CN102074688B - 锂离子电池用高性能磷酸钒锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：1)以含钒化合物、含锂化合物、含磷化合物为原料，加入导电剂、还原剂和分散剂球磨混合，分散剂与原料的质量比为：0.5～2∶1；2)加入包覆剂，继续球磨混合，控制步骤1)和2)的球磨混合时间之和为2～12h；3)去除分散剂；4)将得到的粉体压片；5)在惰性或还原性保护气保护下，升温速率1～10℃·min-1，升温至600～950℃，热处理2～12h；6)粉碎、筛分、包装。本方法工艺操作可控性高，产品性能优良稳定；通过压片处理提高了材料的振实密度，使材料能量和功率密度提高；只采用一次热处理，生产周期短、效率高、节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种高性能磷酸钒锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在小型移动设备中，锂离子电池无可替代；同时，动力型锂离子电池是电动汽车、混合动力汽车、电动工具等大型、大功率设备的理想电源。在此类大规模、高功率的应用场合中，对锂离子电池的安全性、能量和功率密度、成本等具有更高要求。锂离子电池中，正极材料是电池性能和成本的决定性因素之一，对其优选和优化是锂离子电池改进的重要方向。常用的动力型锂离子电池正极材料有尖晶石型锰酸锂、层状镍钴系三元材料以及磷酸盐系材料。磷酸盐系锂离子电池正极材料是最具前途的动力型锂离子电池正极材料之一，其中以磷酸铁锂和磷酸钒锂为代表。
磷酸铁锂是较早研究的磷酸盐系锂离子电池正极材料，现在市面上已有该材料及应用该材料的相关产品销售。磷酸钒锂材料现在仍处于研究试制阶段，尚无成品销售。较之磷酸铁锂，磷酸钒锂的能量密度更高、工作电压更高，具有明显性能优势。与磷酸铁锂相似，磷酸钒锂的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、微法等。其中，高温固相法是一种工艺操作相对简单、成本低、易于大规模生产的制造方法。该方法的关键技术除热处理制式外，更重要的是前期的原料混合和预处理工艺。原料混合均匀性和一致性在很大程度上影响了最终产品的性能。通常采用的混合方法是水分散球磨混合法。但是这种方法由于原料在水中的溶解度存在较大差异，所以会导致在后续的干燥过程中产生一定的偏析，进而对产品的性能造成一定影响。另外，传统方法制得的材料的振实密度也有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸钒锂材料的制备方法，该方法不但能提高材料的性能，还能提高材料的振实密度。
为此，本发明的技术方案如下：
1)以含钒化合物、含锂化合物、含磷化合物为原料，加入导电剂、还原剂和分散剂球磨混合，分散剂与原料的质量比为：0.5～2∶1；
2)加入包覆剂钛酸丁酯，继续球磨混合，控制步骤1)和2)的球磨混合时间之和为2～12h；
3)去除分散剂，得到粉体；
4)将得到的粉体压片；
5)热处理：在惰性或还原性保护气保护下，升温速率1～10℃·min-1，升温至600～950℃，处理时间2～12h；
6)粉碎、筛分、包装。
其中，所述原料为公知的原料，含钒化合物一般为钒的氧化物、钒的水合氧化物或钒酸盐，含锂化合物为一般为锂的氧化物、锂的水合氧化物或锂盐，含磷化合物一般为磷酸或磷酸盐，配比按各元素的摩尔比计算，通常采取的摩尔比例为Li∶V∶P＝3～3.15∶2∶3。所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮或丙酮，根据用量的多少，分散剂可以一次加入也可以分批加入。
所述包覆剂优选采用钛酸丁酯，其用量为钛∶磷酸钒锂＝0.5～2摩尔∶100摩尔。
优选的是，在步骤1)中，还向所述原料中加入掺杂剂。选用的掺杂剂为Mg、Ti、Mn、Cr和Fe离子中的一种或几种，可以是其氧化物、氢氧化物或盐，掺杂剂的用量为掺杂元素离子∶原料中钒离子＝0.01～0.1摩尔∶1摩尔。
所述导电剂为炭黑、石墨或在合成环境中能分解出碳的有机物；所述还原剂为炭黑、石墨、还原性有机物或凝聚态还原剂。
