JP2012524017A - 二次電気化学セルに用いられる活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
本発明は、「最適化された」リン酸バナジウム材料を製造する方法を提供する。前記材料は、高温において水素のような還元ガスへの暴露を避ける条件下で合成され、それにより高性能の材料が製造される。そのようにして製造されたリン酸バナジウムリチウム材料は、電気化学セル用の電極の製造における用途が見い出される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気活性で、それゆえ電気化学セルのための電極を製造する際に用いられるリン酸バナジウムリチウム材料を製造するための有利な方法に関する。本発明による方法は、得られるリン酸バナジウム材料が従来方法によるリン酸バナジウム材料に比べて、サイクル減衰が少ない点、および高い初期非容量を示すという点で有利である。

一例として示すが、一般に、リチウムイオン電池は、電気化学的に活性（電気活性）な材料を含む１つまたはそれ以上のリチウムイオン電気化学セルで作られ、そのようなセルは一般に、少なくとも、負極と、正極と、負極と正極の間でイオン電荷キャリアの動きを促進するための電解質とを含む。セルが充電される時、リチウムイオンは正極から電解質に移動し、それと同時に、電解質から負極へ移動する。放電中、リチウムイオンは負極から電解質に移動し、それと同時に電解質から正極へ移動して戻る。このようにして、充電／放電の各サイクルで、リチウムイオンは電極の間を輸送される。このようなリチウムイオン電池は、充電式リチウムイオン電池、またはロッキングチェア電池と呼ばれる。

このような電池の電極は一般に、リチウムイオンなどのイオンがそこから取り出され、その後再び挿入されることができ、および／または、リチウムイオンなどのイオンがそこに挿入されまたは層間挿入（インターカレート）され、その後取り出されることができる結晶格子構造または骨格を有する、電気化学的に活性な材料（電極活物質）を含む。先頃、そのような結晶格子構造を有する、遷移金属リン酸塩類および混合金属リン酸塩類が開発された。これらの遷移金属リン酸塩は挿入に基づく化合物であり、リチウムイオン電池の設計において大いに柔軟性を与える。

このような材料の類は、米国特許６，５２８，０３３Ｂ１（Ｂａrｋｅrら）に開示されている。そこに開示される化合物は一般化学式Ｌｉ_aＭＩ_bＭＩＩ_c（ＰＯ₄）_dを有し、ここでＭＩとＭＩＩは同じでも異なってもよい。ＭＩは鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、バナジウム、スズ、クロム、およびこれらの混合物の群から選択される金属である。ＭＩＩの存在は任意であるが、存在する場合には、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、鉛、カドミウム、スズ、バリウム、ベリリウム、およびこれらの混合物の群から選択される金属である。これらの化合物のより具体的な例は、ＭＩがバナジウムの化合物であり、もっと具体的には、名目上の一般化学式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の材料を含む化合物である。米国特許６，６４５，４５２Ｂ１（Ｂａrｋｅrら）はさらに、ＬｉＶＰＯ₄ＦやＬｉＶ_0.9Ａｌ_0.1（ＰＯ₄）Ｆなどの電気活性なリン酸バナジウムを開示している。

これらの化合物は、電気化学的に活性な物質としての用途を見つけたが、これらの材料は、常に容易に製造されるものではなく、不純物やその他の欠陥を除去する方法は常に容易ではない。したがって、最適な材料を製造するために、このような挿入材料を製造するための方法を得ることは有益なことである。本発明の発明者らは、そのような最適化されたリン酸バナジウム材料を製造する方法をここに見つけたものである。

本発明は、「最適化」リン酸バナジウムリチウム材料（ＬＶＰ）の製造方法を提供する。前記材料は、高温において水素のような還元ガスへの暴露を避ける条件下で合成され、それにより高性能の材料が製造される。そのようにして製造されたリン酸バナジウムリチウム材料は、電気化学セル用の電極の製造における用途が見い出される。

