ES2307591T3 - Purificacion de la superficie del grafito natural y efecto de las impurezas sobre la trituracion y la distribucion granulometrica. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de purificación en la superficie de grafito natural, cuyo procedimiento comprende al menos las siguientes etapas consecutivas a) trituración de las partículas de grafito natural hasta la obtención de un tamaño de partículas que se halle situado entre 1 y 50 mum; y b) purificación de las partículas trituradas obtenidas en la etapa a) por vía química según una de las siguientes modalidades: - purificación en un medio ácido acuoso que comprende H 2SO 4, HNO 3, HCl o una de sus mezclas en cuyo caso la concentración en ácido representa entre un 10 y un 30% del peso total del medio ácido acuoso; o bien - purificación en un medio ácido acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio ácido; o bien - purificación en un medio básico acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio básico; o bien - purificación en una sola etapa utilizando un compuesto fluorado que permita generar HF en un ácido no fluorado, debiendo estar situada entre un 10 y un 50% en peso la concentración en derivado fluorado que genere HF y siendo de entre un 10 y un 30% en peso la concentración en otros ácidos que HF; o bien - purificación en dos etapas utilizando primero una base tal como HOH o NaCH y después un derivado que genere HF, siendo la concentración en base de un 30% en peso y la concentración en derivado que genere HF entre un 10 y un 30% realizándose la etapa b) de purificación a una temperatura inferior a 250ºC.
Description
Purificación de la superficie del grafito
natural y efecto de las impurezas sobre la trituración y la
distribución granulométrica.
La presente invención hace referencia a la
purificación física o química específica del mineral de grafito
natural con objeto de obtener un grafito purificado particularmente
ventajoso en un ánodo carbono-litio. Esta
purificación se aplica preferentemente a la superficie del grafito
natural para permitir la formación de una capa o película de
pasivización durante la primera descarga o la intercalación del
litio en el grafito cuanto este último es utilizado en una pila
litio-ion. La trituración has ta unas reducidas
dimensiones antes de la purificación permite optimizar la
distribución de las partículas, dando como resultado un electrodo
mucho más homogéneo. Esta trituración se lleva a cabo en presencia
de las impurezas naturales del grafito que desarrollan una función
de microabrasivo y proporcionan al grafito un grado de dureza que
determina que aumenten sus propiedades mecánicas. Como se comprende,
estas partículas de grafito purificado pueden ser utilizadas para
otras finalidades, especialmente en el ámbito de los frenos y de las
juntas para vehículos, y en el terreno nuclear.
El electrodo negativo a base de
carbono-litio ha suscitado recientemente un alto
grado de interés tanto en la comunidad científica como en la
comunidad industrial. En efecto, la utilización de electrodos de
este tipo en las baterías recargables permite resolver el problema
crucial plantea do por el electrodo de litio metálico que se recarga
mal en los electrolitos líquidos a causa del aumento de dendritos
cuando la densidad de carga (C/cm^{2}) y/o la densidad de
corriente (mA/cm^{2}) sobrepasan los valores límite que
condicionan el buen funcionamiento de la batería. Este importante
problema ha retrasado la aparición de las bate rías de litio de
formato clásico (AA, C, D, etc.) destinadas al gran público. La
primera pila de este tipo ha sido comercializada en los inicios de
los años 90 por Sony Energytech. Esta pila se denomina de
litio-ion y comprende un electrodo negativo
constituido a base de carbono-litio.
El principio de funcionamiento del expresado
electrodo se basa en la reversibilidad de la inserción del litio
entre las capas de carbono. Estas capas se caracterizan por una muy
fuerte anisotropía de las fuerzas de enlace
carbono-carbono en el interior de la capas
(covalente muy elevadas) y entre las capas (muy débiles de tipo Van
der Waals). Como consecuencia de ello, dado que el litio es un
catión de muy reducidas dimensiones, puede ser rápida objeto de una
difusión entre las capas 2D formando con las mismas unos enlaces de
tipo iónico que no engendran unas modificaciones reversible de los
enlaces en el interior de las capas. Se ha podido únicamente
observar una ligera separación entre las capas, permitiendo de esta
manera acomodar el litio debidamente insertado.
Es en si ya bien conocido que la reversibilidad
de la inserción electroquímica del litio en el carbono resulta tanto
más favorable si el catión Li- se halla desprovisto de su esfera de
disolución en el curso de su transferencia desde la solución
electrolítica hacia el interior del carbono sólido. Así, la
coinserción de DMSO (dimetil sulfóxido) y de DME (dimetil etil)
determina una separación más importante de los planos (> 300%)
contribuyendo de esta manera a una mayor desorganización de la
estructura receptora. Por otra parte, el litio insertado de esta
manera presenta una masa y un volumen aparentes más importantes, lo
que reduce su movilidad así como su concentración máxima en el
interior de los planos. Por otra parte, en un medio de carbonato de
propileno, el compuesto terbario es muy inestable, y al reducirse el
disolvente en propano gaseoso puede provocar una degradación
violente de la batería.
