ES2315477T3 - Procedimiento de purificacion en superficie de un grafito conteniendo impurezas con la ayuda de una solucion acuosa diluida en nh4f y h2so4. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de partículas de grafito purificadas superficialmente a partir de partículas de grafito comportando impurezas, comprendiendo dicho procedimiento al menos una etapa de tratamiento de las expresadas partículas de grafito, por medio de una solución acuosa diluida de (H2SO4 y NH4F), en la que el contenido total en peso de (H2SO4 y NH4F) representa entre un 5 y un 30% de la masa total de la solución acuosa diluida y la cantidad de solución acuosa diluida de (H 2SO 4 y NH 4F) utilizada para el tratamiento representa entre un 70 y un 95% en peso de la masa total de las partículas de grafito sometidas a la purificación.
Description
Procedimiento de purificación en superficie de
un grafito conteniendo impurezas con la ayuda de una solución acuosa
diluida en NH_{4}F y H_{2}SO_{4}.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento particularmente eficaz para la purificación de la
superficie de partículas de grafito y, más en particular, de la
superficie de las partículas de grafito natural. Este procedimiento,
que permite la eliminación de impurezas tales como Si, Ca, S, Fe
presentes en el grafito natural, con unas concentraciones que varían
de acuerdo con la fuente de suministro, comprenden una etapa de
tratamiento de las partículas de grafito por medio de una solución
diluida de (E_{2}SO_{4} y NH_{4}F) en unas condiciones
reaccionales económicas. Este tratamiento puede hallarse precedido
por una etapa de tratamiento mecánico. Esta etapa de tratamiento
mecánico consiste en una etapa de tratamiento de trituración de las
partículas de grafito natural hasta la obtención de partículas
dotadas de una distribución granulométrica predeterminada. Las
partículas de grafito purificadas superficialmente de esta manera
pueden especialmente utilizarse para la preparación de electrodos a
base de carbono-litio.
\vskip1.000000\baselineskip
El electrodo negativo a base de
carbono-litio ha suscitado recientemente un alto
grado de interés tanto en la comunidad científica como en el ámbito
industrial. En efecto, la utilización de electrodos de este tipo en
una batería recargable permite resolver el problema crucial
planteado por el electrodo de litio metálico que se recarga mal en
los electrolitos líquidos a causa del crecimiento de dentritas
cuando la densidad de carga (C/cm^{2}) y/o la densidad de
corriente (mA/cm^{2}) sobrepasan los valores limite que
condicionan el buen funcionamiento de la materia. Este problema
principal ha retrasado la aparición de baterías a base de litio de
formatos clásicos (AA, C, D, etc.) destinadas al gran público. La
primera pila de este tipo ha sido comercializada al inicio de los
años 90 por Sony Energytech. Esta pila se denomina
litio-ion y comprende un electrodo negativo
constituido a base de carbono-litio.
El principio de funcionamiento del expresado
electrodo descansa sobre la reversibilidad de inserción del litio
entre las capas de carbono. Estas capas de hallan caracterizadas por
una acusada anisotropia de las fuerzas de enlace
carbono-carbono en el interior de las capas
(covalentes muy fuertes) y entre las capas (muy débiles de tipo Van
der Waals). Como consecuencia de ello, dado que el litio es un
catión de muy reducidas dimensiones, puede difundirse rápidamente
entre las capas 2D formando con las mismas unos enlaces de tipo
fónico que no determinan modificaciones irreversibles de los enlaces
en el interior de las capas. Puede tan sólo observarse una ligera
separación entre las capas, permitiendo de esta manera acomodar el
litio insertado.
Es ya bien conocido que la reversibilidad de la
inserción electroquímica del litio en el carbono es tanto más
favorable como más de halle desprovisto el catión Li^{+}
desprovisto de su esfera de disolubilidad durante su transferencia
desde la disolución electrolítica hacia el interior del carbono
sólido. De esta manera, la co-inserción del DMSO y
del DME determina una separación más importante de los planos (mayor
que el 300%) contribuyendo con ello a una mayor desorganización de
la estructura receptora. El litio insertado de esta manera posee,
además, una masa y un volumen aparentes más importantes, lo que
reduce su movilidad así como su concentración máxima en el interior
de los planos. Por otra parte, en un medio de carbonato de
propileno, el compuesto ternario es muy inestable, reduciéndose el
disolvente en propano gaseoso lo que puede determinar una
degradación violenta de la batería.
Más recientemente, se ha demostrado que unos
carbonos con cristalinidad imperfecta (turbostráicos) pueden
insertar el litio en medio PC o PC-DME sin
cointercalación del disolvente. La diferencia de comportamiento
electroquímico de un grafito de alta cristalinidad y de un carbono
mal cristalizado tal como el coque tratado a una temperatura
inferior a 1800ºC, podría provenir de una sobretensión de liberación
del propano más importante para el coque. Sin embargo, una primera
etapa de descarga se traduce en la formación de una película
protectora en la superficie de los granos de carbono, producto de la
descomposición del disolvente. Una vez formada, esta película tiene
una impedancia suficiente para impedir la transferencia de
electrones necesaria para la progresión de la reducción del
disolvente. Pero continua sin embargo siendo conductor para los
iones Li^{+} y se comporta a causa de ello como un electrolito
sólido. Es asimismo muy probable que esta película intervenga en la
de-solvatación del ion Li^{+} en el curso de su
transferencia y/o su reducción con respecto a la superficie del
carbono.
La electricidad consumida durante la indicada
etapa no puede ser restituida cuando se invierte la corriente. El
rendimiento farádico del 1^{er} ciclo resulta consecuentemente
débil. La capacidad reversible medida durante los siguientes ciclos
se halla directamente relacionada con la naturaleza del carbono y
del tratamiento al que el mismo ha sido sometido así como a la
naturaleza del electrolito.
La patente
US-A-5 882 818 se refiere a los
grafitos de I-40 \mum. Este estudio se basa en la
relación entre la estructura y la electroquímica. Sin embargo, no
puede hallarse ninguna información que se refiera a la pureza del
polvo de grafito, ni tampoco a su procedimiento de obtención.
\newpage
La patente
US-A-5 756 062 se refiere a la
modificación de la superficie de un grafito altamente purificado.
