CA2299626A1 - Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifie dans une anode carbone-lithium - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifiq ue du minerai du graphite naturel. Cette purification est appliquée spécifiquement à la surface du graphite naturel pour former un film de passivation lors de la première décharge ou intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électro de beaucoup plus homogène. Ce broyage se fait en présence des impuretés naturelles du graphit e qui jouent le rôle de micro-abrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ces propriétés mécaniques.
Description
TITRE
Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifié
dans une anode carbone-lithium.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique du minerai du graphite naturel. Cette purification est appliquée spécifiquement à la surface du graphite naturel pour former un film de passivation lors de la première décharge ou intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans 1 o une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode beaucoup plus homogène. Ce broyage se fait en présence des impuretés naturelles du graphite qui jouent le rôle de micro-abrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ces propriétés mécaniques.
ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet, l'utilisation d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème crucial posé
Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifié
dans une anode carbone-lithium.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique du minerai du graphite naturel. Cette purification est appliquée spécifiquement à la surface du graphite naturel pour former un film de passivation lors de la première décharge ou intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans 1 o une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode beaucoup plus homogène. Ce broyage se fait en présence des impuretés naturelles du graphite qui jouent le rôle de micro-abrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ces propriétés mécaniques.
ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet, l'utilisation d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème crucial posé
2 o par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans les électrolytes liquides à
cause de la croissance de dendrites lorsque la densité de charge (C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/cm2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a retardé l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. Le première pile de ce type a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une électrode négative consitutée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de s l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont caractérisées par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à l'intérieur des couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques n'entraînant pas de 1 o modifications irréversibles des liaisons à l'intérieur des couches. Seul un léger écartement entre les couches est observé, permettant ainsi d'accommoder le lithium inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du lithium dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Li+ est dépourvu de sa sphère de 1 s solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers l'intérieur du carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO et du DME entraîne un écartement plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré a, en outre une masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à
l'intérieur des 2 o plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
cause de la croissance de dendrites lorsque la densité de charge (C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/cm2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a retardé l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. Le première pile de ce type a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une électrode négative consitutée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de s l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont caractérisées par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à l'intérieur des couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques n'entraînant pas de 1 o modifications irréversibles des liaisons à l'intérieur des couches. Seul un léger écartement entre les couches est observé, permettant ainsi d'accommoder le lithium inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du lithium dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Li+ est dépourvu de sa sphère de 1 s solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers l'intérieur du carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO et du DME entraîne un écartement plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré a, en outre une masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à
l'intérieur des 2 o plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
-3-Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite (turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC ou PC-DME sans co-intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un graphite de haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke traité à une température s inférieure à 1800°C, pourrait provenir d'une surtension de dégagement du propène plus importante pour le coke. Cependant, une première étape de décharge résulte en la formation d'un film protecteur à la surface des grains de carbone, produit de la décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une impédance suffisante pour empêcher le transfert d'électron nécessaire à la progression de la réduction du solvant.
1 o Mais, il est cependant conducteur par les ions Li+ et se comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du carbone.
L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restitué lorsque le 15 courant est inversé. Le rendement faradique du 1 e' cycle est par conséquent faible. La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à la nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US 5,882,818 se penche sur les graphites de 1-40 pm. Cette étude se 2 o base sur la relation entre la structure et l'électrochimie. Cependant, on ne retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite, ou encore sont procédé
d'obtention.
. CA 02299626 2000-02-25
1 o Mais, il est cependant conducteur par les ions Li+ et se comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du carbone.
L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restitué lorsque le 15 courant est inversé. Le rendement faradique du 1 e' cycle est par conséquent faible. La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à la nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US 5,882,818 se penche sur les graphites de 1-40 pm. Cette étude se 2 o base sur la relation entre la structure et l'électrochimie. Cependant, on ne retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite, ou encore sont procédé
d'obtention.