Más recientemente, se ha puesto de manifiesto
que unos carbonos con una cristalización imperfecta
(turboestráticos) pueden insertar el litio en un medio PC (carbonato
de propileno) o PC-DME sin cointercalación del
disolvente. La diferencia de comporta miento electroquímico entre un
grafito de alta cristalización y un carbono mas cristalizado tal
como el coque tratado a una temperatura inferior a 1800ºC, podría
pro venir de una sobretensión de liberación del propeno más
importante para el coque. Sin embargo, una primera etapa de descarga
se traduce en la formación de una película protectora en la
superficie de los granos de carbono, como producto de la disolución
del disolvente. Una vez formado, esta película tiene una impedancia
suficiente para impedir la transferencia de electrones necesaria
para que prosiga la reducción del disolvente. Ello no obstante, este
disolvente se mantiene como conductor para los iones Li+ y se
comporta consecuentemente como un electrolito sólido. Resulta
asimismo muy probable que la expresada película intervenga en la
desolvatización del ion Li+ en el curso de su transferencia y/o su
reducción en la superficie del carbono.
La electricidad consumida durante esta etapa no
puede ser restituida cuando se invierte la corriente. El rendimiento
farádico del primer ciclo resulta consecuentemente débil. La
capacidad reversible medida durante los ciclos siguientes se halla
directamente relacionada con la naturaleza del carbono y con el
tratamiento al que el mismo ha sido cometido así como con la
naturaleza del electrolito.
La patente US 5.882.818 se inclina sobre los
grafitos de 1-40 \mum. Este estudio se basa en la
relación entre la estructura y la electroquímica. Sin embargo, en
esta patente no puede hallarse ninguna información que se refiera al
grado de pureza del polvo de grafito o tampoco al procedimiento de
obtención del mismo.
La patente US 5.756.062 se refiere a la
modificación de la superficie de un grafito altamente purificado.
Sin embargo, el grafito que se utiliza no es un grafito bruto
directamente obtenido del mineral. La modificación química del
grafito se lleva a cabo mediante tratamientos a base de flúor,
cloro o fósforo.
El grafito que se utiliza convencionalmente como
material de electrodo en una pila litio-ion se
obtiene por lo general a partir de dos distintas fuentes, a saber
grafito sintético o también grafito natural altamente purificado
térmicamente, de preferencia a unas temperaturas superiores a los
2500ºC. Un grafito de este tipo, a pesar de alcanzar un excelente
grado de calidad, resulta sin embargo extremadamente costoso, lo que
incide de una manera directa sobre el producto final eventualmente
vendido en el mercado. Además, el grafito es únicamente reducido al
estado pulverulento después de haber sido purificado o sinterizado,
lo que engendra determinados problemas durante el proceso de
trituración. En efecto, resulta notablemente alterada la
homogeneidad de la distribución de tamaños de las partículas en el
polvo, dado que el grafito en estado puro es muy frágil. De hecho,
resulta posible hablar de una distribución no homogénea. Si se
fabrica directamente una pila a partir de un grafito que presente la
indicada distribución, resulta evidente que su duración de vida se
verá notablemente reducida. La alternativa consiste entonces en
filtrar el grafito con objeto de retener únicamente las partículas
que presenten las dimensiones que en cada caso se deseen, lo que
obliga a unas etapas adicionales del procedimiento, y en definitiva,
engendra un aumento del coste del material que constituye el
resultado del mismo.
Resultaría, pues, muy interesante desarrollar un
procedimiento de purificación del grafito natural poco costoso que
presente unas características electroquímicas comparables o
superiores a las del grafito que actualmente se utiliza como
material de electrodo en una pila litio-ion. De
acuerdo con una forma preferente de puesta en práctica, el
procedimiento debería permitir la obtención de un polvo de grafito
que presente una distribución del tamaño de las partículas
relativamente homogénea, permitiendo de esta manera eliminar las
etapas de filtración.
La presente invención hace referencia a un
procedimiento para la preparación de partículas de grafito
caracterizado por al menos las siguientes etapas sucesivas:
- a)
- se efectua primero una trituración del grafito hasta la obtención de un tamaño de partículas situado entre aproximadamente 1 y 50 \mum;
- b)
- se purifican seguidamente las partículas obtenidas en la etapa a) hasta la eliminación sustancial de las impurezas así como de los puntos de corrosión.
Las partículas de grafito obtenidas de acuerdo
con el procedimiento que constituye objeto de la invención presentan
unas dimensiones que varían entre 1 y 50 \mum y se hallan por lo
general libres de impurezas y de puntos de corrosión.
Preferentemente, estas partículas presentan las siguientes
propiedades:
- -
- una distancia interplanaria obtenida por rayos X que varía entre 3,35 A y 3,38 A;
- -
- una superficie especifica que varía entre 044 y 55 m^{2}/g; y
- -
- un porcentaje de pureza que varía entre 98,5% y 99,9%.
La invención hace igualmente referencia a un
ánodo carbono-metal, preferentemente de litio, a
base de grafito natural obtenido de acuerdo con el procedimiento que
se ha mencionado anteriormente. Un ánodo de este tipo resulta
particularmente ventajoso en una pila electroquímica tal como una
pila de tipo litio-ion.
Finalmente, otro aspecto de la invención
comprende un grafito purificado que presenta unas partículas dotadas
de una superficie exterior sustancialmente desprovista de impurezas
y de puntos de corrosión dota das de una conductividad electrónica,
que resultan útiles en relación con numerosas aplicaciones
comerciales.
