CN102396091A - 用于二次电化学电池的活性材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供“最优化的”磷酸钒锂材料的制备。所述材料在避免于高温下暴露于例如氢气的还原性气体中的条件下合成，由此生产出高性能的材料。发现如此生产的磷酸钒锂材料可用于生产用于电化学电池的电极。

Description

用于二次电化学电池的活性材料的制造方法
本申请要求于2009年4月16日递交的美国专利申请第61/169,995号的优先权。
技术领域
本发明涉及制备磷酸钒锂材料的先进方法，所述磷酸钒锂材料是电活性的，并因此可用于制备用于电化学电池的电极。此制备磷酸钒材料的方法是先进的，因为与用已知的制备磷酸钒材料的方法生产的材料相比，用此方法生产的材料具有减少的循环衰减并表现出更高的初始比容量。
背景技术
举例来说和一般而言，锂离子电池由一个或多个包含电化学活性(电活性)材料的锂离子电化学电池制备。这类电池通常至少包括负电极、正电极和促进离子电荷载体在负电极和正电极之间运动的电解液。当电池被充电时，锂离子从正电极转移到电解液并同时从电解液转移到负电极。在放电期间，锂离子从负电极转移到电解液并同时从电解液回到正电极。如此，随着每次充电/放电循环，锂离子在电极之间迁移。这类锂离子电池被称作再充电式锂离子电池或摇椅式电池。
这类电池的电极通常包括具有晶格结构或框架的电化学活性(电活性)材料，从所述晶格结构或框架中离子如锂离子能够被提取并随后被再插入，和/或从所述晶格结构或框架中离子如锂离子能够被插入或嵌入并随后被提取。最近已经开发了具有此类晶格结构的一类过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐是插入类化合物并且在锂离子电池的设计中允许很大的灵活性。
在美国专利6,528,033B1(Barker等人)中公开了一类这种材料。其中的化合物通式为LiaMIbMIIc(PO4)d，其中MI和MII是相同的或不同的。MI是选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Cr及其混合物的金属。MII任选地存在，但当存在时是选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物的金属。此类化合物更具体的例子包括其中MI是钒的化合物，且更具体地包括标称通式为Li3V2(PO4)3的材料。美国专利6,645,452B1(Barker等人)中进一步公开了电活性磷酸钒如LiVPO4F和LiV0.9Al0.1PO4F。
尽管发现这些化合物可用作电化学活性材料，但这些材料不总是容易生产且不总是易于去除杂质和其它可能的缺陷。由此，用于制备此嵌入材料以生产最优化的材料的方法将是有益的。本发明的发明人现已发现了制备此最优化的磷酸钒材料的方法。
发明内容
本发明提供“最优化的”磷酸钒锂材料的制备。所述材料在避免于高温下暴露于还原性气体(如氢气)中的条件下合成，由此生产出高性能的材料。发现如此生产的磷酸钒锂材料在生产用于电化学电池的电极方面是有用的。
附图说明
图1示出电压曲线，其证明在含氢气气氛下煅烧引起LVP的电化学行为的变化。在更高温和更长时间地暴露于氢气下发生更多变化。
图2示出循环衰减图，其证明于更高温度下在含氢气气氛下连续煅烧更长时间导致在LVP的初始容量和循环衰减方面产生逐步变差的效果。
具体实施方式
从本文下面阐明的详细描述中，本发明的具体优点和实施方式是明显的。但是，应当理解的是，尽管说明优选方式中的实施方式，详细的描述和具体的实施例只出于举例说明的目的且并非用于限制本发明的范围。
以下是本文使用的各种术语的一些定义的列表：
如本文使用的“电池”是指包括一个或多个用以产生电的电化学电池的装置。每个电化学电池包括阳极、阴极和电解液。
如本文使用的术语“阳极”和“阴极”是指在电池放电期间其上分别发生氧化和还原的电极。在电池充电期间，氧化和还原的位置是相反的。
如本文使用的术语“标称化学式”或“标称通式”是指原子种类的相对比例可以在1个百分点到5个百分点或更通常在1个百分点到3个百分点的额度上稍微变动的事实。
如本文使用的词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下提供某些益处的本发明的实施方式。此外，对一个或多个优选的实施方式的叙述不是意在从本发明的范围中排除其它的实施方式。