Sin embargo, el grafito utilizado no es un grafito bruto
directamente obtenido del mineral. La elaboración química del
grafito se elabora por medio de tratamientos a base de flúor, cloro
o fósforo.
El grafito que se utiliza de una manera
convencional como material de electrodo en una pila
litio-ion se obtiene por lo general a partir de dos
distintas fuentes, a saber, grafito sintético o también grafito
natural altamente purificado químicamente, preferentemente a unas
temperaturas superiores a los 2.500ºC. Un grafito de este tipo, a
pesar de su excelente calidad, resulta sin embargo extremadamente
costoso, lo que tiene una incidencia directa sobre el producto final
eventualmente vendido en el mercado. Además, el grafito no es
reducido al estado de polvo hasta después de haber sido purificado o
sintetizado, lo que engendra determinados problemas cuando se lleva
a cabo el procedimiento de trituración. En efecto, resulta
notablemente alterado el grado de homogeneidad en la distribución
del grosor de las partículas en el polvo, dado que el grafito en
estado puro es muy frágil. De hecho, cabe hablar de una distribución
relativamente no-homogénea. Si se fabrica
directamente una pila con un grafito que presente una distribución
del indicado tipo no-homogéneo, resulta evidente que
su duración se verá notablemente reducida. La alternativa
consistiría, pues, en filtrar con objeto de retener únicamente las
partículas dotadas de las dimensiones que se deseen, lo que obliga a
unas etapas adicionales del procedimiento y determina finalmente un
consecuente aumento del costo del material.
En la solicitud internacional de patente PCT/CA
01/00233, se ha propuesto recientemente un procedimiento que permite
la purificación superficial de partículas de grafito mediante la
puesta en práctica de un procedimiento que comprende al menos una
etapa de trituración del grafito hasta obtener una granulometría
comprendida entre 1 y 50 \mum, seguida de una etapa de
purificación de las partículas obtenidas por vía química, de
preferencia mediante la utilización de un tratamiento ácido
preferentemente HF o un derivado fluorado que permita la generación
de HF en el medio y/o térmico a unas temperaturas típicamente
comprendidas entre 1.000 y 3.100ºC. Este procedimiento, a pesar de
presentar importantes ventajas con respecto a los procedimientos
anteriores, aconseja, tal como se ilustra a través de las formas de
realización que figuran en la solicitud de patente PCT/CA 01/00233,
la utilización de cantidades importantes de un reactivo ácido. Estas
cantidades, expresadas en peso, son al menos tres veces superiores a
las de las partículas de grafito que deben tratarse. Este
procedimiento se halla asociado a unos costos de explotación
relativamente elevados y a unos riesgos de degradación de la
estructura interna de las partículas de grafito, como se producen en
ocasión de una "exfoliación".
Existe, pues, una necesidad de poder disponer de
un procedimiento que permita la purificación superficial de
partículas de grafito en unas condiciones económicas de explotación
y sin causar desperfectos en la estructura inicial del grafito. De
acuerdo con una forma preferente de puesta en práctica, el
procedimiento debería permitir la obtención de un polvo de grafito
con una distribución granulométrica relativamente homogénea.
La presente invención hace referencia a un
procedimiento para la preparación de partículas de grafito
purificadas en su superficie, a partir de partículas de grafito.
Este procedimiento comporta al menos una etapa de tratamiento de
las partículas de grafito a una temperatura comprendida entre la
temperatura ambiente y 95ºC, durante un periodo de tiempo
comprendido entre 5 minutos y 6 horas, por medio de una solución
acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) en la que el
contenido total en peso (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) representa
entre un 5 y un 30% de la masa total de la solución acuosa diluida,
y la cantidad de solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y de
NH_{4}F) utilizada para el tratamiento representa entre un 70 y un
95% en peso de la masa total de las partículas de grafito sometidas
a purificación.
La figura 1/5 representa el montaje experimental
utilizado para realizar el tratamiento de purificación de acuerdo
con una forma de realización de acuerdo con la presente
invención.
La figura 2/5 representa la distribución
granulométrica realizada sobre el grafito impuro cuyo tratamiento se
describe en el ejemplo A que figura a continuación.
La figura 3/5 representa la distribución
granulométrica realizada sobre el grafito purificado obtenido al
final del tratamiento descrito en el ejemplo A que figura a
continuación.
La figura 4/5 representa la distribución
granulométrica realizada sobre el grafito impuro cuyo tratamiento
aparece descrito en el ejemplo B que figura a continuación.
La figura 5/5 representa la distribución
granulométrica realizada sobre el grafito purificado obtenido al
finalizar el tratamiento que se describe en el ejemplo B que figura
a continuación.
Un primer objeto de la presente invención se
halla constituido por un procedimiento para la preparación de
partículas de grafito purificadas superficialmente a partir de
partículas de grafito (preferentemente grafito natural) que
comportan impurezas, de un tamaño que se sitúa preferentemente
entre 1 y 50 \mum, comprendiendo dicho procedimiento al menos una
etapa de tratamiento de las referidas partículas de grafito a una
temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 95ºC,
preferentemente a una temperatura comprendida entre 40 y 90ºC, y aún
más preferentemente a una temperatura de aproximadamente 60ºC,
durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 6 horas,
preferentemente durante un periodo de entre 10 minutos y 4 horas,
por medio de una solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F), estando H_{2}SO_{4} y NH_{4}F cada uno de ellos
presente en la solución acuosa diluida con un contenido en peso que
representa entre un 5 y un 30% de la masa total de la solución
acuosa diluida, representando la cantidad de solución acuosa
diluida entre un 70 m y un 95% en peso, de preferencia entre un 80
y un 90% en peso de las partículas de grafito sometidas a
purificación, realizándose preferentemente dicho procedimiento en un
reactor, ventajosamente en presencia de una agitación mecánica de
preferencia del tipo "planetary mixer" y de la solución acuosa
diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F), que es ventajosamente
introducida en el medio reaccional al mismo tiempo que las
partículas de grafito sometidas a purificación.