Se ha elaborado un nuevo método para la
producción de grafito purificado bajo la forma de pequeñas
partículas utilizables en una pila electroquímica, por ejemplo, de
tipo litio-ion, presentando al mismo tiempo una
distribución de magnitudes relativamente homogénea. Un grafito de
estas características podría igualmente utilizarse en otros tipos de
aplicaciones, tales como las de conductor electrónico en un cátodo
(pilas) o en pilas de combustión, en el ámbito de los vehículos
(frenos y juntas) o en el terreno nuclear.
La presente invención hace referencia a un
método de purificación química y/o física de las impurezas que se
encuentran en la superficie del grafito natural en la que se
engendraría una película de pasivización. El presente método permite
retirar las impurezas que son susceptibles de perjudicar la
formación de dicha película y al ciclaje del ánodo de
carbono-litio. El procedimiento de trituración se
llevará ventajosamente a cabo antes de la purificación dado que
permite obtener un mejor grado de control del tamaño y de la
distribución de las partículas, de lo que se deduce un polvo más
homogéneo que no requiere ningún proceso de filtración para retirar
las partículas excesivamente voluminosas o excesivamente
pequeñas.
La etapa subsecuente de purificación se encamina
esencialmente a retirar de la superficie de las partículas de
grafito las impurezas que generan una conductividad electrónica,
tales como los compuestos que comprenden silicio y hierro. Estos
compuestos originan igualmente el dopaje o la reducción por el litio
de los compuestos que lo contienen. Estos fenómenos no deben estar
presentes de ninguna manera o, como mínimo, deben quedar
notablemente disminuidos, en la película de pasivización que se
formará en la superficie del electrodo, dado que ello engendraría
una degradación de la eficacia de la pila y, finalmente, un
cortocircuito. Por el contrario, la presencia en la superficie de
impurezas que favorezcan la conductividad iónica, tal como el
fluoruro de calcio, no influencia negativamente los rendimientos del
electrodo de grafito a causa de su elevado carácter iónico poco
favorable a una conductividad de naturaleza electrónica.
Las impurezas presentes en un mineral de grafito
son generalmente las siguientes (por orden decreciente): Si > Ca
> Fe > Mg > S > Al. Tal como se ha mencionado
precedentemente, los compuestos que comprenden silicio deben ser
eliminados, dado que, por una parte, el litio reduce o dopa los
compuestos que comprenden silicio (por ejemplo, SiO_{2}, SiO y Si
metal) y, por otra parte, los compuestos de silicio son conductores
electrónicos. Esta última propiedad resulta totalmente incompatible
con las propiedades de la película de pasivización, que constituye
un elemento esencial de un buen cátodo de
carbono-litio caracterizado por una prolongada
duración de vida.
Para eliminar los compuestos que comprendan
silicio, se utiliza un tratamiento ácido, por ejemplo, con
H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HCl, HF o sus mezclas. Un tratamiento
con HF o con un derivado fluorado que permita la generación de HF en
el medio, constituye una forma de puesta en práctica particularmente
preferida. Este tratamiento provoca igual mente una interacción
entre el flúor y el calcio ya presente en el mineral que conduce a
la formación de fluoruro de calcio, que es un compuesto fuertemente
iónico, un aislante electrónico, al igual que un buen conductor
aniónico a alta temperatura. Además, la presencia de fluoruro de
calcio no altera la formación de la película de pasivización.
El presente método de purificación no modifica
el tamaño de los granos que haya determinado el procedimiento de
trituración. No se produce, pues, la aglomeración de partículas, las
cuales, consecuentemente, son libres y pueden formar una mezcla
homogénea con el ligante con objeto de obtener un electrodo de buena
calidad (rugosidad, espesor, porosidad, etc.).
Con objeto de ilustrar la presente invención,
del grafito de mineral Stratmin Graphite (Lac des Iles - Quebec), en
el que el tamaño de las partículas es de aproximadamente 375 \mum,
ha sido utilizado. Las partículas son trituradas, en primer lugar,
para obtener de unos granos de un tamaño que varía entre 50 y 1
\mum. Debe hacerse notar que cuando el tamaño de las partículas es
inferior a 1 \mum, el grafito pierde su cristalización, y el
término de intercalación del grafito se convierte en un
dopage.
El procedimiento de molienda puede llevarse a
cabo siguiendo cualquier técnica conocida por los técnicos en la
materia. Estas técnicas incluyen la trituración por chorros ("jet
milling"), la trituración por aire ("air milling"), la
molienda por medio de bolas ("ball milling"), etc.
La etapa de purificación por vía térmica puede
realizarse de una manera convencional, por ejemplo, en un horno a
una temperatura suficientemente elevada para permitir la
vaporización de todas las impurezas, típicamente entre 1000 y
3100ºC. La etapa de purificación por vía química puede llevarse a
cabo de diferentes maneras utilizando compuestos ácidos a base de
flúor, nitrato, sulfato y cloruro o también compuestos básicos tales
como la potasa o la sosa, para limpiar la superficie del grafito
bruto y permitir ulteriormente la formación de una película de
pasivización estable cuando se produce la reducción del electrolito
durante la primera intercalación del Li en el grafito.