. CA 02299626 2000-02-25
-4-Le brevet 5,756,062 discute de la modification de la surface d'un graphite hautement purifié. Le graphite utilisé n'est toutefois pas un graphite brut obtenu directement du minerai. La modification chimique du graphite est élaborée par des traitement à base de fluor, chlore ou phosphore.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du graphite synthétique, ou encore du graphite naturel hautement purifié thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2500°C. Un tel graphite, bien que 1 o d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une incidence directe sur le produit vendu sur le marché. De plus, le graphite n'est réduit à l'état de poudre qu'après avoir été purifié ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet, l'homogénéité de la distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de distribution relativement non-homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un graphite ayant une telle distribution non-homogène, il est clair que sa durée de vie sera grandement réduite. L'alternative est alors de filtré le graphite afin de ne retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes additionnelles au procédé, et intimement, une augmentation du coût du matériau.
Il serait donc souhaitable de développer un procédé de purification du graphite naturel peu coûteux ayant des propriétés électrochimiques comparable à celles du graphite actuellement utilisé comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de . CA 02299626 2000-02-25
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du graphite synthétique, ou encore du graphite naturel hautement purifié thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2500°C. Un tel graphite, bien que 1 o d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une incidence directe sur le produit vendu sur le marché. De plus, le graphite n'est réduit à l'état de poudre qu'après avoir été purifié ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet, l'homogénéité de la distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de distribution relativement non-homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un graphite ayant une telle distribution non-homogène, il est clair que sa durée de vie sera grandement réduite. L'alternative est alors de filtré le graphite afin de ne retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes additionnelles au procédé, et intimement, une augmentation du coût du matériau.
Il serait donc souhaitable de développer un procédé de purification du graphite naturel peu coûteux ayant des propriétés électrochimiques comparable à celles du graphite actuellement utilisé comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de . CA 02299626 2000-02-25
-5-graphite possédant une distribution de grosseur de particules relativement homogène, permettant ainsi d'éviter des étapes de filtration.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Trois méthodes ont été élaborées pour produire du graphite purifié sous forme de petites particules utilisable dans une pile électrochimique, par exemple de type lithium-ion. Un tel graphite pourrait également être utilisé dans d'autres types d'applications, telles que conducteur électronique dans une cathode (piles) ou piles à
combustion dans le domaine nucléaire.
lo La présente invention concerne une méthode de purification chimique et/ou physique des impuretés se trouvant sur la surface du graphite naturel, i.e., là où sera formé
le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation de ce dernier et au cyclage de l'anode de carbone-1 s lithium. Le procédé de broyage peut être réalisé avant ou après purification, mais sa réalisation avant la purification est particulièrement avantageuse car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules.
L'étape de purification vise essentiellement à retirer du graphite les impuretés 2 o qui génère une conductivité électronique, tels que les composés comprenant du silicium.
Ces composés cause également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le contienne. Ces phénomènes ne doivent absolument pas être présents, ou à
tout le moins fortement minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la surface de l'électrode, car il entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et intimement un
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Trois méthodes ont été élaborées pour produire du graphite purifié sous forme de petites particules utilisable dans une pile électrochimique, par exemple de type lithium-ion. Un tel graphite pourrait également être utilisé dans d'autres types d'applications, telles que conducteur électronique dans une cathode (piles) ou piles à
combustion dans le domaine nucléaire.
lo La présente invention concerne une méthode de purification chimique et/ou physique des impuretés se trouvant sur la surface du graphite naturel, i.e., là où sera formé
le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation de ce dernier et au cyclage de l'anode de carbone-1 s lithium. Le procédé de broyage peut être réalisé avant ou après purification, mais sa réalisation avant la purification est particulièrement avantageuse car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules.
L'étape de purification vise essentiellement à retirer du graphite les impuretés 2 o qui génère une conductivité électronique, tels que les composés comprenant du silicium.