如本文使用的术语“最优化的材料”是指与在如氢气的还原性气氛的存在下生产的电活性材料相比，具有改善的性能的电活性材料，如具有更高的初始比容量或减少的循环衰减等。
金属磷酸盐和混合金属磷酸盐，特别是锂化金属和混合金属磷酸盐，最近已经作为离子电池特别是锂离子电池的电极活性材料而被引入。这些金属磷酸盐和混合金属磷酸盐是插入类(insertion based)化合物。插入的意思是这种材料具有晶格结构或框架，从该晶格结构或框架中离子特别是锂离子能够被提取并随后被再插入和/或允许离子被插入并随后被提取。
过渡金属磷酸盐在电池设计，特别是锂离子电池设计中允许很大的灵活性。仅通过改变过渡金属的性质就允许调节活性材料的电压和比容量。这种过渡金属磷酸盐阴极材料的例子包括标称通式为LiFePO4、Li3V2(PO4)3和LiFe1-xMgxPO4的这类化合物，如在2003年3月4日授权的美国专利6,528,033B1(Barker等人，下文中称为‘033专利)中所公开。
具有标称通式Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂或LVP)的一类化合物在美国专利6,528,033B1中公开。其中公开了能够通过球磨V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳，然后将得到的粉末制粒来制备LVP。然后将球粒加热到300℃以除去NH3。之后球粒被粉末化并再次制粒。然后将新的球粒在850℃加热8小时以生产期望的电化学活性产品。
单斜磷酸钒锂Li3V2(PO4)3或LVP通常在700℃以上的温度下合成。在这些温度下，这些材料容易遭受合成气氛中存在的少量氢的损害。氢气可以是有意加入气氛中的或者其可以为合成反应的副产物。在合成气氛中氢气的存在使在此气氛中生产的材料的初始比容量降低并增加循环衰减。因此，在无氢气气氛下合成LVP将是有益的。
为防止氢气的损害，必须在前体达到700℃之前去除所有氢气源。水和有机蒸汽很可能是LVP形成反应的副产物，且两者都是氢气的潜在来源，尤其是在残余碳的存在下。为防止在合成期间来自氢气的潜在损害，以下技术可能是有用的。1)在加热匀变过程(heating ramp profile)中可采用等待步骤，以允许在低于700℃的温度下放出副产物；例如在350℃的温度下停止加热匀变，并在此温度下保持约1至约2小时。2)改进的炉负载条件，例如粉体床(powder bed)浅于约4cm的深度，且更优选浅于约2cm的深度，这将防止在粉体床中俘获气体副产物，以及3)更快的气体吹扫速率(gas purgerate)能够在达到高温之前加速去除产氢的副产物。
2004年5月4日授权的美国专利6,739,281公开了使用固相反应制备锂金属磷酸盐的方法。固相反应包括至少一种无机金属化合物和还原碳源。还原碳可以由元素碳、有机材料或它们的混合物来提供。有机材料为这样的有机材料，其能够形成含有能够起还原剂作用的形式的碳的分解产物。在优选的实施方式中，固相反应物还包括碱金属化合物。
在美国专利6,730,281的实施例17中，从氧化钒(V)制备磷酸钒(III)三锂。总反应式为：
V2O5+3/2Li2CO3+3(NH4)2HPO4+[C]→Li3V2(PO4)3+2CO+3/2CO2+6NH3+9/2H2O
(a)上述反应物使用带有适当的介质(media)的球磨机来球磨。
(b)然后将粉末混合物制粒。
(c)将球粒在惰性气氛中以2℃/分钟加热至300℃，从而(从Li2CO3)去除CO2并去除NH3和H2O，然后冷却至室温。
(d)随后将所得材料粉末化并重新制粒。
(e)将球粒在惰性气氛下以2℃/分钟的速率加热至850℃，并在850℃下保持8小时。
(f)将球粒在氩气中以2℃/分钟的速率冷却至室温，然后粉末化。
在本发明的一个实施方式中，能够增加以上概括的合成的第一加热步骤的停顿时间，以允许在较低温度下释放大多数的副产物。在可选的实施方式中，能够通过使用更快的气体吹扫速率或更浅的粉体床来改变炉条件。
在2003年3月4日授权的美国专利6,528,033B1中公开了一类具有标称通式为Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂或LVP)的化合物。其中公开了能够通过球磨V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳，然后将得到的粉末制粒来制备LVP。然后将球粒加热到300℃以除去NH3。之后球粒被粉末化并再次制粒。然后将新的球粒在850℃加热8小时以生产期望的电化学活性产品。