Típicamente la etapa de purificación por vía
química puede comprender:
- -
- una sola etapa utilizando un ácido fluorado, preferentemente HF o un o un derivado fluorado tales como NH_{4}F, NH_{5}F_{2}, etc. que permita generar HF en el medio reaccional;
- -
- una sola etapa utilizando dos compuestos diferentes, uno de los cuales debe ser HF o un derivado fluorado tal como ha quedado definido anteriormente, y el otro puede comprender un ácido no fluorado tal como HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, etc. La utilización de dos compuestos diferentes presenta la ventaja de extraer un mayor volumen de impurezas que con un ácido o un derivado fluorado únicos;
- -
- dos etapas utilizando en primer lugar un ácido no fluorado tal como se ha definido anteriormente, y después, en segundo lugar, HF o un derivado fluorado tal como se ha definido anteriormente; y
- -
- dos etapas utilizando en primer lugar una base, tales como KOH o NaOH, seguido de HF o un derivado fluorado tal como se ha definido anteriormente.
Debe hacerse notar que la adición de HNO_{3} a
los disolventes de purificación
(H_{2}SO_{4}-NH_{4}F) o
(HCl-NH_{4}F) permite obtener en una sola etapa un
grafito purificado y exfoliado. HNO_{3} es un oxidante que se
inserta entre los planos de grafito para exfoliarlo.
Las etapas de purificación por vía química
pueden ser utilizadas de una manera independiente, o también
secuencialmente. Por unas evidentes razones de costos, la
purificación por vía química representa el método de purificación
que se utilizará preferentemente.
Cuando se lleva a cabo la purificación por vía
química, resulta muy importante elegir las concentraciones de los
compuestos que se añadan con esta finalidad, al igual que las
condiciones de la operación, con objeto de evitar cualquier cambio
químico o cualquier exfoliación del grafito natural. En este
sentido, la concentración de HF o de los derivados fluorados que se
añadan para la purificación debe preferentemente situarse entre un
10 y un 50% (en peso) y la temperatura para poner en práctica el
procedimiento no debería preferentemente exceder de 250ºC con objeto
de maximizar el rendimiento. En el supuesto de que se utilice otro
ácido, la concentración del mismo debería oscilar preferentemente
entre un 10 y un 30%.
Para efectuar la purificación por vía mecánica,
el grafito se tritura, por ejemplo, por trituración con aire, hasta
que las partículas alcancen una magnitud de aproximadamente 20
\mum, separándose seguidamente las impurezas por flotación.
Se ilustrará ahora la invención con ayuda de los
dibujos anexos que se dan a titulo puramente ilustrativo y sin
limitación, en los qué
la figura 1 es un esquema del método
tradicional;
La figura 2 es un esquema del método que
constituye objeto de la invención;
la figura 3 ilustra la formación de un ánodo a
partir de partículas de grafito obtenidas de acuerdo con el método
de la invención;
la figura 4 ilustra una partícula de grafito
según la invención, tal como se forma a partir de varias partículas
o elementos microscópicos cristalizados, y
la figura 5 ilustra la exfoliación del grafito
en una partícula según la invención.
Haciendo referencia a los dibujos, podrá verse
que según el método convencional que se ha ilustrado en la figura 1,
de acuerdo con el que se lleva a cabo la purificación antes que la
trituración, subsisten todavía una cantidad notablemente excesiva de
impurezas en la superficie. Por otra parte, de acuerdo con el método
que constituye objeto de la invención y cuando el material contiene
calcio, ya no existen impurezas en la superficie. Lo único que es
posible hallar son unas partículas de CaF_{2} que se forman en el
curso de la purificación, en este caso preciso por vía química.
La figura 3 ilustra la formación de un ánodo con
unas partículas de grafito obtenidas según el método objeto de la
invención, depositadas sobre un colector. Durante la reducción, se
produce la formación de una película de pasivización que es al mismo
tiempo conductor iónico y aislante electrónico, lo que representa
unas condiciones ideales en electroquímica.
La figura 4 pone de manifiesto que la partícula
de grafito según la invención se halla constituida por un conjunto
de elementos microscópicos cristalizados. Cuando se lleva a cabo la
inserción del litio en el grafito, resulta muy importante que se
halle controlado el Lc. En este caso preciso, se han utilizado
ácidos muy fuertes para la purificación, el Lc se convierte en muy
pequeño y se obtienen unos grafitos como los que se han ilustrado en
la figura 5.
Los ejemplos que figuran a continuación se
proporcionan con objeto de ilustrar unas formas preferentes de
realización de la invención, y no debe considerarse que limitan el
alcance de la misma.
Ejemplo
1
Se tritura por un procedimiento de
"air-milling" un grafito natural que presenta
unas partículas de un tamaño inicial de 375 \mum. El tamaño de las
partículas obtenidas después de la trituración es de 10 \mum
(distribución de 50% en partículas D50%). La distribución gausiana
del grafito tiene un límite máximo sin ningún escalón. La
distribución granulométrica ha sido de terminada con ayuda del
analizador de partículas Microtrac^{TM} fabricado y vendido por
Leeds & Northrul. Se ha utilizado metanol como líquido portador.
Subsecuentemente, el grafito triturado ha sido lixiviado en un baño
acuoso de HF 30%. La temperatura de la mezcla ha sido fijada en 90ºC
y el tiempo de lixiviación es de 180 minutos. El grafito ha sido
seguidamente filtrado, lavado con agua, y se seca el polvo durante
24 horas a 120ºC.