Un segundo objeto de la presente invención se
halla constituido por un procedimiento para la preparación de
partículas de grafito purificadas en su superficie a partir de
partículas de grafito (preferentemente, grafito natural) de un
tamaño que se sitúa preferentemente entre aproximadamente entre 1 y
375 \mum, y aún más preferentemente entre 1 y 50 \mum,
comportando dicho procedimiento:
- a)
- una etapa de preparación, preferentemente a temperatura ambiente y bajo agitación de preferencia mecánica, de una mezcla reaccional conteniendo las indicadas partículas de grafito (preferentemente, grafito natural), NH_{4}F, H_{2}SO_{4} (preferentemente al 96%) y agua, hallándose H_{2}SO_{4} y NH_{4}F cada uno de ellos presente en la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) formada con un contenido en peso de entre un 5 y un 30%, representado la solución acuosa diluida entre un 70 y un 95% en peso, de preferencia entre un 80 y un 90% del peso de las expresadas partículas de grafito;
- b)
- al menos una etapa de tratamiento de la mezcla preparada en la etapa a) a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 95ºC, preferentemente a una temperatura comprendida entre 40 y 90ºC, durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 6 horas, preferentemente durante un periodo de entre 10 minutos y 4 horas, por medio de la indicada solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) realizándose preferentemente dicho tratamiento en presencia de una agitación mecánica que será preferentemente del tipo "planetary mixer";
- c)
- una etapa de separación, preferentemente por filtración, de la fase líquida y de la fase sólida contenidas en la mezcla tratada obtenida en la etapa b);
- d)
- una etapa de lavado de la fase sólida recuperada en la etapa c) por medio de un disolvente, preferentemente con ayuda de un disolvente acuoso que estará preferentemente constituido por agua;
- e)
- una etapa de eliminación de las impurezas extraídas de la superficie del grafito presentes en la fase líquida recuperada en la etapa c) y/o en la solución de lavado recuperada en la etapa d); y
- f)
- una etapa opcional de reciclaje de la fase líquida purificada recuperada en la etapa e), preferentemente después del enriquecimiento en H_{2}SO_{4} y en NH_{4}F, en la etapa a) y/o en la etapa b) de dicho procedimiento.
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De acuerdo con una forma preferente de
realización de los procedimientos que constituyen objeto de la
presente invención, las partículas de grafito sometidas a
purificación se obtienen mediante trituración de un grafito hasta la
obtención de partículas de un tamaño situado entre 1 y 50
\mum.
El contenido total en peso de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F) de la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F) utilizada representa entre un 5 y un 30% de la masa total
de la solución diluida, es añadida, preferentemente al inicio del
procedimiento de purificación, bajo agitación mecánica, la mezcla
residual ácida es neutralizada, de preferencia "in
situ", preferentemente por NaOH o por disolución completa con
ayuda de H_{2}O, y la temperatura se mantiene preferentemente
constante durante la realización del procedimiento.
Según una forma ventajosa, la estructura
cristalográfica del grafito no experimenta cambios antes y después
de la lixivación como pone especialmente de manifiesto un control de
los parámetros cristalográficos L_{c} y L_{a} del grafito,
realizado, respectivamente, por difracción X y por electroscopia
Raman.
Los grafitos que se utilizan ventajosamente,
aislados o formando mezcla, en el marco de los procedimientos que
constituyen objeto de la invención, son los siguientes:
- -
- el grafito del tipo Stratmin Graphite (Canadá), rico en calcio,
- -
- el grafito de tipo chino, rico en silicio,
- -
- el grafito del tipo Lac Hnife (Canadá), rico en sofre, y
- -
- el grafito de tipo brasileño, rico en impurezas de tipo hierro y cualquier fuente mundial.
De acuerdo con otra forma ventajosa de
realización, las etapas (a) y (b) se realizan en unas condiciones
apropiadas para proporcionar unas partículas de grafito que
presenten una o varias de las siguientes propiedades
adicionales:
- -
- una distancia interplanaria d_{002} medida por rayos -X, que puede variar entre 3,35 Á y 3,38 Á;
- -
- una superficie específica que varia entre 0,4 y 55 m^{2}/g; y
- -
- un porcentaje de pureza medido por retrodifusión con los electrones secundarios que puede variar entre un 98,5 y un 99,99%.
Preferentemente, se lleva a cabo una
purificación en un baño, preferentemente un baño acuoso.
De acuerdo con una variante ventajosa, las
partículas de grafito purificado obtenidas en el curso del referido
procedimiento, en una etapa suplementaria son acondicionadas bajo la
forma de un ánodo de carbono para un generador electroquímico
recargable comprendiendo un metal alcalino o alcalinotérreo.
Preferentemente, el metal es el litio.
El ánodo puede prepararse ventajosamente
mezclando las partículas de grafito con un ligante y con un
disolvente, y después extendiendo la mezcla obtenida sobre un
colector metálico.
En lo que respecta a la purificación, se lleva a
cabo de manera que se eliminen las referidas impurezas y los puntos
de corrosión, exclusivamente en la superficie.
Preferentemente, se añade al medio reaccional un
ácido oxidante, que será preferentemente del tipo HNO_{3}, para
obtener grafito exfoliado y purificado (en su superficie) en una
sola etapa.
En el marco de la puesta en práctica del
procedimiento en cuestión, H_{2}SO_{4} se halla presente en la
solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) a razón
de, como mínimo, un 80% en peso de la masa total de
(H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) y NH_{4}F se halla presente en la
solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} NH_{4}F) a razón de
más del 20% en peso de la masa total de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F).
De una manera todavía más ventajosa el gradiente
temperatura/tiempo, en el curso del tratamiento, se halla
comprendido entre 10 y 90º por hora.
El procedimiento que constituye objeto de la
presente invención permite obtener partículas de grafito natural no
purificado de un tamaño comprendido entre 1 y 50 \mum
aproximadamente y cuyas superficies no comportan ninguna impureza ni
ningún punto de corrosión.
Pueden elaborarse ánodos de carbono a partir de
partículas de grafito susceptibles de ser obtenidas a través de uno
de los procedimientos que constituyen objeto de la invención.
Los ánodos preferentes son los que se obtienen
por medio de partículas de grafito natural trituradas y purificadas
que presenten al menos una de las siguientes propiedades
adicionales:
- -
- una distancia interplanaria d_{002} obtenida por rayos -X que varíe entre 3,35 y 3,38;
- -
- una superficie específica que varia entre 0,4 y 55 m^{2}/g; y
- -
- un porcentaje de pureza de superficie medida por retrodifusión con los electrones secundarios variando entre 98,5% y 99,99%.
