KR20120089382A - 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120089382A KR20120089382A KR1020100110166A KR20100110166A KR20120089382A KR 20120089382 A KR20120089382 A KR 20120089382A KR 1020100110166 A KR1020100110166 A KR 1020100110166A KR 20100110166 A KR20100110166 A KR 20100110166A KR 20120089382 A KR20120089382 A KR 20120089382A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composite oxide
- lithium
- manganese composite
- source
- abundance
- Prior art date
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- -1 Mn3+ ion Chemical class 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 7
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 표면의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있는 특징을 가지며, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있는 2 차 전지이다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활물질로서는 종래 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물이 대표적이지만, 그 중에서도 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 는 안전성이 우수하고, 또한 자원적으로 풍부한 망간을 사용하기 때문에 가격면에서 유리하다는 점에서 리튬 이온 전지용 정극 재료로서 주목받고 있다.
그러나, LiMn2O4는 Mn3+에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이를 야기시키고, Mn3+ 가 존재하는 망간 산화물을 리튬 2차 전지용 양극활물질로 사용하는 경우 망간 용출 때문에 55℃ 이상의 고온에서 수명특성이 좋지 않았다.
이들 문제를 극복할 기술 개량이 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들어, LiMn2O4 의 사이클 특성을 개선하기 위하여 LiMn2O4 에 있어서의 Mn 의 일부를 이종 원소로 치환하는 방법이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 평11-189419호 (특허 문헌 1) 에는, 조성식 Li1+xMn2-yMyO4+z 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물에 있어서, 16d 사이트에 3 가의 금속인 Co, Cr, Al 등을 도핑하는 것을 제안하고, 3 가 금속의 도핑은 용량 저하를 최소한으로 제어하기 때문에 매우 유용하다고 되어 있다. 그러나, 이러한 치환 방법은 Mn3+ 의 존재량을 감소시키지 못하기 때문에 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 리튬 망간 복합 산화물의 표면에서의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비가 일정 범위로 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터가 포함된다.
본 발명은 또한, (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하며, 상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
본 발명은 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 상기와 같은 화학식 1 및 관계식 1의 조건을 만족하는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것으로 구성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 리튬원은 탄산리튬, 질산 리튬, 산화리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄산리튬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 망간원은 이산화 망간, 감마(γ)이산화 망간, 알파(α)이산화 망간, 베타(β)이산화 망간 및 망간 산화물(Mn2O3, Mn3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 이산화 망간인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬원, 망간원 외에 금속원으로서 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn 및 Si 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 천이금속 화합물을 첨가혼합하여 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (b) 단계의 습식 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 3800 rpm에서, 30 내지 60분간, 바람직하게는 40분간 교반하는 것을 특징으로 한다. 상기 교반 조건을 벗어나게 되면 아래와 같은 입자의 크기의 조절이 어려워진다.
본 발명의 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하인 것을 특징으로 한다. 평균 직경이 0.3 μm 초과이면 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되거나 하기 때문에 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리의 점도는 500 cp 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도가 500 cp 초과로 증가하게 되면 슬러리 공급 펌프가 고정나거나, 노즐이 폐색되는 등으로 계속적인 습실 분쇄 공정 작업이 어려워지게 된다.
본 발명의 상기 (c) 단계의 분무 건조는 생성되는 입자상물의 균일성이나, 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조법이 바람직하며, 이러한 분무 건조법 중, 공압식 분무, 회전식 분무, 초음파 분무 및 화염 분무 중에서 선택된 방법, 바람직하게는 공압식 분무 형태로, 1 내지 5 bar의 압력 조건, 바람직하게는 2.5 bar에서 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도, 바람직하게는 3℃/min 로, 700 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 900℃로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 산화 분위기로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 열처리 과정에 있어서, 상기 승온 속도, 반응 온도, 반응 시간 및 공기 속도의 범위를 벗어나게 되면 표면에서의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재량의 비를상기 [관계식 1]과 같이 조절하기가 어려워진다.
본 발명은 상기와 같이 분쇄 조건, 열처리시의 산화 분위기 조건이 조절된 상태에서 제조되어, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 0.95 내지 1.00 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
상기 관계식 1에서 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비인 A 값은 95 내지 100 의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 A 값이 95 이하일 경우 Mn3+ 이온의 상대적 존재량이 많아져 이로 인한 구조적 열화로 인해 수명 특성이 열화되게 된다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물은 표면에서의 Mn3+ 존재량을 조절함으로써 Mn3+ 로 인하여 야기되는 구조적 문제점을 해결하여 충방전 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질의 ESR 분석 데이터이다.
도 2는 XPS 를 이용한 Mn2P 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질을 사용한 전지에서의 수명특성을 나타낸 도이다.