球磨时使用的设备为行星式球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机，球体材质为氧化锆或氧化铝，球径为1～20mm的多种组合。
上述步骤3)中去除分散剂的方法为惰性气体保护下的喷雾干燥、惰性气体保护下鼓风烘干或惰性气体保护下真空干燥。
上述步骤4)中，压片采用的设备为辗轧机或辊压机；步骤5)中筛分时的筛网密度100～325目、粉碎采用机械粉碎或气流粉碎。
本发明通过采用新的原料混合方法，在原料中加入分散剂，可以方便地对材料进行掺杂和包覆修饰，工艺操作可控性高，产品性能优良稳定，不同批次间差异小。通过加入压片步骤，使材料的振实密度得到一定提高，在提高材料能量和功率密度的同时，使材料更易于加工。另外，本方法只采用一次热处理，节能环保，生产周期短、效率高。
附图说明
图1是本发明的磷酸钒锂材料制备方法的工艺流程图；
图2是本发明的一个实施例制备的磷酸钒锂材料的扫描电子显微照片；
图3是本发明的一个实施例制备的磷酸钒锂材料的半电池充放电曲线；
图4是本发明的一个实施例法制备的磷酸钒锂材料的实际电池循环容量保持率曲线。
具体实施方法
首先参见图1，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)以含钒化合物、含锂化合物、含磷化合物为原料，加入导电剂、还原剂和分散剂球磨混合，分散剂与原料的质量比为：0.5～2∶1；
2)加入包覆剂，继续球磨混合，控制步骤1)和2)的球磨混合时间之和为2～12h；
3)去除分散剂；
4)将得到的粉体压片；
5)热处理：在惰性或还原性保护气保护下，升温速率1～10℃·min-1，升温至600～950℃，处理时间2～12h；
6)粉碎、筛分、包装。
下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
在滚筒球磨机中加入直径5mm、10mm、20mm的氧化锆球各150kg，加入N-甲基吡咯烷酮35dm3。然后加入31.56kg LiH2PO4和18.37kg V2O5。球磨30min后，加入20dm3N-甲基吡咯烷酮，加入2.05kg导电炭黑Super P、10.00kg还原剂聚乙二醇10000(其分解生成的碳起部分导电作用)，继续球磨30min。加入300cm3钛酸丁酯、50cm3乙酰丙酮，继续球磨11h。在120℃下真空干燥浆料，去除分散剂。用辊压造粒机对干燥后的固形物进行压片整形，然后于氮气保护下进行热处理，升温速度5℃·min-1在750℃下焙烧12h，之后随炉自然冷却，降温至200℃后强制冷却至50℃以下。产品经过流化床气流粉碎、过200目筛后包装。
图2是本实施例制备的磷酸钒锂材料的扫描电子显微照片，经检测，产品的振实密度为1.2g·cm-3。图3是本实施例制备的磷酸钒锂材料的半电池充放电曲线，由图3可见，产品的充放电平台平，极化小。图4是本实施例法制备的磷酸钒锂材料的实际电池循环容量保持率曲线，由图可见，经过1500次充放电循环后，材料的电化学容量保持率为84.4％。
实施例2
在行星球磨机的球磨罐中加入直径3mm、5mm、10mm的氧化锆球各1.0kg，加入丙酮1.2dm3。然后加入944.8g LiH2PO4、16.7g Li2CO3和551.2g V2O5(球料比不是1∶1，请修改)。球磨30min后，加入60.0g石墨、240.0g葡萄糖(用作还原剂，同时热解产生的碳起部分导电作用)，继续球磨30min。加入20.0cm3钛酸丁酯、5cm3乙酰丙酮，继续球磨1h。在60℃下鼓风干燥浆料。用辗轧机对干燥后的固形物进行压片整形后，于氮气保护下进行热处理，升温速度1℃·min-1，在900℃下焙烧2h，之后随炉自然冷却降温至300℃后强制冷却至50℃以下。产品经过靶式气流粉碎、过325目筛后包装。
上述实验例产品经检测，振实密度为1.15g·cm-3。经1500次循环电化学容量保持率为85％。
实施例3