Los precitados ánodos pueden utilizarse en las
pilas electroquímicas.
Entre las pilas que presentan rendimientos
especialmente elevados es posible mencionar las pilas
litio-ion.
La presente invención que se refiere a un nuevo
procedimiento para la purificación de la superficie de las
partículas de grafito, constituye un perfeccionamiento del
procedimiento que aparece descrito de una forma genérica en la
solicitud PCT/CA 01/00233.
Mientras que la solicitud PCT/CA 01/00233
ilustra la puesta en práctica del método de purificación del grafito
mediante la utilización de unas condiciones energéticas y
reaccionales especialmente fuertes, a saber una temperatura de
tratamiento del orden de entre 90 y 250ºC y un periodo de duración
del tratamiento ácido de al menos 180 minutos, de manera
sorprendente ha podido descubrirse que la selección de determinados
parámetros operatorios diferentes de los previamente identificados
como preferentes permitía obtener unos mejores rendimientos de
purificación, y ello, a mayor abundamiento, en unas condiciones
económicas más interesantes.
De esta manera se ha elaborado un nuevo método
para producir grafito purificado bajo la forma de pequeñas
partículas utilizables en una pila electroquímica, por ejemplo, de
tipo litio-ion, manteniendo al mismo tiempo una
distribución de tamaños relativamente homogénea. Un grafito de este
tipo puede igualmente ser utilizado para otros tipos de
utilizaciones como conductos electrónico en un cátodo (pilas) o en
unas pilas de combustión en el ámbito nuclear.
La presente invención se refiere a un método
para la purificación química de las impurezas presentes en la
superficie de un grafito impuro, tal como un grafito natural, sobre
la que se formará una película de pasivización. El presente método
permite retirar las impurezas que son susceptibles de perjudicar la
formación de la película de pasivización y el ciclaje del ánodo de
carbono-litio. El procedimiento de trituración se
lleva a cabo antes de la purificación dado que permite obtener un
mejor control de las dimensiones y de la distribución de las
partículas, de lo que se deduce la obtención de un polvo más
homogéneo que no requiere una filtración para retirar las
partículas excesivamente voluminosas o demasiado pequeñas.
La etapa subsecuente de purificación se encamina
a retirar de la superficie de las partículas de grafito las
impurezas que engendran una conductividad electrónica, tal como los
compuestos que comprenden silicio o hierro. Estos compuestos son
asimismo causa de la contaminación o la reducción por el litio de
los compuestos que lo contienen.
Los indicados fenómenos no deben de ninguna
manera estar presentes, o deben, como mínimo, hallarse sumamente
reducidos, en la película de pasivización que se formará en la
superficie del electrodo, dado que engendrarían una degradación de
la eficacia de la pila y, en última instancia, un cortocircuito. Por
el contrario, la presencia en la superficie de impurezas que
favorezcan la conductividad fónica, tal como el fluoruro de calcio,
no influencia negativamente los rendimientos del electrodo de
grafito a causa de su intenso carácter jónico poco favorable a una
conductividad de naturaleza electrónica.
Las impurezas presentes en un mineral de grafito
son generalmente las siguientes (por orden decreciente: Si, Ca, Fe,
Mg, S, Al. Tal como se ha indicado ya precedentemente, los
compuestos que comprendan silicio deben ser eliminados, dado que,
por una parte, el litio reduce o contamina los compuestos que
comprendan silicio (por ejemplo, SiO_{2}, SiO y Si metal), y, por
otra parte, los compuestos de silicio son conductores electrónicos.
Esta última propiedad resulta totalmente incompatible con las
propiedades de la película de pasivización, que representa un
elemento fundamental de un buen ánodo de
carbono-litio caracterizado por una larga duración
de vida.
Una primera forma de realización de la invención
consiste en un procedimiento de preparación de partículas de grafito
purificadas en su superficie a partir de partículas de grafito (de
preferencia de grafito natural) comportando impurezas, de un tamaño
que se sitúa de preferencia entre aproximadamente 1 y 375 \mum,
todavía más preferentemente entre 1 y 50 \mum. Este procedimiento
comprende al menos una etapa de tratamiento de las referidas
partículas de grafito a una temperatura comprendida entre la
temperatura ambiente y 95ºC, preferentemente a una temperatura
comprendida entre 40 y 90ºC, y aún más preferentemente de
aproximadamente 60ºC, durante un periodo de tiempo de entre 5
minutos y 6 horas, preferentemente de entre 10 minutos y 4 horas,
con ayuda de una solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F), estando H_{2}SO_{4} y NH_{4}F cada uno de ellos
presente en la solución acuosa diluida con un contenido en peso que
representa entre un 5 y un 30% de la masa total de la solución
acuosa diluida, representando la cantidad de solución acuosa diluida
entre un 70 y un 95% en peso, preferentemente entre un 80 y un 90%
del peso de las partículas de grafito sometidas a purificación,
realizándose preferentemente dicho tratamiento en un reactor,
ventajosamente en presencia de una agitación mecánica de preferencia
del tipo planetary mixer, y siendo preferentemente introducida en el
medio reaccional la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F) al mismo tiempo que las partículas de grafito sometidas a
purificación.
Una segunda forma preferente de realización de
la presente invención se halla constituida por un procedimiento para
la preparación de partículas de grafito purificadas en su superficie
a partir de partículas de grafito (preferentemente de grafito
natural) comportando impurezas, de un tamaño preferentemente situado
entre aproximadamente 1 y 375 \mum, y todavía más preferentemente
entre 1 y 50 \mum, comportando dicho procedimiento:
- a)
- una etapa de preparación, preferentemente a temperatura ambiente y bajo agitación, preferentemente mecánica, de una mezcla reaccional que contiene las indicadas partículas de grafito (preferentemente de grafito natural), NH_{4}F, H_{2}SO_{4} (preferentemente al 96%) y agua, H_{2}SO_{4} y NH_{4}F estando presentes, cada uno, en la solución acuosa diluída de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) formada con un contenido en peso de entre un 5 y un 30%, representando la cantidad de solución acuosa diluida entre un 70 y un 95% en peso, preferentemente entre un 80 y un 90%, del peso de las referidas partículas de grafito.