在本发明的另一实施方式中，能够增加以上概括的合成的第一加热步骤的停顿时间，以允许在较低温度下释放大多数的副产物。在可选的实施方式中，能够通过使用更快的气体吹扫速率或更浅的粉体床来改变炉条件。
美国专利申请11/850,792公开了以下方法：经由高压在相对低的温度下水热预处理前体材料混合物(包括氧化钒、锂离子源和磷酸根离子源)，然后在相对高的温度下煅烧(加热)所述水热处理的前体足够的时间以生产磷酸钒锂。
在本发明的另一实施方式中，煅烧步骤能够分两步进行(初始在较低温度下，然后在较高温度下)，以允许在较低温度下释放大多数副产物。在可选的实施方式中，能够通过使用更快的气体吹扫速率或更浅的粉体床来改变炉条件。
2007年3月6日递交的美国专利申请11/682,339公开了磷酸钒前体的制备，随后所述前体根据例如以下反应与适当的碱金属反应：
Li3PO4+2VPO4→Li3V2(PO4)3
或
VPO4+LiF→LiVPO4F
或
3NaF+2VPO4→Na3V2(PO4)2F3。
在美国专利申请11/682,339中公开了典型地将VPO4前体、含碱金属的化合物和任选的含其它金属的化合物研磨然后制粒。然后将混合物在约500℃至约900℃的温度下加热。更优选将混合物在约500℃至约800℃下，最优选在约600℃至约750℃下加热。将混合物加热约30分钟至约16小时，更优选约1至约8小时。
在本发明的另一实施方式中，加热步骤能够分两步进行(初始在较低温度下，然后在较高温度下)，以允许在较低温度下释放大多数副产物。在可选的实施方式中，能够通过使用更快的气体吹扫速率或更浅的粉体床来改变炉条件。
美国专利申请11/953,953公开了制备磷酸钒锂材料的方法，该方法包括混合水、磷酸二氢锂、V2O3和碳源以生产第一浆液；湿混合该第一浆液；喷雾干燥该湿混合的浆液以形成前体组合物；研磨该前体组合物以获得研磨的前体组合物；压实该研磨的前体以获得实密的前体；预焙该实密的前体组合物以获得具有低湿度含量的前体组合物；在足够的时间和温度下煅烧该具有低湿度含量的前体组合物以产生磷酸钒锂。如此生产的磷酸钒锂能够任选地进一步研磨以获得期望的粒径。
在本发明的另一实施方式中，能够将以上概括的预焙步骤进行更长的停顿时间，以允许在较低温度下释放大多数的副产物。在可选的实施方式中，能够通过使用更快的气体吹扫速率或更浅的粉体床来改变炉条件。
以上描述了本发明具体的优点和实施方式。但是，应当锂解的是，尽管说明优选方式中的实施方式，详细的描述和具体的实施例只出于举例说明的目的，且并非用于限制本发明的范围。用于生产磷酸钒锂材料的其它已知方法也将获益于上述条件，减少在高温下将磷酸钒锂材料暴露于例如氢气的还原性气氛带来的影响。
通过上述方法生产的磷酸钒锂材料可用作电极活性材料，用于锂离子(Li+)的去除和插入。使用本领域技术人员已知的常规技术将这些电极与适当的反电极组合以形成电池。借助从锂金属磷酸盐或锂混合金属磷酸盐提取锂离子，实现显著的容量。
本发明的磷酸钒锂可用于形成含以下的电化学电池或电池组(cell orbattery)：
(a)第一电极(通常也称为正电极或阴极)，其包括本发明的活性材料；
(b)第二电极(通常也称为负电极或阳极)，其为第一电极的反电极；和
(c)电解液，其用于与第一和第二电极离子转移连通。
电池的构造不限于任何特定构造，可选自圆柱形卷绕(cylindrical wound)设计、Z-折叠设计、卷绕棱柱(wound prismatic)和平板棱柱(flat-plateprismatic)设计、以及聚合物层压设计。
以下非限定性实施例示出本发明的组合物和方法。
实施例1
通过在基于水的浆液中混合LVP前体，在350℃蒸发水，随后在纯氩气中在875℃下煅烧8小时来制备LVP。
实施例2
使用在实施例1中制备的材料，随后在3％氢气和97％氩气的气氛中在700℃下二次煅烧2小时来制备LVP。
实施例3
使用在实施例1中制备的材料，随后在3％氢气和97％氩气的气氛中在800℃下二次煅烧2小时来制备LVP。
实施例4
使用在实施例1中制备的材料，随后在3％氢气和97％氩气的气氛中在900℃下二次煅烧4小时来制备LVP。
实施例5
使用在实施例1中制备的材料，随后在3％氢气和97％氩气的气氛中在925℃下二次煅烧16小时来制备LVP。