El polvo de grafito obtenido es analizado en
retrodifusión doblada con EDX (Energy Dispersive
X-ray). No ha podido observarse ninguna exfoliación
de las partículas. Por otra parte, el análisis por EDX pone de
manifiesto que la mayoría de las impurezas restantes se halla
constituida por calcio. La pureza de esta muestra es del 99,6%, tal
como ha podido obtenerse median te el método de análisis de las
cenizas residuales de las impurezas.
Este grafito es mezclado con el ligante
polivinilideno fluorado (PVDF) (Kruha KF-1700) Y
N-metil-pirolidona en una razón
másica 90:10. Esta mezcla es aplicada sobre un colector de cobre a
través del método Doctor Blade^{TM}.
El electrodo de grafito obtenido de esta manera
es secado bajo vacío a 120ºC durante 24 horas. Dicho electrodo se
monta en una pila botón del tipo 2035 (diámetro de 20 mm, espesor de
3,5 mm). Se utiliza un separador Celgard^{TM} 2300 embebido de
electrolito 1M LIPF_{6} + EC/DMC: 50/50 (carbonato de erileno +
dimetilcarbonato). El litio metálico se utiliza como referencia y
contra+electrodo.
Las pruebas electroquímicas se han llevado a
cabo a la temperatura ambiente. Las curvas de
descarga-carga han sido obtenidas entre 0 V y 2,5 V
en C/24. El primer rendimiento columbico es del 85%, lo que es
superior al grafito comercial utilizado en las baterías
litio-ion (típicamente el 81%). La capacidad
reversible es de 365 mAh/g equivalente a x = 0,98 en
Li_{X}C_{6}. Este valor obtenido resulta muy próximo al valor
teórico del grafito (372 mAh/g). No se ha comprobado ningún efecto
negativo asociado a la presencia de impurezas residuales de Ca.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se tritura por un procedimiento "air
milling" un grafito natural que presenta unas partículas de talla
inicial de
375 \mum, hasta que estas partículas alcanzan una dimensión de 10 \mum. El grafito es seguidamente lixiviado en un baño de mezcla acuosa que comprende un 30% de H_{2}SO_{4} y un 30% de HF. Se calientan a 90ºC 106,5 ml de la mezcla de ácido, y se añaden entonces 30 g de grafito a la solución. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado con agua abundante, y secado a 120ºC durante 24 horas. El tamaño (D50%) es de 10.92 \mum, y ello tanto antes como después de la purificación. La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin ningún escalón.
375 \mum, hasta que estas partículas alcanzan una dimensión de 10 \mum. El grafito es seguidamente lixiviado en un baño de mezcla acuosa que comprende un 30% de H_{2}SO_{4} y un 30% de HF. Se calientan a 90ºC 106,5 ml de la mezcla de ácido, y se añaden entonces 30 g de grafito a la solución. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado con agua abundante, y secado a 120ºC durante 24 horas. El tamaño (D50%) es de 10.92 \mum, y ello tanto antes como después de la purificación. La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin ningún escalón.
El análisis de las impurezas de este grafito por
EDX pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos Ca
y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el
grafito demuestra una pureza del 99,68%. La preparación del
electrodo y las pruebas electroquímicas se llevan a cabo siguiendo
el mismo procedimiento que se ha descrito en relación con el ejemplo
1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
90%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
forma normalmente hacia 800 mV. Ello quiere decir que los elementos
Ca, F o CaF_{2} no han influenciado la formación de la película de
pasivización. La capacidad reversible del grafito es de 356 mAh/g, o
sea el equivalente de x = 0,96 en la formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 2 a
excepción de la concentración de HF que es del 20%. El análisis de
las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la
presencia mayoritaria de los elementos Ca y F. El análisis de las
cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito muestra una
pureza del 99,75%. La preparación del electrodo y las pruebas
electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el
ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
89%. La plataforma reversible de la película de pasivización se
forma normal mente hacia 800 mV. La capacidad reversible del grafito
es de 365 mAh/g, equivalente de x = 0,98 según la formación de
Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo
2 a excepción de la concentración de HF que es del 10%. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos que se han descrito en el ejemplo
1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
75%. La capacidad irreversible de 106,7 mAh/g es muy elevada si se
compara con el grafito de los ejemplos 2 y 3, lixivada
respectivamente con HF 30% y HF 20%. La capacidad reversible es de
318 mAh/g, equivalente a x = 0,85 en la formación
Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
El grafito natural que se utiliza en este
ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en
relación con el ejemplo 2 a excepción de la mezcla
H_{2}SO_{4}-HF en la que HF ha sido sustituido
por NH_{4}F, igualmente presenta con una concentración del
30%.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos
Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre
este grafito muestra una pureza del 99,64%. La preparación del
electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los
procedimientos descritos en el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
90%. La capacidad irreversible del grafito es de 44 mAh/g. La
capacidad reversible es de 352 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en la
formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo
2 a excepción de la mezcla H_{2}SO_{4}- en la que HF ha sido
sustituido por NH_{4}F, HF (NH_{5}F_{2}) con una concentración
del 30%.