図１は、水素含有雰囲気下における焼成がＬＶＰの電気化学的挙動に変化を引き起こすことを示す電圧曲線を示す。より高温において、より長時間水素に暴露されると、より多くの変化が発生している。 図２は、水素含有雰囲気下において、より高温における継続的なより長時間の焼成は、ＬＶＰの初期容量およびサイクル減衰に徐々に悪影響を及ぼすことを示すサイクル減衰プロットを示す。

本発明に特有の利益および実施態様は以下に示す詳細な説明から明らかである。しかしながら、当然のことながら、詳細な説明および特定の実施例は、好ましい実施態様を示すものであるが、説明のみを目的としており、本発明の範囲を限定することを意図していない。

以下に示すのは、本明細書で用いられる様々な用語の定義を示すリストである。

本明細書で用いられる「電池」は、発電のための１つまたはそれ以上の電気化学セルを有する装置である。各電気化学セルは、陽極、陰極および電解質を有する。

本明細書で用いられる「陰極」と「陽極」は、放電中にそれぞれ酸化と還元が起こる電極である。電池の充電中は、酸化と還元の部位は逆転する。

本明細書で用いられる「名目上の化学式」または「名目上の一般化学式」は、原子種の相対的な比率が、１％から５％、より一般的には１％から３％のオーダーで若干変化する可能性があるという事実を表している。

本明細書で用いられる「好ましい」および「好ましくは」は、ある状況下においてある利益を提供することができる、本発明の実施態様を表す。さらに、１つまたはそれ以上の好ましい実施態様に関する記述は、発明の範囲から他の実施態様を除外することを意図したものではない。

本明細書で用いられる「最適化された材料」は、水素などの還元雰囲気の存在下で製造される電気活性な材料と比べて、例えば、より高い初期比容量、または少ないサイクル減退など、改良された性能特性を有する電気活性な材料を表す。

金属リン酸塩、そして混合金属リン酸塩、具体的にはリチウム処理された金属および混合金属のリン酸塩は、最近、イオン電池、具体的にはリチウムイオン電池のための電極活物質として用いられている。これらの金属リン酸塩や混合金属リン酸塩は、挿入に基づく化合物である。挿入の意味するところは、そのような化合物は、イオン、特にリチウムイオンがそこから取り出され、その後再び挿入されることができ、および／または、イオンがそこに挿入され、その後取り出されることが可能な結晶格子構造または骨格を有するということである。

遷移金属リン酸塩は、電池、特にリチウムイオン電池の設計に、多大な柔軟性を与える。単に遷移金属の同一性を変えることによって、活物質の電圧や比容量の制御を可能にする。そのような遷移金属リン酸塩の陽極材料の具体例は、２００３年３月４日に発行された米国特許６，５２８，０３３Ｂ１（Ｂａrｋｅrら、以下'０３３特許という）に開示されているように、名目上の一般式ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃およびＬｉＦｅ_1−xＭｇ_xＰＯ₄のような化合物を含む。

名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（リン酸バナジウムリチウムもしくはＬＶＰ）を有する化合物類は、米国特許６，５２８，０３３Ｂ１に開示されている。そこでは、ＬＶＰは、Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄と炭素をボールミル粉砕し、その結果得られる粉末をペレット化することによって製造されることが開示されている。その後ペレットは、ＮＨ₃を取り除くために３００℃にまで加熱される。ペレットはその後粉末にされ、再ペレット化される。新しいペレットは、所望の電気化学的に活性な生成物を製造するために、８５０℃で８時間加熱される。

単結晶系のリン酸バナジウムリチウム、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃もしくはＬＶＰは、一般に７００℃以上で合成される。この温度においては、この材料は、合成雰囲気の２、３パーセントの水素による損傷を受けやすい。その水素は、雰囲気に意図的に加えられたものかもしれないし、あるいは合成反応の副産物かもしれない。この合成雰囲気中における水素の存在は、そのような雰囲気中で製造された材料において、初期比容量を減少させ、サイクル減衰を増大させる。したがって、水素のない雰囲気下でＬＶＰを合成することが有益であろう。