Ces composés cause également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le contienne. Ces phénomènes ne doivent absolument pas être présents, ou à
tout le moins fortement minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la surface de l'électrode, car il entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et intimement un
-6-court-circuit. Par contre, la présence en surface d'impuretés favorisant la conductivité
ionique, tel que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les performances de l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à
une conductivité de nature électronique.
Les impuretés présente dans un minerai de graphite sont généralement les suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tel que mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car d'une part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple Si02, Si0 et lo Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs électroniques.
Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du film de passivation, qui représente un élément-clé d'une bonne anode carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Pour éliminer les composés comprenant du silicium, des traitements fluorés sont préférablement utilisés. Ce traitement provoque également une interaction entre le fluor et le calcium déjà présent dans le minerai menant à la formation de fluorure de calcium, qui est un composé fortement ionique, un isolant électronique, de même qu'un bon conducteur anionique à haute température. De plus, le fluorure de calcium n'altère 2 o pas la formation du film de passivation.
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des particules, - '7 _ qui sont donc libres et peuvent former un mélange homogène avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
Afin d'illustrer la présente invention, du graphite de minerai de s ShatminGraphite (Lac des îles - Québec), dont la taille est des particules est d'environ 375 pm a été utilisé. Lorsque la purification a lieu après l'étape de broyage, les particules sont d'abord broyées jusqu'à obtention de grains d'une grosseur variant entre 50 et 1 pm. Il est à noter que lorsque la taille de la particule est inférieure à 1 gym, le graphite perd sa cristallinité, le terme d'intercalation du lithium devient dopage.
lo Le procédé de broyage peut se faire n'importe quelle technique connue de la personne du métier. De telles techniques incluent le broyage par jets ("jet milling"), le broyage par air ("air milling"), le broyage par billes ("ball milling), etc.
~ s L'étape de purification par voie thermique peut être réalisée de façon conventionnelle, i.e., dans un four à une température suffisamment élevée pour permettre la vaporisation de toutes les impuretés, typiquement entre 1000 et 3100°C.
L'étape de purification par voie chimique peut être réalisée de différentes 2 o façons en utilisant des composés acides ou neutres à base de fluor, nitrate, sulfate et chlorure, ou encore des composés basiques tels que de la potasse ou de la soude, pour nettoyer la surface du graphite brut et permettre ultérieurement la formation d'un film de passivation stable lors de la réduction de l'électrolyte pendant la première intercalation du Li dans la graphite.
_g_ Typiquement, l'étape de purification par voie chimique peut comprendre:
- une seule étape en utilisant un acide fluoré ou un composé dérivé fluoré
tels que HF, NH4F, NHSF etc.;
s - une seule étape en utilisant deux composés différents, dont l'un doit être un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut, et l'autre peut comprendre un acide non fluoré tel que HCI, HN03, HZS04 etc. L'utilisation de deux composés différents possède l'avantage d'extraire plus d'impuretés qu'avec un acide ou un composé fluoré seul;
- deux étapes, en utilisant en premier lieu un acide non fluoré tel que défini ci-haut, puis o en second lieu un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut; et - deux étapes en utilisant une base telles que KOH ou NaOH en premier lieu, suivi d'un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut.
Les étapes de purification par voie chimique peuvent être utilisé de façon 1 s indépendante, ou encore en séquence. Pour des raisons de coût, la purification par voie chimique représente la méthode préférentielle de purification.
Lors de la purification par voie chimique, il est très important de choisir les concentrations des composés ajoutés à cette fin, de même que les conditions d'opération, 2 o afin d'éviter tout changement physique ou exfoliation du graphite naturel.
En ce sens, la concentation des composés fluorés ajoutés pour la purification doit préférablement se situer entre 10% et 50% (en poids) et la température pour mettre en oeuvre ce procédé ne devrait pas excéder 250°C.
_ CA 02299626 2000-02-25 Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation préférentiels de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1 s Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. La taille des particules obtenue (D50%) est de 10.52 pm. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement. La distribution granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM fabriqué et vendu par 1 o Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé comme liquide porteur.
Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90°C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré, lavé à grande eau, et la poudre est séchée pendant 24 heures à
120°C.
1 s La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le EDX. Aucune exfoliation des particules n'a été observée. Par ailleursm l'analyse par EDX montre que la majorité des impuretés restantes sont constituées de calcium. La pureté de cet échantillon est de 99.6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse des cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120°C
pendant 24 heures. La dite électrode est montée dans une pile bouton de type 2035. Un séparateur CelgardTM 2300 imbibé d'électrolyte 1M LiPFb + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène + diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme référence et contre électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les courbes de décharge - charge ont été obtenues entre OV et 2.SV en C/24. Le premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial utilisé
1 o dans les batteries lithium-ion (typiquement 81 %). La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0.98 dans LiXC6. Cette valeur obtenue est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé
à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
1 s Exemple 2 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. Le graphite est ensuite lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant 30%
H2S04 et 30% HF. 106.5 ml du mélange d'acide est chauffé 90°C, et 30 g de graphite sont 2o alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché
120°C pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10,92 mm, et ce avant et après purification. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément à la procédure décrite dans dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que les éléments Ca, F ou CaF2 n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de X =
0.96 dans la 1 o formation LiXCb.
Exemple 3 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 20 %. L'analyse des 1 s impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
2 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité
réversible du graphite est de 365 mAh/g l'équivalent de x = 0.98 suivant la formation de LiXCb.
Exemple 4 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 10 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée au graphite de l'exemple 2 et 3, lixivié
respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible est de 318 mAh/g 1 o équivalent à x - 0.85 dans la formation LiXCb.
Exemple 5 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel le HF est remplacé par NH.~F, également présent à une concentration de 30 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.64%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques 2 o sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g équivalent à x =
0.96 suivant la formation LixC6.
Exemple 6 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel HF est remplacé
par s NH4F, HF (NHSFZ) à une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDN montre la présence majoritaire du Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.57%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont 1 o identiques à ceux décrits dans l'exemple # 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité
irréversibles est de mAh/g. La capacité réversible est de 346.7 mAh/g, équivalent à x =
0.93 dans la formation LlxC6.
Exemple 7 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 pm est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. Le graphite est lixivié en deux étapes. En premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HCI, suivi par une solution aqueuse 30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106.5 ml de la solution acide sont chauffés à 90°C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120°C pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10.02~m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites à l'exemple 1.
1 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800mV. On peut donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 357 mAh/g l'équivalent de x = 0.96 dans la formulation LiXC6.
Exemple 8 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par HN03.
2 o La taille (D50%) du graphite est de 10.26 gym. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et Mg, mais l'absence totale de Si. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99.96 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV, ce qui confirme que les éléments Ca et Mg n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité
réversible du graphite est de 353 mAh/g qui est l'équivalent de x = 0.95 dans la formulation LiXC6.
1 o Exemple 9 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par une base, nommément KOH, à une concentration de 30%.
1 s L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.77%.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible 2 o est 345 mAh/, équivalent à x = 0.93 dans la formulation LiXCb.
Exemple 10 Un graphite comprenant des particules de taille 375 pm est initialement purifié
dans un bain de HF selon la procédure suivante. 106.5 ml d'acide sont chauffé
à 90°C, et 30 g de graphite sont alors ajouté. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à
120°C pendant 24 heures.
s Subséquemment, le graphite est broyé jusqu'à ce que taille des particules atteignent 10 ~m selon la procédure énoncée ci-haut. La taille (D50%) est de 10.67 gym.