在包含于灵活的袋(flexible pouch)中的摇椅式电池构造中检测实施例1-5的LVP材料。阴极构造为：95重量％LVP；1％添加的Super-P碳；和溶解并悬浮于n-甲基吡咯烷酮中的4％PVDF。所述LVP含6重量％残余碳。使用高剪切混合此混合物并使用刮刀在铝集电器上将其铸成薄膜。
制备由石墨碳和涂敷在铜集流体上的PVDF构成的阳极，其每单位面积的容量与阴极相匹配。将由阳极、分隔物(separater)和阴极组成的电池堆(stack)用由在EC、DEC和EMC的混合物中的六氟磷酸锂组成的电解液浸湿。然后，将电池堆密封入由铝层压包装材料形成的袋中。
将如此制备的电池在23℃在c/2充电和放电速率下恒电流循环。
图1中的电压曲线证明在含氢气气氛中煅烧引起LVP的电化学行为的变化，在更高温度下暴露于氢气中更长时间发生更多变化。
图2中的循环衰减图证明在含氢气气氛下在更高温度下连续煅烧更长时间导致在LVP的初始容量和循环衰减方面产生逐步变差的效果。循环衰减图证明：要求在高于700℃的温度和使用基本上无氢气氛的合成LVP的方法比使用高于700℃温度范围但在合成气氛中存在氢的方法产生更高的初始容量和更少的衰减。
使用高于700℃温度的合成LVP的优选方法为碳热还原或非还原的方法，在这些方法中气氛中基本上无氢或其它产生氢的气体，如存在于碳中的水蒸气。
本文描述的实施例和其它实施方式是示例性的，而不是意图限定描述本发明的组合物和方法的完整范围。可以在本发明的范围内进行具体实施方式、材料、组合物和方法的等同变换、改进和变化，其具有基本类似的结果。

Claims (20)

1.一种制备磷酸钒锂的方法，其改进之处包括在前体达到700℃之前除去所有氢气源。
2.如权利要求1所述的方法，其包括在加热匀变过程中采用等待步骤，以允许在较低温度下放出副产物。
3.如权利要求1所述的方法，其包括在炉中采用较浅的粉体床。
4.如权利要求1所述的方法，其包括在达到高温之前使用更快的气体吹扫速率。
5.一种制备磷酸钒锂的方法，其包括球磨V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和任选的碳；将粉末混合物在惰性气氛中以2℃/分钟加热到300℃；然后在惰性气氛中以2℃/分种加热至850℃，保持8小时，改进之处包括在将前体加热至700℃之前去除所有的氢气源。
6.如权利要求5所述的方法，其包括在第一加热步骤匀变过程中采用等待步骤。
7.如权利要求5所述的方法，其包括在浅炉床中加热所述粉末。
8.如权利要求5所述的方法，其包括在达到高温之前使用快速气体吹扫速率。
9.一种制备磷酸钒锂的方法，其包括借助高压在相对低的温度下对包括氧化钒、锂离子源和磷酸根离子源的前体材料混合物进行水热预处理，然后在相对高的温度下煅烧该水热处理的前体足够的时间以生产磷酸钒锂，改进之处包括在前体达到700℃之前去除所有氢气源。
10.如权利要求9所述的方法，其包括在煅烧步骤的加热匀变过程中采用等待步骤。
11.如权利要求9所述的方法，其包括在浅炉床中煅烧所述水热处理的前体。
12.如权利要求9所述的方法，其包括在达到高温之前采用快速气体清除。
13.一种制备磷酸钒锂的方法，其包括将VPO4前体、含碱金属的化合物和任选的含其它金属的化合物研磨然后加热，改进之处包括在将混合物加热至700℃之前去除所有氢气源。
14.如权利要求13所述的方法，其包括在加热匀变过程中采用等待步骤，以允许在较低温度下放出副产物。
15.如权利要求13所述的方法，其包括在浅粉体床中加热所述混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其包括在达到高温之前使用快速气体吹扫速率。
17.一种制备磷酸钒锂材料的方法，所述方法包括混合水、磷酸二氢锂、V2O3和碳源以生产第一浆液；湿混合所述第一浆液；喷雾干燥所述湿混合的浆液以形成前体组合物；研磨所述前体组合物以获得研磨的前体组合物；压实所述研磨的前体以获得实密的前体；预焙所述实密的前体组合物以获得具有低湿度含量的前体组合物；以及在足够的时间和温度下煅烧所述具有低湿度含量的前体组合物以产生磷酸钒锂，改进之处包括在加热至700℃之前去除所有氢气源。
18.如权利要求17所述的方法，其包括在加热匀变过程中采用等待步骤，以允许在较低温度下去除副产物。
19.如权利要求17所述的方法，其包括在炉中在浅粉体床中加热所述前体组合物。
20.如权利要求17所述的方法，其包括在达到高温之前使用快速气体吹扫速率。
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