水素による損傷を防ぐために、前駆体が７００℃に達する前に、水素の全ての発生源を取り除く必要がある。水と有機蒸気は、ＬＶＰ生成反応において発生しうる副生成物で、特に残留炭素の存在下で、両者は潜在的に水素源となりうる。
合成中において水素からの潜在的な損傷を防ぐために、次の技術が有益である。
１）加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設け、７００℃より低い温度で副生成物を放出させる；例えば温度３５０℃で加熱傾斜を止めて、その温度を約１時間から２時間保持する。
２）粉末床を深さ約４ｃｍより浅くする、より好ましくは約２ｃｍより浅くするといった、炉への充填条件を変更する。これにより、粉末床にガス状の副生成物が封じ込められるのを防ぐことができる。
３）より迅速にガス抜きを行う。これにより、高い温度に達する前に水素を生成する副生成物を除去することができる。

２００４年５月４日に発行された米国特許６，７３９，２８１は、固相反応を用いて、リチウム金属リン酸塩を製造する方法を開示している。固相反応物は、少なくとも１つの無機金属化合物と還元炭素の発生源を含む。還元炭素は、元素状炭素、有機材料、およびこれらの混合物によって供給される。有機材料は、還元剤として作用することができる形で炭素を含む分解生成物を形成することができるものの１つである。好ましい実施態様において、固相反応物は、アルカリ金属化合物も含む。

米国特許６，７３０，２８１の実施例１７においては、リン酸バナジウム（III）トリリチウムが、酸化バナジウム（Ｖ）から製造される。反応全体のスキームは：
Ｖ₂Ｏ₅＋３／２Ｌｉ₂ＣＯ₃＋３（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋［Ｃ］→
Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃＋２ＣＯ＋３／２ＣＯ₂＋６ＮＨ₃＋９／２Ｈ₂Ｏ
である。
（ａ）上記反応物は、ボールを適切な媒体とともに用いてボールミル粉砕される。
（ｂ）粉末混合物は、その後ペレット化される。
（ｃ）ペレットは、(Ｌｉ₂ＣＯ₃からの)ＣＯ₂を取り除き、ＮＨ₃とＨ₂Ｏを取り除くために、不活性雰囲気中で２℃／分で３００℃まで加熱され、その後室温まで冷却される。
（ｄ）得られる材料は、その後粉末にされ、再びペレット化される。
（ｅ）ペレットは、不活性雰囲気中で、２℃／分の速度で８５０℃まで加熱され、８５０℃が８時間保持される。
（ｆ）ペレットは、アルゴン中で２℃／分の速度で室温まで冷却され、その後粉末にされる。

本発明の一実施態様において、上にその概略が示される合成の最初の加熱ステップの保持時間を長くすることができ、これによりほとんどの副産物がより低い温度で放出することができる。別の実施態様において、ガス抜きの速度をより迅速にする、またはより浅い粉末床を用いることにより、炉の状況を修正することができる。

名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（リン酸バナジウムリチウムまたはＬＶＰ）を有する化合物類が、２００３年３月４日に発行された米国特許６，５２８，０３３Ｂ１に開示されている。そこでは、ＬＶＰは、Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄と炭素をボールミル粉砕し、その結果得られる粉末をペレット化することによって製造されることが開示されている。その後ペレットは、ＮＨ₃を取り除くために３００℃まで加熱される。ペレットはその後粉末にされ、再ペレット化される。新しいペレットは、所望の電気化学的に活性な生成物を製造するために、８５０℃で８時間加熱される。

本発明の別の実施態様において、上にその概略が示される合成の最初の加熱ステップの保持時間は長くすることができ、これによりほとんどの副産物がより低い温度で放出することができる。別の実施態様において、ガス抜きの速度をより迅速にする、またはより浅い粉末床を用いることにより、炉の状況を修正することができる。