La distribution du graphite possède deux maximums avec épaulement au niveau de taille > 18 gym. Il est bien connu qu'un tel type de distribution est moins favorable au fonctionnement optimal des anodes cabone-lithium, et permet d'illustrer la meilleure 1 o homogénéité d'un graphite naturel broyé préalablement à sa purification.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montrent la présence de Ca et Mg en grande quantité comme impuretés. Une analyse des cendres residuelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.43%. La préparation de l'électrode et 15 les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique de ce premier cycle est de 75%. La valeur 110 mAh/g de la capacité irréversible est élevée à cause de son taux de pureté
(99.43%) et sa surface spécifique élevée (7.08m2/g). La capacité réversible du graphite est de 356 2 o mAh/g l'équivalent de x = 0.96 dans la formulation de LiXC6.
Exemple 11 Le graphite utilisé dans cet exemple est préparé suivant la méthode de l'exemple 10. Les conditions de purification et de broyage sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 7.
La taille (D50%) des particules de ce graphite est de 12.40 gym. La distribution possède deux maximums, un premier à 10 gym, et un second à 17.7 gym.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence d'un pic 1 o intense de Si suivi par le Mg et le Ca. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite E16 montre une pureté de 99.95%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. La capacité irréversible est de 59 mAh/g. La capacité réversible est de 362 mAh/g, qui est l'équivalent de x =
0.97 suivant la formule LiXCb.
Exemple 12 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
2 0 l'exemple 11 en remplaçant HCl par HN03.
La taille de la particule (D50%) de ce graphite est de 12.11 gym. La distribution possède deux maximums, un premier à 8 ~m et un second à 18~m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence du Ca.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté
de 99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 56 mAh/g. La capacité réversible est de 396.9 mAh/g qui est à x = 1.066 suivant la formulation LiXC6.
1 o Exemple 13 Selon la procédure de l'exemple 1, la taille initiale du graphite est ramenée de 375 ~m à 10 ~m par le procédé de broyage. Le graphite est ensuite soumis à un traitement thermique à haute température (2800°C) pendant 2 heures.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence de celles-ci.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 87%. La capacité irréversible est de 54.7 mAh/g. La capacité réversible est de 346 mAh/g l'équivalent à x =
0.93 dans la formulation LiXC6.
2 o Exemple 14 Dans cet exemple, on a utilisé le graphite naturel ayant une teneur en Si supérieure à celle du graphite du StratminGraphite, alors que la teneur en Ca est inférieure à ce dernier.
La lixiviation et la préparation électrochimique du graphite sont identiques à
ce qui est mentionné dans l'exemple 2.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible s est de 350 mAh/g équivalent de x = 0.94 dans la formation LiXC6.
On constate par cet exemple qu'un graphite naturel dont les impuretés en silicium (silice) sont en relativement faibles concentrations par rapport aux impuretés en Ca et en Mg, qui sont favorables au mode de réalisation préférentiels de l'invention.
lo Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de 1 s l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
ionique, tel que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les performances de l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à
une conductivité de nature électronique.
Les impuretés présente dans un minerai de graphite sont généralement les suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tel que mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car d'une part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple Si02, Si0 et lo Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs électroniques.
Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du film de passivation, qui représente un élément-clé d'une bonne anode carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Pour éliminer les composés comprenant du silicium, des traitements fluorés sont préférablement utilisés. Ce traitement provoque également une interaction entre le fluor et le calcium déjà présent dans le minerai menant à la formation de fluorure de calcium, qui est un composé fortement ionique, un isolant électronique, de même qu'un bon conducteur anionique à haute température. De plus, le fluorure de calcium n'altère 2 o pas la formation du film de passivation.
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des particules, - '7 _ qui sont donc libres et peuvent former un mélange homogène avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
Afin d'illustrer la présente invention, du graphite de minerai de s ShatminGraphite (Lac des îles - Québec), dont la taille est des particules est d'environ 375 pm a été utilisé. Lorsque la purification a lieu après l'étape de broyage, les particules sont d'abord broyées jusqu'à obtention de grains d'une grosseur variant entre 50 et 1 pm. Il est à noter que lorsque la taille de la particule est inférieure à 1 gym, le graphite perd sa cristallinité, le terme d'intercalation du lithium devient dopage.
lo Le procédé de broyage peut se faire n'importe quelle technique connue de la personne du métier. De telles techniques incluent le broyage par jets ("jet milling"), le broyage par air ("air milling"), le broyage par billes ("ball milling), etc.