在搅拌球磨机中加入直径3mm、5mm、20mm的氧化铝球各20kg，加入乙酰丙酮30.0dm3。然后加入11337.6g LiH2PO4、100.2g Li2CO3和6614.4g V2O5。球磨30min后，加入720.0g导电炭黑Super P、1400.0g柠檬酸(用作还原剂，同时热解产生的碳起部分导电作用)，继续球磨30min。加入200.0cm3钛酸丁酯，继续球磨3h。在氮气保护下喷雾干燥浆料。用辊压机对干燥后的固形物进行压片整形后，于氮气保护下进行热处理，升温速度10℃·min-1，在650℃下焙烧6h，随炉自然冷却降温至200℃后强制冷却至50℃以下。产品经过双轴机械粉碎、过100目筛后包装。
上述实验例产品经检测，振实密度为1.1g·cm-3。1500次充放电循环后，电化学容量保持率81.9％。
实施例4
在搅拌球磨机中加入直径3mm、5mm、20mm的氧化铝球各20kg，加入乙酰丙酮30.0dm3。然后加入11337.6g LiH2PO4、100.2g Li2CO3、6283.7g V2O5和97.2gMg(OH)2(掺杂剂)。球磨30min后，加入720.0g导电炭黑Super P、1400.0g柠檬酸(用作还原剂，同时热解产生的碳起部分导电作用)，继续球磨30min。加入200.0cm3钛酸丁酯，继续球磨3h。在氮气保护下喷雾干燥浆料。用辊压机对干燥后的固形物进行压片整形后，于氮气保护下进行热处理，升温速度10℃·min-1，在650℃下焙烧6h，随炉自然冷却降温至200℃后强制冷却至50℃以下。产品经过双轴机械粉碎、过100目筛后包装。
上述实验例产品经检测，振实密度1.21g·cm-3。1500次充放电循环后，电化学容量保持率85.2％。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以含钒化合物、含锂化合物、含磷化合物为原料，加入导电剂、还原剂和分散剂球磨混合，分散剂与原料的质量比为：0.5～2∶1；
2)加入包覆剂钛酸丁酯，继续球磨混合，控制步骤1)和2)的球磨混合时间之和为2～12h；
3)去除分散剂，得到粉体；
4)将得到的粉体压片；
5)热处理：在惰性或还原性保护气保护下，升温速率1～10℃·min-1，升温至600～950℃，热处理时间2～12h；
6)粉碎、筛分、包装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮或丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，还向所述原料中加入掺杂剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电剂为炭黑、石墨或在合成环境中能分解出碳的有机物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为炭黑、石墨或还原性有机物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨使用的设备为行星式球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机，球体材质为氧化锆或氧化铝，球径为1～20mm的多种组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中去除分散剂的方法为惰性气体保护下的喷雾干燥、惰性气体保护下的鼓风烘干或惰性气体保护下的真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中筛分时的筛网密度100～325目。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包覆剂钛酸丁酯的用量为钛∶磷酸钒锂＝0.5～2摩尔∶100摩尔。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为Mg、Ti、Mn、Cr和Fe中的一种或几种的氧化物、氢氧化物或盐，掺杂剂的用量为掺杂元素离子∶原料中钒离子＝0.01～0.1摩尔∶1摩尔。
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