米国特許出願第１１／８５０，７９２は、比較的低い温度で高い圧力を用いて（酸化バナジウムと、リチウムイオンの発生源およびリン酸イオンの発生源を含む）前駆体物質の混合物を熱水前処理し、その後、熱水処理された前駆体物質を比較的高い温度で、リン酸バナジウムリチウムを製造するのに十分な時間焼成（加熱）する方法を開示している。

本発明の別の実施態様において、ほとんどの副産物をより低い温度で放出させるため、焼成ステップを二段階（初期の低い温度での焼成、その後より高い温度での焼成）で行うことができる。他の実施様態では、ガス抜きの速度をより迅速にする、または浅い粉末床を用いることにより、炉の状況を修正することができる。

２００７年３月６日に出願された米国特許出願第１１／６８２，３３９は、その後に例えば下記の反応に従って適切なアルカリ金属との反応が行われるリン酸バナジウム前駆体の製造を開示している。
Ｌｉ₃ＰＯ₄＋２ＶＰＯ₄→Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃
または
ＶＰＯ₄＋ＬｉＦ→ＬｉＶＰＯ₄Ｆ
または
３ＮａＦ＋２ＶＰＯ₄→Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃

米国特許出願第１１／６８２，３３９には、ＶＰＯ₄前駆体、アルカリ金属を含む化合物、および、任意であるが他の金属を含む化合物は、一般に粉砕され、ペレット化されることが開示されている。混合物は、その後約５００℃から約９００℃の間の温度で加熱される。より好ましくは、混合物は５００℃から８００℃の間の温度で加熱され、最も好ましくは、６００℃から７５０℃の間で加熱される。混合物は、おおよそ３０分から１６時間加熱され、より好ましくは、約１時間から８時間加熱される。

本発明の別の実施態様において、ほとんどの副産物をより低い温度で放出させるため、焼成ステップを二段階（初期の低い温度での焼成、その後のより高い温度での焼成）で行うことができる。他の実施様態では、ガス抜きの速度をより迅速にする、またはより浅い粉末床を用いることにより、炉の状況を修正することができる。

米国特許出願第１１／９５３，９５３は、リン酸バナジウムリチウムを製造する方法を開示しており、この方法は、水、リン酸二水素リチウム、Ｖ₂Ｏ₃、および炭素の発生源を混合して第１のスラリーを製造する工程；第１のスラリーを湿式混合する工程；湿式混合したスラリーを噴霧乾燥させて前駆体組成物を作る工程；前駆体組成物を粉砕して粉砕された前駆体組成物を得る工程；粉砕された前駆体組成物を圧縮し、圧縮された前駆体組成物を得る工程；圧縮された前駆体組成物を予備焼成して、水分含有率の低い前駆体組成物を得る工程；水分含有率の低い前駆体組成物を、リン酸バナジウムリチウムを製造するために十分な温度で、十分な時間焼成する工程、を有する。このようにして製造されたリン酸バナジウムリチウムは、所望の粒子サイズを得るために、任意にさらに粉砕される。

本発明の別の実施態様において、上記でその概要を説明した予備焼成のステップを、ほとんどの副産物をより低い温度で放出させるため、より長い保持時間行うことができる。他の実施様態では、ガス抜きの速度をより迅速にする、またはより浅い粉末床を用いることにより、炉の状況を修正することができる。

本発明の特定の利益および実施態様については、上記で説明した。しかしながら、当然のことながら、詳細な説明および実施例は好ましい実施形態を示しているが、これは説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。リン酸バナジウムリチウムを製造するための方法として知られている他の方法もまた、上述の条件、すなわち、高い温度において、水素のような還元性雰囲気の影響へ、リン酸バナジウムリチウム材料の暴露を減らすこと、から利益を受けるであろう。

上記に記載された方法で製造されたリン酸バナジウムリチウムは、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の除去と挿入のために、電極活物質として用いることができる。これらの電極は、当業者に周知の従来技術を使ってセルを形成するために、適切な対電極と組合わされる。リチウムイオンがリチウム金属リン酸塩、またはリチウム混合金属リン酸塩から取り出される時、大容量が達成される。