~ s L'étape de purification par voie thermique peut être réalisée de façon conventionnelle, i.e., dans un four à une température suffisamment élevée pour permettre la vaporisation de toutes les impuretés, typiquement entre 1000 et 3100°C.
L'étape de purification par voie chimique peut être réalisée de différentes 2 o façons en utilisant des composés acides ou neutres à base de fluor, nitrate, sulfate et chlorure, ou encore des composés basiques tels que de la potasse ou de la soude, pour nettoyer la surface du graphite brut et permettre ultérieurement la formation d'un film de passivation stable lors de la réduction de l'électrolyte pendant la première intercalation du Li dans la graphite.
_g_ Typiquement, l'étape de purification par voie chimique peut comprendre:
- une seule étape en utilisant un acide fluoré ou un composé dérivé fluoré
tels que HF, NH4F, NHSF etc.;
s - une seule étape en utilisant deux composés différents, dont l'un doit être un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut, et l'autre peut comprendre un acide non fluoré tel que HCI, HN03, HZS04 etc. L'utilisation de deux composés différents possède l'avantage d'extraire plus d'impuretés qu'avec un acide ou un composé fluoré seul;
- deux étapes, en utilisant en premier lieu un acide non fluoré tel que défini ci-haut, puis o en second lieu un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut; et - deux étapes en utilisant une base telles que KOH ou NaOH en premier lieu, suivi d'un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut.
Les étapes de purification par voie chimique peuvent être utilisé de façon 1 s indépendante, ou encore en séquence. Pour des raisons de coût, la purification par voie chimique représente la méthode préférentielle de purification.
Lors de la purification par voie chimique, il est très important de choisir les concentrations des composés ajoutés à cette fin, de même que les conditions d'opération, 2 o afin d'éviter tout changement physique ou exfoliation du graphite naturel.
En ce sens, la concentation des composés fluorés ajoutés pour la purification doit préférablement se situer entre 10% et 50% (en poids) et la température pour mettre en oeuvre ce procédé ne devrait pas excéder 250°C.
_ CA 02299626 2000-02-25 Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation préférentiels de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1 s Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. La taille des particules obtenue (D50%) est de 10.52 pm. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement. La distribution granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM fabriqué et vendu par 1 o Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé comme liquide porteur.
Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90°C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré, lavé à grande eau, et la poudre est séchée pendant 24 heures à
120°C.
1 s La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le EDX. Aucune exfoliation des particules n'a été observée. Par ailleursm l'analyse par EDX montre que la majorité des impuretés restantes sont constituées de calcium. La pureté de cet échantillon est de 99.6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse des cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120°C
pendant 24 heures. La dite électrode est montée dans une pile bouton de type 2035. Un séparateur CelgardTM 2300 imbibé d'électrolyte 1M LiPFb + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène + diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme référence et contre électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les courbes de décharge - charge ont été obtenues entre OV et 2.SV en C/24. Le premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial utilisé
1 o dans les batteries lithium-ion (typiquement 81 %). La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0.98 dans LiXC6. Cette valeur obtenue est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé
à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
1 s Exemple 2 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. Le graphite est ensuite lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant 30%
H2S04 et 30% HF. 106.5 ml du mélange d'acide est chauffé 90°C, et 30 g de graphite sont 2o alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché
120°C pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10,92 mm, et ce avant et après purification. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément à la procédure décrite dans dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que les éléments Ca, F ou CaF2 n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de X =
0.96 dans la 1 o formation LiXCb.
Exemple 3 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 20 %. L'analyse des 1 s impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
2 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité
réversible du graphite est de 365 mAh/g l'équivalent de x = 0.98 suivant la formation de LiXCb.