- b)
- al menos una etapa de tratamiento de la mezcla preparada en la etapa a) a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 95ºC, preferentemente a una temperatura comprendida entre 40 y 90ºC, y más preferentemente todavía a una temperatura de aproximadamente 60ºC, durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 6 horas, preferentemente durante un periodo de entre 10 minutos y 4 horas, con ayuda de la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{2}F) formada, realizándose preferentemente dicho tratamiento en presencia de una agitación mecánica que será preferentemente del tipo planetary mixer;
- c)
- una etapa de separación, preferentemente por filtración, de la fase líquida y de la fase sólida contenidas en la mezcla tratada obtenida en la etapa b);
\newpage
- d)
- una etapa de lavado de la fase sólida recuperada en la etapa c) con ayuda de un disolvente, preferentemente un disolvente acuoso que se hallará preferentemente constituido por agua;
- e)
- una etapa de eliminación de las impurezas extraídas de la superficie del grafito presentes en la fase líquida recuperada en la etapa c) y/o en la solución de lavado recuperada en la etapa d);
- f)
- una etapa de reciclaje de la fase líquida purificada recuperada en la etapa e), preferentemente después de enriquecimiento en H_{2}SO_{4} y en NH_{4}F, en la etapa a) y/o en la etapa b) de dicho procedimiento.
De una manera preferente, H_{2}SO_{4} se
halla presente en la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F) a razón de al menos un 80% en peso de la masa total de
(H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) y NH_{4}F se halla presente en la
solución acuosa a razón de más de un 20% en peso de la masa total de
(H_{2}SO_{4}E y NH_{4}F).
El presente método de purificación no modifica
el tamaño de los granos tal como ha sido determinado en el proceso
de trituración. No existe en consecuencia aglomeración de las
partículas. Estas partículas son, pues, libres y forman de esta
manera una mezcla homogénea con el ligante con objeto de obtener un
electro de buena calidad (rugosidad, espesor, porosidad, etc.).
La etapa de trituración puede llevarse a cabo
siguiendo cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos en
la materia. Estas técnicas incluyen especialmente la trituración por
chorros ("jet milling"), la trituración por aire ("air
milling") y la trituración por medio de bolas ("ball
milling").
Los ejemplos que figuran a continuación se
proporcionan con objeto de poner en evidencia los rendimientos y
ventajas del procedimiento que constituye objeto de la presente
invención, especialmente con respecto al procedimiento descrito en
la solicitud PCT/CA 01/00233. No deben en modo alguno interpretarse
como aportando una limitación cualesquiera al ámbito del objeto de
la presente invención.
Ejemplo
1
Se trituran por un procedimiento "air
milling" 30 gramos de un grafito natural StratminGraphite (Lac
des Iles - Quebec) integrado por unas partículas de un tamaño
inicial de 375 \mum, hasta que las partículas alcanzan una
dimensión de 10 \mum. La dimensión media de las partículas
obtenidas (D50%) es de 10,52 \mum. La distribución gausoniana del
grafito tiene un límite máximo sin ningún escalón. La distribución
granulométrica se determina por medio de un analizador de partículas
Microtrac^{TM} fabricado y vendido por Leeds y Northul. Se ha
utilizado metanol como líquido de soporte. Subsecuentemente, el
grafito triturado es lixivado en un reactor lleno con 106,5 ml de
un baño acuoso de HF 30%. La temperatura de la mezcla se hala
fijada a 90ºC y el tiempo de lixiviación es de 180 minutos.
Seguidamente, se filtra el grafito, se le leva con agua abundante y
se seca el polvo durante 24 horas a 120ºC.
Se analiza el polvo de grafito obtenido por
retrodifusión doblada con EDX. No se observa ninguna exfoliación de
las partículas. Por otra parte, el análisis por EDX pone de
manifiesto que la mayoría de las impurezas que permanecen se hallan
constituidas por calcio. La pureza de esta muestra es del 99,6%, tal
como se ha establecido a través del método de análisis de las
cenizas residuales de las impurezas.
Este grafito es mezclado con el ligante
polovinilideno (PVDF) (Kruha: KF-1700) y la
n-metil pirrolidona en una proporción másica 90:10.
Esta mezcla se aplica sobre un colector de cobre por el método
Doctor Blade^{TM}.
El electro de grafito obtenido de esta manera es
secado bajo vacío a 120ºC durante 24 horas y después se monta en una
pila botón del tipo 2035. Se utiliza un separador Celgard^{TM}
2300 embebido de electrolito IM LiPF_{6} + EC/DMC : 50/50
(carbonato de etileno + dimetilcarbonato). El litio metálico se
utiliza como referencia y como contraelectrodo.
Las pruebas electroquímicas se han llevado a
cabo a la temperatura ambiente. Las curvas de descarga - carga se
han obtenido entre 0 y 2,5 voltios en C/24. El primer rendimiento
culómbico es del 85% lo que resulta superior al grafito comercial
utilizado en las baterías litio-ion (típicamente
81%). La capacidad reversible es de 365 mAh/g equivalente a x = 98
en Li_{x}C_{6}. Este valor obtenido es muy próximo al valor
teórico del grafito (372 mAh/g). No se ha detectado ningún efecto
negativo asociado a la presencia de impurezas residuales de Ca.