도 2는 XPS 를 이용한 Mn2P 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질을 사용한 전지에서의 수명특성을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬원으로써 Li2CO3, 망간원으로써 MnO2와 이종금속 M으로써 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2를 필요한 화학 양론비에 준해서 400g기준으로 계량 후, 증류수에 고체/액체 비율이 4:6이 되도록 넣어주었다. 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반 후 습식분쇄장치(상표명:Netzsch ,Mincer)에서 3800rpm으로 40분간 분쇄시켜 분쇄된 입자의 입경(D50)이 0.3㎛이하, 점도는 500cp이하가 되도록 하였다. 습식분쇄장치에는 0.65mm의 직경의 Zirconia bead를 사용하였다.
분쇄를 완료한 혼합슬러리를 Lab용 분무 건조장치(아인시스템, Input temp.: 270~300℃, Output temp. : 100-120℃)에서 공압식 Atomizer타입의 분무장치에 2.5bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 전구체입자를 생성하였다.
이후 상기 리튬을 내재한 양극활물질 전구체를 도가니에 일정량을 담아 3℃/min의 속도로 속도로 850 ℃ 의 온도까지 승온 후 그 온도에서 6 시간 소성하였다. 만들어진 양극활물질의 단위 입자(1차입자)의 크기가 2.5 ㎛, 탭밀도는 1.8 g/cm2 이었다.
실시예 2
상기 열처리시 공기를 1 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3.
상기 열처리시 공기를 3 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 열처리시 공기를 5 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
현재 리튬이차전지 양극활물질로 시판되고 있는 LiMn2O4 를 사용하였다.
실험예 1. ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy) 분석
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질의 Oxygen deficiency를 ESR을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
전자스핀공명법( ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy)) 분석은 일정한 강한 자기장 내에 놓여진 물질의 원자구조 내에 있는 짝을 이루지 못한 전자에 의해서 약한 무선주파수의 전자기 복사가 선택적으로 흡수되는 것을 분석하는 것으로, 분석 결과 피크의 높이가 높을 수록 분석하는 물질의 원자구조 내에 짝을 이루지 못한 전자가 많다는 것을 의미한다. LiMn2O4는 화학적 결합시 Oxygen Deficiency가 발생하므로 대기 중에서 소성을 하는 것이 일반적인 방법이며, LiMn2O4에서의 Oxygen Deficiency의 비율은 Mn3+의 비율과 비례적인 관계를 갖기 때문에 ESR 분석을 통하여 Oxygen Deficiency의 비율을 상대 비교 함으로써 Mn3+의 량을 상대적으로 파악할 수 있다. 즉, ESR 그래프에서 피크의 높이가 높을수록 Oxygen Deficiency 가 올라가는 것을 나타내며, 이것은 Mn3+ 의 비율이 높다는 것을 의미한다.
도 1에서 보는 바와 같이 실시예 1의 경우 피크가 가장 높고, 실시예 4가 피크가 가장 낮다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 투입되는 공기의 속도가 증가할수록 피크가 낮아지고 Mn3+ 의 비율이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. XPS 분석
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)는 고체상으로 존재하는 다양한 원소의 산화 상태를 밝히는데 유용한 도구다. 상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질 Li1+aMn2-O4 와 비교예 1의 현재 사용되고 있는 제품을 XPS 분석의 Mn 2P3/2 스펙트럼의 Curve-fitting 기술을 이용하여 표면의 Mn 원자 산화수를 결정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Mn3+(%) | Mn4+(%) | A | |
실시예 1 | 99.99 | 0.01 | 0.01 |
실시예 2 | 84.52 | 15.48 | 15.48 |
실시예 3 | 51.20 | 48.80 | 48.80 |
실시예 4 | 0.02 | 99.98 | 99.98 |
비교예 1 | 9.31 | 90.69 | 90.69 |
실시예 4의 경우 시판되고 있는 산화망간복합산화물을 사용하는 비교예 1의 경우보다 표면에서의 Mn3+ 존재 비율이 낮고, 그에 따라 A 값이 더 크다는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과 중 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1의 결과를 도 2에 나타내었다. 이는 양극재 표면의 산소 함량에 따라. Mn 원자 산화수가 결정됨을 알 수 있으며, 비교예 1의 상용제품에 비하여 실시예 4의 경우 A값이 99.98로 대부분이 Mn4+ 임을 알 수 있다.
제조예.
상기 실시예 1에 4까지 제조된 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(Denka Black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3 의 비율로 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 12ml를 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두 께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130 ℃에서 1시간 건조 한 후 크롬이 코팅된 롤 프레스를 이용하여 1톤의 압력을 주어 압착하여 100?의 진공 오븐에서 12시간 건조 하였다.