El análisis de las impurezas de este grafito por
EDX pone de manifiesto la presencia mayoritaria de Ca y F. El
análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este
grafito muestra una pureza del 99,57%. La preparación del electrodo
y las pruebas electroquímicas son idénticas a las que han sido
descritas en relación con el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
88%. La capacidad irreversible es de 49 mAh/g. La capacidad
reversible es de 346,7 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en la formación
Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
7
Se tritura por un procedimiento "air
milling" un grafito natural que presenta unas partículas de
tamaño inicial de 375 \mum, hasta que estas partículas alcancen un
grosor de 10 \mum. El grafito es lixivado en dos etapas. En primer
lugar, con una solución acuosa 30% HCl, seguida por una solución
acuosa 30% HF. Para cada una de las lixivaciones, se calientan a
90ºC 106,5 ml de la solución ácida y se añaden entonces 30 g de
grafito. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor.
El sólido es lavado, filtrado con agua abundante, y es secado a
120ºC durante 24 horas.
El tamaño (D50%) es de 10,02 \mum. La
distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin
escalones.
El análisis de las impurezas de este grafito por
EDX pone de manifiesto la ausencia total de los elementos Si y Ca.
El elemento mayoritario obtenido como impureza es el azufre. Un
análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el grafito
muestra una pureza del 99,9%. La preparación del electrodo y las
pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos
en el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
88%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
forma normal mente hacia 800 mV. Cabe, pues, concluir que la
presencia del azufre no tiene efectos nefastos cuando se produce la
formación de la película de pasivización. La capacidad reversible
del grafito es de 357 mAh/g equivalente de x = 0,96 en la
formulación Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
8
El grafito natural que se utiliza en este
ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en
el ejemplo 7 sustituyendo sin embargo HCl por HNO_{3}.
El tamaño (D50% del grafito es de 10,26 \mum.
La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin
ningún escalón.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia de los elementos Ca y Mg,
pero con ausencia total de Li. El análisis de las cenizas residuales
de las impurezas del grafito muestra una pureza del 99,96%. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos que se han descrito en relación con
el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
86%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
forma normalmente hacia 800 mV, lo que confirma que los elementos
Ca y Mg no tienen influencia en la formación de la película de
pasivización. La capacidad reversible del grafito es de 353 mAh/g
que es el equivalente de x = 0,95 en la formulación
Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
9
El grafito natural que se utiliza en este
ejemplo es tratado de una manera idéntica a la descrita en el
ejemplo 7, sustituyendo de todas formas HCl por una base,
especialmente KOH, bajo una concentración de 99,77%.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia de elementos Ca y F. El
análisis de las cenizas residuales de las impurezas de este grafito
muestra una pureza del 99,77%.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
88%. La capacidad reversible es 345 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en
la formulación Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
10
Un grafito que comprende partículas de un tamaño
de 375 \mum es inicialmente purificado en un baño de HF según el
siguiente sistema. Se calientan a 90ºC 106,5 ml de ácido y se añaden
a continuación 30 g de grafito. El grafito es lixivado durante 180
minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado
con abundancia de agua y secado a 120ºC durante 24 horas.
Seguidamente, se tritura el grafito hasta que
las dimensiones de las partículas alcancen 10 \mum según el
procedimiento que se ha anunciado precedentemente. El tamaño (D50')
es de 10,67 \mum. La distribución del grafito presenta dos máximos
con un escalón a nivel del tamaño > 18 \mum. Es en si ya bien
conocido que una distribución de este tipa resulta menos favorable
al funcionamiento óptimo de los ánodos
carbono-litio, y permite ilustrar el mejor grado de
homogeneidad de un grafito natural triturado previamente a su
purificación.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia de Ca y Mg en elevada
cantidad como impurezas. Un análisis de las cenizas residuales de
las impurezas sobre el grafito muestra una pureza de 99,43%. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a las formas de proceder que se han descrito en el ejemplo
1.
La eficacia culómbica de este primer ciclo es de
75%. El valor 110 mAh/g de la capacidad Irreversible es elevado a
causa de su porcentaje de pureza (99,43%) y su superficie especifica
elevada (7,08 m^{2}/g). La capacidad reversible del grafito es de
356 mAh/g, equivalente a x = 0,96 en la formulación
Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
11
El grafito utilizado en este ejemplo se prepara
siguiendo el método del ejemplo 10. Las condiciones de purificación
y de trituración son las mismas que se han utilizado en el ejemplo
7.
El tamaño (D50%) de las partículas de este
grafito es de 12,40 \mum. La distribución presenta dos máximos, un
primero a 10 \mum, y un segundo a 17,7 \mum.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia de un pico intenso de Si
seguido por el Mg y el Ca. El análisis de las cenizas residuales de
las impurezas del grafito muestra una pureza del 99,95%. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
86%. La capacidad irreversible es de 59 mAh/g. La capacidad
reversible es de 362 mAh/g, que es el equivalente de x = 0,97 según
la fórmula Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
12
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
tratado de una manera idéntica al ejemplo 11 sustituyendo HCl por
HNO_{3}.
El tamaño de las partículas (D50%) de este
grafito es de 12,11 \mum. La distribución presenta dos máximos un
primero a 8 \mum y un segundo a 18 \mum.
El análisis de las impurezas de este grafito por
EDX pone de manifiesto la presencia de Ca. El análisis de las
cenizas residuales de las impurezas del grafito muestra una pureza
de 99,99%.
La preparación del electrodo y las pruebas
electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el
ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
88%. La capacidad irreversible es de 56 mAh/g. La capacidad
reversible es de 396,9 mAh/g que equivale a x = 1,066 según la
formulación Li_{x}C_{6}.