Exemple 4 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 10 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée au graphite de l'exemple 2 et 3, lixivié
respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible est de 318 mAh/g 1 o équivalent à x - 0.85 dans la formation LiXCb.
Exemple 5 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel le HF est remplacé par NH.~F, également présent à une concentration de 30 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.64%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques 2 o sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g équivalent à x =
0.96 suivant la formation LixC6.
Exemple 6 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel HF est remplacé
par s NH4F, HF (NHSFZ) à une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDN montre la présence majoritaire du Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.57%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont 1 o identiques à ceux décrits dans l'exemple # 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité
irréversibles est de mAh/g. La capacité réversible est de 346.7 mAh/g, équivalent à x =
0.93 dans la formation LlxC6.
Exemple 7 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 pm est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 gym. Le graphite est lixivié en deux étapes. En premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HCI, suivi par une solution aqueuse 30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106.5 ml de la solution acide sont chauffés à 90°C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120°C pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10.02~m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites à l'exemple 1.
1 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800mV. On peut donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 357 mAh/g l'équivalent de x = 0.96 dans la formulation LiXC6.
Exemple 8 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par HN03.
2 o La taille (D50%) du graphite est de 10.26 gym. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et Mg, mais l'absence totale de Si. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99.96 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV, ce qui confirme que les éléments Ca et Mg n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité
réversible du graphite est de 353 mAh/g qui est l'équivalent de x = 0.95 dans la formulation LiXC6.
1 o Exemple 9 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par une base, nommément KOH, à une concentration de 30%.
1 s L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99.77%.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible 2 o est 345 mAh/, équivalent à x = 0.93 dans la formulation LiXCb.
Exemple 10 Un graphite comprenant des particules de taille 375 pm est initialement purifié
dans un bain de HF selon la procédure suivante. 106.5 ml d'acide sont chauffé
à 90°C, et 30 g de graphite sont alors ajouté. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à
120°C pendant 24 heures.
s Subséquemment, le graphite est broyé jusqu'à ce que taille des particules atteignent 10 ~m selon la procédure énoncée ci-haut. La taille (D50%) est de 10.67 gym.
La distribution du graphite possède deux maximums avec épaulement au niveau de taille > 18 gym. Il est bien connu qu'un tel type de distribution est moins favorable au fonctionnement optimal des anodes cabone-lithium, et permet d'illustrer la meilleure 1 o homogénéité d'un graphite naturel broyé préalablement à sa purification.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montrent la présence de Ca et Mg en grande quantité comme impuretés. Une analyse des cendres residuelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.43%. La préparation de l'électrode et 15 les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique de ce premier cycle est de 75%. La valeur 110 mAh/g de la capacité irréversible est élevée à cause de son taux de pureté
(99.43%) et sa surface spécifique élevée (7.08m2/g). La capacité réversible du graphite est de 356 2 o mAh/g l'équivalent de x = 0.96 dans la formulation de LiXC6.
Exemple 11 Le graphite utilisé dans cet exemple est préparé suivant la méthode de l'exemple 10. Les conditions de purification et de broyage sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 7.
La taille (D50%) des particules de ce graphite est de 12.40 gym. La distribution possède deux maximums, un premier à 10 gym, et un second à 17.7 gym.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence d'un pic 1 o intense de Si suivi par le Mg et le Ca. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite E16 montre une pureté de 99.95%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. La capacité irréversible est de 59 mAh/g. La capacité réversible est de 362 mAh/g, qui est l'équivalent de x =
0.97 suivant la formule LiXCb.
Exemple 12 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
2 0 l'exemple 11 en remplaçant HCl par HN03.
La taille de la particule (D50%) de ce graphite est de 12.11 gym. La distribution possède deux maximums, un premier à 8 ~m et un second à 18~m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence du Ca.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté
de 99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 56 mAh/g. La capacité réversible est de 396.9 mAh/g qui est à x = 1.066 suivant la formulation LiXC6.