本発明のリン酸バナジウムリチウムは、下記を含む電気化学的セルまたは電池を形成するのに有用である。
（ａ）本発明の活物質を含む第１の電極（一般に正極や陽極とも呼ばれる）；
（ｂ）第１のセルの対電極である第２の電極(一般に負極や陰極とも呼ばれる)；
（ｃ）第1の電極および第２の電極とイオン移動のやりとりを行う電解質

電池の構造は特定の構造に限定されず、円筒形の巻き構造、Ｚに折り畳まれた構造、角柱の巻き構造および平板状の角柱構造、および樹脂積層構造からなる群から選ぶことができる。

以下の限定されない実施例は、本発明の組成物と方法を説明する。

実施例１
水性スラリー中でＬＶＰ前駆体を混合し、水を３５０℃で蒸発させ、続いて、純粋なアルゴン下で、８５０℃で8時間焼成することにより、ＬＶＰが製造された。

実施例２
実施例1によって製造された材料を用い、続いて、９７％のアルゴンに３％の水素を含む雰囲気下で、７００℃で２時間、二度目の焼成をすることにより、ＬＶＰが製造された。

実施例３
実施例1によって製造された材料を用い、続いて、９７％のアルゴンに３％の水素を含む雰囲気下で、８００℃で２時間、二度目の焼成をすることにより、ＬＶＰが製造された。

実施例４
実施例1によって製造された材料を用い、続いて、９７％のアルゴンに３％の水素を含む雰囲気下で、９００℃で４時間、二度目の焼成をすることにより、ＬＶＰが製造された。

実施例５
実施例1によって製造された材料を用い、続いて、９７％のアルゴンに３％の水素を含む雰囲気下で、９２５℃で１６時間、二度目の焼成をすることにより、ＬＶＰが製造された。

実施例１〜５のＬＶＰ材料は、柔軟な小袋内のロッキングチェア電池構造において試験された。陽極は、質量９５％のＬＶＰ；添加された１％のスーパー−Pカーボン；ｎ−メチルピロリジノンに溶解し、分散している４％のＰＶＤＦからら形成された。ＬＶＰは、質量６％の残留炭素を含んでいた。混合物は、高いせん断速度で混合され、ドクターブレードを用いて、アルミニウム電流コレクター上に薄いフィルム形状に成形された。

銅電流コレクター表面に被覆された、黒鉛状炭素とＰＶＤＦで構成される陰極が、陽極と釣り合う単位面積あたりの容量で製造された。陰極、セパレーター、および陽極の積層構造は、ＥＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣの混合物中の六フッ化リン酸リチウムで構成された電解質で湿潤された。積層構造はその後、アルミニウム積層包装材料で形成された小袋の中に密封された。

このようにして作製されたセルは、２３℃で、ｃ／２の充電放電速度で、一定電流で充電・放電が繰り返された。

図1の電圧曲線は、水素含有雰囲気下における焼成がＬＶＰの電気化学的挙動に変化を引き起こし、より高温において、より長時間水素に暴露されると、より多くの変化が発生することを示している。

図２のサイクル減衰プロットは、水素含有雰囲気下において、より高温における継続的なより長時間の焼成は、ＬＶＰの初期容量およびサイクル減衰に徐々に悪影響を及ぼすことを示している。このサイクル減衰プロットは、７００℃より高い温度を必要とし、実質的に水素を含まない雰囲気を用いてＬＶＰを合成する方法は、７００℃より高い温度範囲を用いるが、合成雰囲気中に水素が存在する方法に比べて、より高い初期比容量とより少ない減退を生じることを示している。

７００℃より高い温度を用いる、ＬＶＰ合成の好ましい方法は、雰囲気は、水素、または、炭素存在中の水蒸気などの、水素を生じる他のガスが実質的にない、炭素熱法、または非還元法である。

本発明における実施例および実施形態は例示であって、本発明の組成物および方法の範囲を限定するものではない。本発明の範囲において、特定の実施例、材料、組成物および方法を同等に変更、修正および変化することができ、同様の結果を生じる。