Tal como puede comprobarse en los ejemplos
10-12, el hecho de proceder a la etapa de
purificación antes de la correspondiente a la trituración produce un
grafito que presenta unas propiedades físicas y químicas mucho
menos ventajosas.
Ejemplo
13
Según el procedimiento del ejemplo 1, el tamaño
inicial del grafito es reducido desde 375 \mum a 10 \mum
mediante el procedimiento de trituración. El grafito es seguida
mente sometido a un tratamiento térmico a alta temperatura (2800ºC)
durante 2 horas. El análisis de las impurezas de este grafito por
EDX muestra la ausencia de las mismas.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
87%. La capacidad irreversible es de 346 mAh/g equivalente a x =
0,93 en la formulación Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
14
Se ha utilizado en este ejemplo el grafito
natural Chinois que presenta un contenido en Si superior al del
grafito Stratmin Graphite, mientras que su contenido en Ca es
inferior al correspondiente a este último.
La lixiviación y la preparación electroquímica
del grafito son idénticas a lo que se ha mencionado en relación con
el ejemplo 2.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
88%. La capacidad reversible es de 350 mAh/g equivalente a x = 0,94
en la formación Li_{x}C_{6}.
A través de este ejemplo puede comprobarse que
un grafito natural en el que las impurezas en silicio (sílice) se
presentan en unas concentraciones relativamente débiles con respecto
a las impurezas en Ca y en Mg resulta favorable a la forma
preferente de realización de la invención.
Este procedimiento de purificación permite
controlar la distancia interplanaria Lc (figura 3). En el ámbito de
las baterías litio-ion el control de estos
parámetros permite minimizar la coinserción del disolvente así, como
estabilizar la película de pasivización.
El hecho de qué en este procedimiento de
purificación la trituración de las partículas se lleve a cabo en
primer lugar y que la purificación se efectúe en segundo lugar
permite limpiar la totalidad de las nuevas aristas que aparecerían
después de la trituración con los enlaces oxigeno, esta
circunstancia reduce los porcentajes de oxigeno en el producto. Este
procedimiento elimina al mismo tiempo la oxidación del grafito y
reduce la capacidad irreversible ocasionada por la formación de
LiO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Se tritura mediante un proceso "air
milling" un grafito natural procedente del Brasil (cuadro 1) que
presenta unas partículas de taña inicial 323 \mum hasta que estas
partículas alcancen unas dimensiones de 20 \mum. Este último es
tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 5 con la
mezcla H_{2}SO_{4}-NH_{4}F a una concentración
del 30%.
El análisis de las cenizas residuales de las
impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del
99,99%. La superficie especifica es de 4,285 m^{2}/g. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos descritos en relación con el ejemplo
1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
91,0%. La capacidad irreversible del grafito es de 37 mAh/g. La
capacidad reversible es de 353 mAh/g equivalente a x = 0,95 según la
formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
Se tristura a través de un procedimiento
"air-milling" un grafito natural proveniente
del Lago Knife (Quebec, Canadá) (cuadro 2) que presenta unas
partículas de tamaño inicial de 323 \mum hasta que estas
partículas alcanzan unas dimensiones de 20 \mum mientras que el
contenido en oxigeno es del 1,9%. Este último es tratado de una
manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo 5, con la
mezcla H_{2}SO_{4} NH_{4}F con una concentración del 30%.
Después de lixiviación el porcentaje de oxígeno queda reducido a
0,18%. Resulta claro que el procedimiento que constituye objeto de
la invención disminuye muy ampliamente el porcentaje de oxigeno.
El análisis de las cenizas residuales de las
impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del
99,24%. La superficie especifica es de 2,696 m^{2}/g. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos que han sido ya descritos en relación
con el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
91%. La capacidad irreversible del grafito es de 36 mAh/g. La
capacidad reversible es de 353 mAh/g equivalente a x = 0,95 según la
formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
idéntico al empleado en el ejemplo 15, siendo tratado de una manera
idéntica a la descrita en el ejemplo 5 pero sustituyendo sin embargo
el H_{2}SO_{4} por HCl.
El análisis de las cenizas residuales de las
impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del
99,99%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas
son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
89,4%. La capacidad irreversible del grafito es de 43 mAh/g. La
capacidad reversible es de 367 mAh/g equivalente a x = 0,986 según
la formación Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
18
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
idéntico al empleado en el ejemplo 15 con un tamaño medio de
partículas de 10 \mum. El grafito es lixivado en un baño de una
mezcla acuosa que comprende 150 ml de HCl (30%) y 0,1 g de
CaF_{2}. Se calienta la mezcla a 90ºC y se añaden entonces a la
solución 20 g de grafito. El grafito es lixiviado durante 180
minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado
con agua abundante, y secado a 120ºC durante 24 horas.
El análisis de las cenizas residuales de las
impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del
99,84%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas
se realizan de manera idéntica que en los procedimientos descritos
en relación con el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
85%. La capacidad irreversible del grafito es de 64 mAh/g. La
capacidad reversible es de 366 mAh/g equivalente a x = 0,98
siguiendo la formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
El grafito natural utilizado en este ejemplo es
idéntico al grafito utilizado en el ejemplo 18. Se trata el grafito
natural de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 18 pero,
sin embargo, sustituyendo HCl por H_{2}SO_{4} (30%) y
sustituyendo CaF_{2} por 1,5 g de LiF.
