113A1 (fr) | 2020-05-29 | 2021-05-27 | Procede de separation selective d'un materiau carbone d'un melange d'electrodes positives et d'electrodes negatives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP4158719A1 true EP4158719A1 (fr) | 2023-04-05 |
Family
ID=72560753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP21734404.3A Pending EP4158719A1 (fr) | 2020-05-29 | 2021-05-27 | Procede de separation selective d'un materiau carbone d'un melange d'electrodes positives et d'electrodes negatives |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230223610A1 (fr) |
EP (1) | EP4158719A1 (fr) |
JP (1) | JP2023527553A (fr) |
KR (1) | KR20230034229A (fr) |
CA (1) | CA3180225A1 (fr) |
FR (1) | FR3111020B1 (fr) |
WO (1) | WO2021240113A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023244178A1 (fr) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Nanyang Technological University | Procédé de récupération de matériau d'électrode |
CN116742174B (zh) * | 2023-04-19 | 2024-03-19 | 江苏理工学院 | 一种分离废旧锂电池正极活性材料与铝箔的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102610792B (zh) * | 2012-04-01 | 2016-05-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法 |
US10205200B2 (en) | 2016-07-07 | 2019-02-12 | Grst International Limited | Method for recycling lithium-ion battery |
CN111129631A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 南开大学 | 一种废锂离子电池极片的回收方法 |
-
2020
- 2020-05-29 FR FR2005708A patent/FR3111020B1/fr active Active
-
2021
- 2021-05-27 WO PCT/FR2021/050960 patent/WO2021240113A1/fr unknown
- 2021-05-27 KR KR1020227045920A patent/KR20230034229A/ko active Search and Examination
- 2021-05-27 CA CA3180225A patent/CA3180225A1/fr active Pending
- 2021-05-27 JP JP2022573575A patent/JP2023527553A/ja active Pending
- 2021-05-27 EP EP21734404.3A patent/EP4158719A1/fr active Pending
- 2021-05-27 US US18/000,059 patent/US20230223610A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021240113A1 (fr) | 2021-12-02 |
FR3111020A1 (fr) | 2021-12-03 |
FR3111020B1 (fr) | 2022-07-22 |
US20230223610A1 (en) | 2023-07-13 |
KR20230034229A (ko) | 2023-03-09 |
CA3180225A1 (fr) | 2021-12-02 |
JP2023527553A (ja) | 2023-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3459138A1 (fr) | Procédé pour le recyclage de matériaux d'électrode de batterie au lithium | |
WO2005101564A9 (fr) | Procede de recyclage en melange des piles et batteries a anode a base de lithium | |
EP4158719A1 (fr) | Procede de separation selective d'un materiau carbone d'un melange d'electrodes positives et d'electrodes negatives | |
WO2001062666A1 (fr) | Purification en surface du graphite naturel et effet des impuretes sur le broyage et la distribution granulometrique | |
EP4226455B1 (fr) | Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique | |
WO2021198600A1 (fr) | Procede de recyclage d'une electrode | |
EP3948993B1 (fr) | Procede de broyage d'un generateur electrochimique | |
WO2021069822A1 (fr) | Procede de recyclage des batteries li-ion | |
WO2003074419A1 (fr) | Procédé de purification en surface d'un graphite contenant des impuretés à l'aide d'une solution aqueuse diluée de nh4f et de h2so4 | |
EP4226454B1 (fr) | Procede de decharge d'un generateur electrochimique | |
CA3207772A1 (fr) | Procede de dissolution d'un materiau d'electrode positive | |
CA2399252C (fr) | Purification en surface du graphite naturel et effet des impuretes sur le broyage et la distribution granulometrique | |
CA2478428C (fr) | Procede de purification en surface d'un graphite contenant des impuretes a l'aide d'une solution aqueuse diluee de nh4f et de h2so4 | |
WO2024056962A1 (fr) | Procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique | |
CA3235112A1 (fr) | Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique | |
WO2022207991A1 (fr) | Procédé de recyclage de sels de lithium issus des batteries | |
CA2307118A1 (fr) | Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifie dans une anode carbone-lithium | |
CA2299626A1 (fr) | Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifie dans une anode carbone-lithium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: UNKNOWN |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE |
|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20221215 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
DAV | Request for validation of the european patent (deleted) | ||
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) |