Ejemplo
2
Se trituran por un procedimiento "air
milling" 30 gramos de un grafito natural StratminGraphite (Lax
des Iles - Quebec) que presentan unas partículas con un tamaño
inicial de 375 \mum, hasta que estas partículas alcanzan unas
dimensiones de 10 \mum. Seguidamente se lixivia el grafito en un
baño constituido por 106,5 ml de una mezcla acuosa que comprende un
30% de H_{2}SO_{4} y un 30% de HF. Y después se calientan 106,5
ml de la mezcla de ácido a 90ºC y se añaden entonces a la solución
30 g de grafito. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el
reactor. Seguidamente, se filtra el sólido, se lava con agua
abundante, y se seca a 120ºC durante 24 horas. El tamaño (D50%) de
las partículas obtenidas es de 10,92 mm y ello antes y después de
la purificación. La distribución gausiana del grafito presenta un
limite máximo, sin ningún escalón.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos
Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas
presentes en y en la superficie del grafito muestra una pureza del
99,68%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas
se realizan de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo
1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de un
90%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
forma normalmente hacia 800 mV. Ello quiere decir que los elementos
Ca, F o CaF_{2} no tienen ninguna influencia sobre la formación de
la película de pasivización. La capacidad reversible del grafito es
de 356 mAh/g, o sea el equivalente de x = 0,96 en la formación
Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
3
30 gramos de un grafito natural StratminGraphite
(Lac des Iles - Quebec) son tratados de una manera idéntica a la que
se ha descrito en el ejemplo 2, a excepción de la concentración
ácida de HF que, en el baño acuoso, es ahora de un 20%. El análisis
de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la
presencia mayoritaria de los elementos Ca y F. El análisis de las
cenizas residuales de las impurezas presentesen y en la superficie
del grafito pone de manifiesto una pureza del 99,75%. La preparación
del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas al
procedimiento que se ha descrito en el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
89%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
halla normalmente formada hacia 800 mV. La capacidad reversible del
grafito es de 365 mAh/g y el equivalente de
x = 0,98 según la formación de Li_{x}C_{6}.
x = 0,98 según la formación de Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
4
Se tratan 30 gramos de un grafito natural
StraminGraphite (Lac des Iles - Quebec) de una manera idéntica a la
descrita en el ejemplo 2, a excepción de la concentración ácida que
pasa a ser ahora, en el baño acuoso, de 10% en HF. La preparación
del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los
procedimientos descritos en el
ejemplo 1.
ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de un
75%. La capacidad irreversible de 106,7 mAh/g es muy elevada
comparada con la del grafito de los ejemplos 2 y 3, lixiviado,
respectivamente, con HF 30% y HF 20%. La capacidad reversible es de
318 mAh/g y el equivalente a x = 0,85 en la formación de
Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
5
Se tratan 30 gramos de un grafito natural
StratminGraphite (Lac des Iles - quebec) de una manera idéntica a la
que se ha descrito en el ejemplo 2, a excepción de la mezcla
H_{2}SO_{4}-HF en la que HF ha sido sustituido
por NH_{4}F. La solución acuosa de H_{2}SO_{4} y NH_{4}F
comporta, pues, un 30% de H_{2}SO_{4} y un 30% de NH_{4}F.
El contenido en mezcla acuosa de
(H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) representa, al igual que en los
ejemplos precedentes, aproximadamente 3 veces la masa de los
gránulos de grafito sometidos a tratamiento.
El tratamiento por medio de la solución ácida se
realiza a 90ºC durante 3 horas.
El análisis por EDX de las impurezas de este
grafito pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos
Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas en
este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,64%. La
preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son
idénticas a los procedimientos que se han descrito en relación con
el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es del
90%. La capacidad irreversible del grafito es de 44 mAh/g. La
capacidad reversible es de 352 mAh/g equivalente a x = 0,96
siguiendo la formación Li_{x}C_{6}.
Ejemplo
6
Se lixivian en dos etapas 30 gramos de un
grafito natural StratminGraphite (Lac des Iles - Quebec) constituido
por partículas que presentan unas dimensiones de 10 \mum. En
primer lugar, con una solución acuosa 30% HC1, y después con una
solución acuosa al 30% HF. Para cada una de las lixivaciones, se
calientan a 90ºC 106,5 ml de la solución ácida y se añaden
entonces 30 g de grafito. El grafito es lixivado durante 180 minutos
en el reactor. Se filtra el sólido, se lava con agua abundante y se
seca a 120ºC durante 24 horas.
Las dimensiones (D50%) son de 10,02 \mum. La
distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin
ningún escalón.
El análisis de las impurezas de este grafito
por EDX pone de manifiesto la ausencia total de los elementos Si y
Ca. El elemento mayoritario obtenido como impureza es el azufre. Un
análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el grafito
pone de manifiesto una pureza del 99,99%. La preparación del
electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los
procedimientos que se han descrito en relación con el ejemplo 1.
La eficacia culómbica del primer ciclo es de
88%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se
constituye normalmente hacia 800 mVoltios. Cabe, pues, llegar a la
conclusión de que la presencia de azufre no tiene efectos nefastos
al llevarse a cabo la formación de la película de pasivización. La
capacidad reversible del grafito es de 357 mAh/g y el equivalente de
x = 0,96 en la formulación Li_{x}C_{6}.
Para cada ensayo, se sitúan en un reactor 150 g
de un grafito originario del Brasil, es decir, un grafito rico en
impurezas (por cantidades de importancias decrecientes) de tipo Al,
Si y Fe. El tamaño medio de las partículas de grafito (D50) es de 20
\mum. La lixiviación se desarrolla a lo largo de 4 horas. Se
extrae una muestra de 50 g después de 1,2 y 4 horas, para controlar
la evolución de la cinética. Se completa entonces sobre cada una de
las muestras un análisis de las cenizas. Los resultados de estos
análisis se presentan en los párrafos que siguen.
Para empezar, se pone a prueba a diferentes
temperaturas una solución acuosa que comporta un 1,5% en peso de
NH_{4}F y un 15% en peso de H_{2}SO_{4}. El porcentaje de
solución acuosa de NH_{4}F y de H_{2}SO_{4} que se utiliza
representa un 20% en peso de la masa de grafito sometido a
tratamiento. Los resultados se presentan en el Cuadro que figura a
continuación. Cada una de las muestras analizadas queda identificada
por medio de un número de prueba.
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\vskip1.000000\baselineskip
A 90ºC la reacción es muy rápida, incluso a unas
concentraciones de NH_{4}F bases. Puede comprobarse que la
reacción es casi completa a 60ºC. Aumentando las concentraciones en
NH_{4}F, los resultados siguientes se han obtenido a 60 y 20ºC. De
manera sorprendente, ha podido comprobarse que el nivel que se
pretende alcanzar para la purificación superficial de las partículas
de grafito, es decir, un porcentaje de impurezas inferior o igual a
un 0,03%, puede alcanzarse realizando el proceso a una temperatura
inferior a los 90ºC, que será preferentemente del orden de unos
60ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Comparando las pruebas 12 y 18, realizadas ambas
a 60ºC, puede comprobarse que la disminución de la concentración de
ácido tiene un impacto importante. En efecto, el porcentaje residual
de cenizas es más elevado con una cantidad mayor de NH_{4}F y
con una presencia menor de H_{2}SO_{4}. La prueba 15, a 20ºC,
pone de manifiesto que, incluso con una muy alta concentración de
los dos reactivos, la reacción no resulta todavía completa después
de transcurridas 4 horas.