El análisis de las cenizas residuales de las
impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del
99,99%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas
son idénticas a los procedimientos descritos en relación con el
ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
82%. La capacidad irreversible del grafito es de 77,5 mAh/g. La
capacidad reversible es de 365 mAh/g equivalente a x = 0,98
siguiendo la formación Li_{x}C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Substancia química
(PPM)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Substancia química
(PPM)
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que la presente invención se haya
descrito a través de unas específicas formas de puesta en práctica
debe entenderse que cabe añadir numerosas variaciones y
modificaciones a estas formas de puesta en práctica, y la presente
solicitud se encamina a cubrir todas estas modificaciones, formas de
utilización o adaptaciones de la presente invención siguiendo, por
lo general, los principios de la invención e incluyendo cualquier
variación de la presente descripción que pueda devenir conocida o
convencional en el campo de la actividad en la que se halla incluida
la presente invención, y que pueda aplicarse a los elementos
esenciales que se han mencionado anteriormente de acuerdo con el
alcance de las siguientes reivindicaciones.
Claims (15)
1. Procedimiento de purificación en la
superficie de grafito natural, cuyo procedimiento comprende al menos
las siguientes etapas consecutivas
- a)
- trituración de las partículas de grafito natural hasta la obtención de un tamaño de partículas que se halle situado entre 1 y 50 \mum; y
- b)
- purificación de las partículas tritura das obtenidas en la etapa a) por vía química según una de las siguientes modalidades:
- -
- purificación en un medio ácido acuoso que comprende H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HCl o una de sus mezclas en cuyo caso la concentración en ácido representa entre un 10 y un 30% del peso total del medio ácido acuoso; o bien
- -
- purificación en un medio ácido acuoso que contenga al menos un deriva do fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio ácido; o bien
- -
- purificación en un medio básico acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio básico; o bien
- -
- purificación en una sola etapa utilizando un compuesto fluorado que permita generar HF en un ácido no fluorado, debiendo estar situada entre un 10 y un 50% en peso la concentración en derivado fluorado que genere HF y siendo de entre un 10 y un 30% en peso la concentración en otros ácidos que HF; o bien
- -
- purificación en dos etapas utilizando primero una base tal como HOH o NaCH y después un derivado que genere HF, siendo la concentración en base de un 30% en peso y la concentración en derivado que genere HF entre un 10 y un 30%
realizándose la etapa b) de
purificación a una temperatura inferior a
250ºC.
2. Procedimiento de purificación en la
superficie de partículas de grafito natural según la reivindicación
1, en el que la duración de la etapa b) es igual a 180 minutos.
3. Procedimiento de purificación según la
reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa b) de purificación por vía
química comprende una sola purificación utilizando un derivado
fluorado que permite generar HF.
4. Procedimiento de purificación según una
cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque el derivado que genera HF se elige dentro del grupo de los
derivados fluorados constituido por NH_{4}F, NH_{5}F_{2} o XF
siendo X un metal alcalino o alcalino-térreo o las
mezclas de los mismos.
5. Procedimiento de purificación según una
cualesquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, 4,
caracterizado porque en en la etapa b) la purificación se
lleva a cabo por medico de un ácido en presencia de al menos dos
sales que generen dos ácidos uno de los cuales es HF.
6. Procedimiento de purificación según una
cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el grafito se
elige dentro del grupo constituido por los grafitos de tipo chino,
los grafitos de tipo Lac Knife y los grafitos de tipo
brasileño.
7. Partículas de grafito purificado susceptibles
de ser obtenidas mediante la puesta en práctica del procedimiento
definido en una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Partículas de grafito purificadas según la
reivindicación 7, caracterizadas porque:
- a)
- su distancia interplanaria d002 obtenida por Rayos X varía entre 3,35 A y 3,38 A
- b)
- su superficie específica varía entre 0,4 y 55 m^{2}/g y
- c)
- su porcentaje de pureza varía entre 98,5% y 99,99%.
9. Partículas de grafito purificado según la
reivindicación 7 ó 8, de un tamaño comprendido entre 1 y 50 \mum y
en las que las impurezas y los puntos de corrosión han sido
totalmente o parcialmente eliminados de la superficie de las
expresadas partículas.
\newpage
10. Procedimiento de preparación de un ánodo de
carbono para un generador electroquímico recargable comprendiendo un
metal alcalino o alcalino-térreo cuyo procedimiento
consiste en condicionar unas partículas tal como han quedado
definidas en una cualesquiera de las reivindicaciones 7 a 9, bajo
forma de un ánodo.
11. Procedimiento de preparación de un ánodo de
carbono para un generador electroquímico recargable según la
reivindicación 10, en el que las partículas de carbono purificado se
mezclan con al menos un ligante y con un disolvente extendiéndose la
mezcla obtenida de esta manera sobre un colector metálico.
12. Procedimiento de preparación de un ánodo de
carbono según una cualesquiera de las reivindicaciones 10 a 11,
caracterizado porque el metal alcalino se halla constituido
por litio.
13. Ánodo de carbono a base de partículas de
grafito purificadas tal como han quedado definidas en las
reivindicaciones 7 a 9.
14. Pila electroquímica comprendiendo un ánodo
según la reivindicación 13.
15. Pila electroquímica según la reivindicación
14, caracterizada porque es una pila de tipo
litio-ion.
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