本願は２００９年４月１６日に出願された米国出願Nｏ．６１／１６９，９９５に基づく優先権を主張する。

Claims (20)

1. 前駆体が７００℃に達する前に、すべての水素発生源を除去する工程を有する、リン酸バナジウムリチウムを製造する方法。
2. より低い温度で副産物を放出させることを可能とするために、加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設ける工程を有する請求項１に記載の方法。
3. 炉内で、より浅い粉末床を採用する工程を有する請求項１に記載の方法。
4. 高温に達する前に、より迅速にガス抜きを行う工程を有する請求項１に記載の方法。
5. Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄と任意に炭素を加えてボールミル粉砕する工程；
   前記粉末を不活性雰囲気中で２℃／分で３００℃まで加熱する工程；
   次に、不活性雰囲気中で、２℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８時間保持する工程；
   を有し、改良点は、前駆体が７００℃に達する前にすべての水素発生源を除去する工程を有するリン酸バナジウムリチウムを製造する方法。
6. 加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設ける工程を有する請求項５に記載の方法。
7. 粉末を浅い炉内床で加熱する工程を有する請求項５に記載の方法。
8. 高温に達する前に、迅速な速度でガス抜きを行う工程を有する請求項５に記載の方法。
9. 酸化バナジウムと、リチウムイオンの発生源およびリン酸イオンの発生源を有する前駆体物質の混合物を、高圧下で比較的低い温度で熱水前処理する工程；
   その後、熱水処理された前駆体物質を、比較的高い温度で、リン酸バナジウムリチウムを製造するのに十分な時間焼成する工程；
   を有し、前駆体が７００℃に達する前にすべての水素発生源を除去する工程を有するリン酸バナジウムリチウムを製造する方法。
10. 焼成中の傾斜プロファイルに待機ステップを設ける工程を有する請求項９に記載の方法。
11. 熱水処理する前駆体物質を、浅い炉内床で焼成する工程を有する請求項９に記載の方法。
12. 高温に達する前に、迅速な速度でガス抜きを行う工程を有する請求項９に記載の方法。
13. ＶＰＯ₄前駆体、アルカリ金属を含む化合物、および任意に他の金属を含む化合物を粉砕する工程、および加熱する工程を有し、混合物が７００℃に達する前にすべての水素発生源を除去する工程を有するリン酸バナジウムリチウムを製造する方法。
14. より低い温度で副産物を放出させることを可能とするために、加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設ける工程を有する請求項１３に記載の方法。
15. 混合物を、浅い粉末床で加熱する工程を有する請求項１３に記載の方法。
16. 高温に達する前に、迅速な速度でガス抜きを行う工程を有する請求項１３に記載の方法。
17. 水、リン酸二水素リチウム、Ｖ₂Ｏ₃、および炭素の発生源を混合して第1のスラリーを製造する工程；
    第１のスラリーを湿式混合する工程；
    湿式混合したスラリーを噴霧乾燥させて前駆体組成物を作る工程；
    前駆体組成物を粉砕して粉砕された前駆体組成物を得る工程；
    粉砕された前駆体組成物を圧縮し、圧縮された前駆体組成物を得る工程；
    圧縮された前駆体組成物を予備焼成して、水分含有率の低い前駆体組成物を得る工程；
    水分含有率の低い前駆体組成物を、リン酸バナジウムリチウムを製造するために十分な温度で、十分な時間焼成する工程；
    を有し、７００℃に加熱する前にすべての水素発生源を除去する工程を有するリン酸バナジウムリチウムを製造する方法。
18. より低い温度で副産物を放出させることを可能とするために、加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設ける工程を有する請求項１７に記載の方法。
19. 前駆体組成物を、炉内で、浅い粉末床で加熱する工程を有する請求項１７に記載の方法。
20. 高温に達する前に、迅速な速度でガス抜きを行う工程を有する請求項１７に記載の方法。

Images