1 o Exemple 13 Selon la procédure de l'exemple 1, la taille initiale du graphite est ramenée de 375 ~m à 10 ~m par le procédé de broyage. Le graphite est ensuite soumis à un traitement thermique à haute température (2800°C) pendant 2 heures.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence de celles-ci.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 87%. La capacité irréversible est de 54.7 mAh/g. La capacité réversible est de 346 mAh/g l'équivalent à x =
0.93 dans la formulation LiXC6.
2 o Exemple 14 Dans cet exemple, on a utilisé le graphite naturel ayant une teneur en Si supérieure à celle du graphite du StratminGraphite, alors que la teneur en Ca est inférieure à ce dernier.
La lixiviation et la préparation électrochimique du graphite sont identiques à
ce qui est mentionné dans l'exemple 2.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible s est de 350 mAh/g équivalent de x = 0.94 dans la formation LiXC6.
On constate par cet exemple qu'un graphite naturel dont les impuretés en silicium (silice) sont en relativement faibles concentrations par rapport aux impuretés en Ca et en Mg, qui sont favorables au mode de réalisation préférentiels de l'invention.
lo Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de 1 s l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (4)
1. Procédé de purification de graphite comprenant les étapes de:
- broyage du graphite naturel; et - purification par voie chimique, thermique, ou une combinaison de celles-ci du graphite.
- broyage du graphite naturel; et - purification par voie chimique, thermique, ou une combinaison de celles-ci du graphite.
2. Procédé de préparation d'une anode de carbone pour un générateur rechargeable au lithium, le procédé comprenant les étapes de:
- broyage du graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules adéquate pour utilisation dans l'anode;
- purification par voie chimique, thermique, ou une combinaison de celles-ci afin d'éliminer substantiellement toutes les impuretés ayant une conductivité
électronique nuisibles à la formation et la performance d'un film de passivation formé par l'insertion du lithium lors de la première charge du générateur;
- mélange du graphite avec un liant, préférablement présent dans une concentration variant entre 3 et 20% en poids, et avec un solvant; et - épandage du mélange graphite-liant-solvant sur un collecteur métallique, le procédé permettant l'obtention d'un film de passivation stable pendant le cyclage.
- broyage du graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules adéquate pour utilisation dans l'anode;
- purification par voie chimique, thermique, ou une combinaison de celles-ci afin d'éliminer substantiellement toutes les impuretés ayant une conductivité
électronique nuisibles à la formation et la performance d'un film de passivation formé par l'insertion du lithium lors de la première charge du générateur;
- mélange du graphite avec un liant, préférablement présent dans une concentration variant entre 3 et 20% en poids, et avec un solvant; et - épandage du mélange graphite-liant-solvant sur un collecteur métallique, le procédé permettant l'obtention d'un film de passivation stable pendant le cyclage.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les particules de graphite ont les propriétés suivantes:
- une taille variant entre 1 et 50 µm;
- une distance interplanaire d002 obtenue par Rayons-X variant entre 3,35 .ANG. et 3.38 .ANG.;
- une surface spécifique variant entre 0.4 et 55 m2/g; et - un taux de pureté variant entre 98.5% et 99.99%.
- une taille variant entre 1 et 50 µm;
- une distance interplanaire d002 obtenue par Rayons-X variant entre 3,35 .ANG. et 3.38 .ANG.;
- une surface spécifique variant entre 0.4 et 55 m2/g; et - un taux de pureté variant entre 98.5% et 99.99%.
4. Anode de carbone-lithium à base de graphite naturel obtenue selon procédé
de la revendication 2 ou 3.
de la revendication 2 ou 3.
Priority Applications (13)
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| JP2001561683A JP2003528019A (ja) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003074419A1 (fr) * | 2002-03-01 | 2003-09-12 | HYDRO-QUéBEC | Procédé de purification en surface d'un graphite contenant des impuretés à l'aide d'une solution aqueuse diluée de nh4f et de h2so4 |
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2000
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