De manera sorprendente, resulta, pues, que se
obtienen unos rendimientos particularmente interesantes a base de
realizar el tratamiento de purificación con unas reducidas
cantidades de una solución acuosa débilmente ácida y a una
temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y
aproximadamente 60ºC.
Resulta igualmente de manera sorprendente que se
puede disminuir muy sensiblemente la duración del tratamiento cuando
se trabaja a temperaturas próximas a los 90ºC.
Ejemplo
A
El montaje experimental utilizado ha sido
representado en la Figura 1. Este montaje comprende especialmente un
reactor de polipropileno, un intercambiador de grafito y una bomba
de teflón. A consecuencia de la presencia del gas tóxico HF, se
utilizan unos equipos especiales de seguridad, tales como una
máscara de dos caras con cartucho para el HF, un delantal, unas
botas y unos guantes de caucho.
Para empezar, se sitúan 83,6 litros de agua en
el depósito, y después se añaden 16,15 kg de H_{2}SO_{4} (96%).
Si el ácido disponible no alcanza el 96%, se ajusta en consecuencia
el volumen de agua para obtener una solución final al 15% en
H_{2}SO_{4}. Por ejemplo, para 15,8 kg de un ácido al 98%, se
añaden 86 litros de agua y para 15,8 kg de un ácido al 93% se
añaden 85,1 litros de agua. La adición de agua debe llevarse a cabo
lentamente para evitar una reacción excesivamente violenta.
Se añade entonces al ácido sulfúrico una
cantidad de 1,55 kg de NH_{4}F. A continuación, se calienta la
solución a 90ºC con el intercambiador de grafito. Y después se
añaden a la solución 20 kilogramos del grafito chino esférico
obtenido por Mecanofusión (Hozokawa), con un tamaño de 12 \mum y
se agita la mezcla así obtenida.
Se mantiene el medio operacional a 90ºC durante
1 hora, y después se filtra la parte sólida y se la lava con una
gran cantidad de agua. Se neutraliza entonces con cal la solución
recuperada.
Tal como ponen de manifiesto los resultados
experimentales que se han consignado en las Figuras 2 y 3 adjuntas,
la pureza total de las partículas de grafito que antes del
tratamiento era del 96,9%, después del tratamiento que constituye
objeto de la invención alcanza un valor del 99,4%.
Ejemplo
B
Se utiliza el mismo montaje y los mismos equipos
de seguridad que en el ejemplo A. Se repite la misma secuencia
operacional con una segunda muestra de 20 kg y con unas partículas
de grafito de unas dimensiones de 20 \mum obtenidas por
Mecanofusión (Hozokawa).
Tal como ponen de manifiesto los resultados
experimentales que se han consignados en las Figuras 4 y 5 adjuntas,
la pureza total de las partículas de grafito que era del 97% antes
del tratamiento, después del tratamiento que constituye objeto de la
invención alcanza un valor del 99,1%.
A pesar de que la presente invención se haya
descrito a través de unas formas específicas de puesta en práctica,
se comprende que cabe introducir numerosas variaciones y
modificaciones en estas formas, y la presente solicitud se encamina
a cubrir tales modificaciones, formas de utilización y adaptaciones
de la presente invención siguiendo, en general, los principios de
dicha invención e incluyendo cualquier variación de la presente
invención que pudiere resultar conocida o convencional en el campo
de actividad en el que debe considerarse incluida la presente
invención, y que pueda ser aplicada a los elementos esenciales que
se han mencionado anteriormente, de acuerdo con el alcance de las
siguientes reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante se dirige exclusivamente a ayudar al lector y no forma
parte del documento de patente europea. Incluso si en su concepción
se ha observado el máximo cuidado, no pueden excluirse errores u
omisiones y la OEB declina cualquier responsabilidad en este
sentido.
- \bullet US 5882818 A [0007]
- \bullet CA 0100233 W [0010] [0010] [0033] [0034] [0045] [0046]
\bullet US 5756062 A [0008]
Claims (40)
1. Procedimiento para la preparación de
partículas de grafito purificadas superficialmente a partir de
partículas de grafito comportando impurezas, comprendiendo dicho
procedimiento al menos una etapa de tratamiento de las expresadas
partículas de grafito, por medio de una solución acuosa diluida de
(H_{2}SO_{4} y NH_{4}F), en la que el contenido total en peso
de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) representa entre un 5 y un 30% de
la masa total de la solución acuosa diluida y la cantidad de
solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) utilizada
para el tratamiento representa entre un 70 y un 95% en peso de la
masa total de las partículas de grafito sometidas a la
purificación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las partículas de grafito que se trata de purificar son
partículas de un grafito natural.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que las partículas de grafito presentan unas dimensiones que
se sitúan entre aproximadamente 1 y 375 \mum.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el tamaño de las partículas de grafito que se trata de
purificar se halla comprendido entre 1 y 50 \mum.
5. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa de tratamiento de las
partículas de grafito se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre la temperatura ambiente y 95ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el tratamiento se realiza a una temperatura comprendida entre
40 y 90ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el tratamiento de las partículas de grafito se realiza a una
temperatura de aproximadamente 60ºC.
8. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el tratamiento de las partículas
de grafito se realiza durante un periodo de tiempo de entre 5
minutos y 6 horas.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el tratamiento de las partículas de grafito se realiza
durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 4
horas.
10. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la cantidad de solución acuosa
diluida que se utiliza en la etapa de tratamiento representa entre
un 80 y un 90% del peso total de las partículas de grafito sometidas
a la purificación.
11. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 realizado en un reactor, en presencia de una
agitación mecánica.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que la agitación mecánica es del tipo planetary mixer.
13. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la solución acuosa diluida de
(H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) se introduce en el medio reaccional al
mismo tiempo que las partículas de grafito sometidas al proceso de
purificación.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende:
- a)
- una etapa de preparación de una mezcla reaccional conteniendo las referidas partículas de grafito impuro, NH_{4}F, H_{2}SO_{4} y agua, estando presente la mezcla (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) en la solución acuosa diluida constituida con un contenido en peso de entre un 5 y un 30% y representando la cantidad de solución acuosa diluida entre un 70 y un 95% del peso total de las referidas partículas de grafito;
- b)
- al menos una etapa de tratamiento de la mezcla preparada en la etapa a) a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 95ºC, durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 6 horas, con ayuda de la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F);
- c)
- una etapa de separación, preferentemente por filtración, de la fase líquida y la fase sólida contenidas en la mezcla tratada obtenida en la etapa b);
- d)
- una etapa de lavado, con ayuda de un disolvente, de la fase sólida recuperada en la etapa c); y
- e)
- una etapa de eliminación de las impurezas extraídas de la superficie del grafito y presentes en la fase líquida recuperada en la etapa c) y/o de las impurezas presentes en la solución de lavado recuperada en la etapa d).
15. Procedimiento según la reivindicación 14
comportando una etapa adicional de reciclado de la fase líquida
purificada recuperada en la etapa a) y/o en la etapa b) del
expresado procedimiento.
16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó
15, para la preparación de partículas de grafito natural purificadas
en su superficie.
17. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, en el que las partículas de grafito que se
trata de purificar presentan un tamaño que queda situado entre
aproximadamente 1 y 375 \mum.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que las partículas de grafito que se trata de purificar presentan
un tamaño comprendido entre 1 y 50 \mum.
19. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, en el que la etapa a) se realiza a la
temperatura ambiente y bajo agitación mecánica.
20. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 19, en el que la cantidad de solución acuosa
ácida diluida (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) que se añade en la etapa
a) representa entre un 80 y un 90% del peso total de las referidas
partículas de grafito.
21. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 20, en el que el tratamiento de la mezcla
prepara en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre la temperatura ambiente y 95ºC.
22. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 21, en el que la etapa a) y/o la etapa b)
alcanzan un periodo de duración de entre 5 minutos y 6 horas.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en
el que la duración es de entre 10 minutos y 4 horas.
24. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 23, en el que la etapa b) se realiza en
presencia de una agitación mecánica.
25. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 24, en el que el disolvente utilizado en la
etapa d) de lavado de la fase sólida, está constituido por
agua.
26. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 14 a 25, en el que la fase líquida purificada
recuperada en la etapa a) se enriquece en H_{2}SO_{4} y en
NH_{4}F en la etapa a) y/o en la etapa b) de dicho procedimiento,
antes del reciclaje.
27. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 26, en el que las partículas de grafito
sometidas a purificación se obtienen mediante la trituración de un
grafito hasta la consecución de partículas de un tamaño que se halla
situado entre aproximadamente 1 y 50 \mum.
28. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 27, comprendiendo al menos una de las
siguientes características:
- -
- la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) que se utiliza comprende entre un 5 y un 30% de H_{2}SO_{4} y entre un 5 y un 30% de NH_{4}F;
- -
- la solución acuosa diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) que se utiliza se añade al inicio del tratamiento de purificación, bajo agitación mecánica;
- -
- la mezcla residual ácida se neutraliza, preferentemente "in situ", mediante la utilización de NaOH o por dilución completa con ayuda de H_{2}O; y
- -
- la temperatura se mantiene constante durante toda la duración de la puesta en práctica del referido procedimiento.
29. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque la estructura
cristalográfica del grafito permanece incambiada antes y después de
la lixiviación como pone de manifiesto un control de los parámetros
cristalográficos L_{c} y L_{a} del grafito realizado,
respectivamente, por difracción X y/o por espectroscopia Raman.
30. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque el grafito es
elegido dentro del grupo constituido por los grafitos de tipo
StratminGraphite (Canadá) ricos en calcio, los grafitos de tipo
chino ricos en silicio, los grafitos de tipo Lac Knife (Canadá)
ricos en azufre, los grafitos de tipo brasileño ricos en impurezas
de tipo hierro y por cualquier otra fuente de grafito natural de la
que pueda disponerse.
31. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 2 a 30, caracterizado porque las etapas (a)
y (b) se llevan a cabo en unas condiciones apropiadas para dar unas
partículas de grafito que presenten al menos una de las siguientes
propiedades adicionales:
- -
- una distancia interplanaria d_{002} medida por rayos X, que varíe entre 3,35 Á y 3,38 Á, estando comprendidos los limites;
- -
- una superficie específica que varíe entre 0,4 y 55 m^{2}/g, estando comprendidos los limites; y
- -
- un porcentaje de pureza medido por retrodifusión con los electrodos secundarios variando entre 98,5% y 99,99%, estando comprendidos los limites.
32. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque la purificación
se lleva a cabo en un baño, preferentemente en un baño acuoso.
33. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 32, caracterizado porque las partículas
de grafito purificadas obtenidas en el curso de dicho procedimiento,
en una etapa suplementaria, son acondicionadas bajo la forma de un
ánodo de carbono para un generador electroquímico recargable
comprendiendo un metal alcalino o
alcalino-térreo.
34. Procedimiento según la reivindicación 33,
caracterizado porque el metal es el litio.
35. Procedimiento según la reivindicación 33 ó
34, caracterizado porque se prepara el ánodo mezclando las
partículas de grafito con un ligante y con un disolvente, y porque
se extiende la mezcla obtenida sobre un colector metálico.
36. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 35, caracterizado porque la purificación
se lleva a cabo de manera que queden eliminadas las referidas
impurezas así como los puntos de corrosión, únicamente en la
superficie.
37. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 36, en el que se añade al medios reaccional un
ácido oxidante en vistas a obtener, en una sola etapa, grafito
exfoliado y purificado superficialmente.
38. Procedimiento según la reivindicación 37, en
el que el ácido oxidante es del tipo NHO_{3}.
39. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 38, en el que H_{2}SO_{4} se halla presente
en la solución acuosa diluida (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) a razón
de al menos un 80% en peso de la masa total de (H_{2}SO_{4} y
NH_{4}F) y NH_{4}F se halla presente en la solución acuosa
diluida de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F) a razón de más de un 20%
en peso de la masa total de (H_{2}SO_{4} y NH_{4}F).
40. Procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 39, en el que en el curso del tratamiento el
gradiente de temperatura/tiempo se halla comprendido entre 10 y 90ºC
por hora.
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