제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(에스케이, 두께: 20㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 3. 수명 특성
상기 실시예 1에서 4까지와 비교예 1의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 25 ℃ 에서 0.1C 방전율을 적용하여, 4.3~3V의 영역에서 Cut-off 하여 충ㆍ방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 3 에 도시하였다.
도 3 에서 보는 바와 같이 Air의 투입량이 5L/min.인 실시예 4는 50 싸이클에서 97.5%의 효율을 보이는 반면 비교예 1의 상용제품은 91.5%정도의 효율을 보이고 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
- 제1항의 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
- 제 2항에 있어서,
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터인 것인 제1항의 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
- (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계;
(b) 상기 리튬원, 망간원 및 금속원을 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
- 제 4항에 있어서,
상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100110166A KR101272042B1 (ko) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
PCT/KR2011/008407 WO2012064053A2 (ko) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
EP11840599.2A EP2639202A4 (en) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | LITHIUM MANGANIC OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
CN201180053613.6A CN103328388B (zh) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | 锂锰复合氧化物及其制备方法 |
CA2821045A CA2821045C (en) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | Lithium manganese composite oxide and method for preparing same |
JP2013537618A JP2014502245A (ja) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
US13/883,653 US9171653B2 (en) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | Lithium manganese composite oxide and method for preparing same |
JP2016077330A JP2016185903A (ja) | 2010-11-08 | 2016-04-07 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100110166A KR101272042B1 (ko) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120089382A true KR20120089382A (ko) | 2012-08-10 |
KR101272042B1 KR101272042B1 (ko) | 2013-06-07 |
Family
ID=46051386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100110166A KR101272042B1 (ko) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9171653B2 (ko) |
EP (1) | EP2639202A4 (ko) |
JP (2) | JP2014502245A (ko) |
KR (1) | KR101272042B1 (ko) |
CN (1) | CN103328388B (ko) |
CA (1) | CA2821045C (ko) |
WO (1) | WO2012064053A2 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150045389A (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-28 | 주식회사 포스코 | 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
KR20190020992A (ko) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 한국생산기술연구원 | 화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101510179B1 (ko) * | 2012-04-26 | 2015-04-08 | 주식회사 포스코이에스엠 | 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
JP6037679B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2016-12-07 | 日揮触媒化成株式会社 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
JP6072916B2 (ja) | 2013-07-26 | 2017-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質及びこの製造方法 |
US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
JP6043321B2 (ja) * | 2014-07-07 | 2016-12-14 | 大陽日酸株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法 |
KR102555496B1 (ko) * | 2015-11-12 | 2023-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
CN105895856B (zh) * | 2016-05-17 | 2019-01-15 | 浙江美达瑞新材料科技有限公司 | 多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
EP3636597A1 (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-15 | Northvolt AB | Lithium transition metal composite oxide and method of production |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3426689B2 (ja) * | 1994-03-23 | 2003-07-14 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
DE19727611A1 (de) * | 1997-06-28 | 1999-02-04 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung |
JPH11189419A (ja) | 1997-12-24 | 1999-07-13 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
JP2000143246A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
WO2001036334A1 (en) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide |
JP4114314B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2008-07-09 | 三菱化学株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
JP3661183B2 (ja) | 2000-01-18 | 2005-06-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP5226917B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2013-07-03 | 昭和電工株式会社 | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
JP2002063900A (ja) | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP4735617B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
JP4281297B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2009-06-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
TW557593B (en) | 2002-06-25 | 2003-10-11 | Tatung Co | Positive electrode material of Lithium ion secondary cell made by spraying combustion method |
JP2004155631A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Dainippon Toryo Co Ltd | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池 |
JP4090950B2 (ja) | 2003-06-26 | 2008-05-28 | 大日本印刷株式会社 | 複合icカード用icモジュール |
JP4179075B2 (ja) | 2003-07-14 | 2008-11-12 | 東ソー株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法 |
US9666862B2 (en) * | 2005-02-23 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity |
CN1773639A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-05-17 | 复旦大学 | 锂离子电池材料作为正极的非水体系电化学混合电容器 |
US20080214718A1 (en) * | 2007-01-31 | 2008-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties |
CN101462773B (zh) * | 2009-01-16 | 2010-12-08 | 中南大学 | 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法 |
-
2010
- 2010-11-08 KR KR1020100110166A patent/KR101272042B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-11-07 JP JP2013537618A patent/JP2014502245A/ja active Pending
- 2011-11-07 CA CA2821045A patent/CA2821045C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-07 US US13/883,653 patent/US9171653B2/en active Active
- 2011-11-07 WO PCT/KR2011/008407 patent/WO2012064053A2/ko active Application Filing
- 2011-11-07 EP EP11840599.2A patent/EP2639202A4/en not_active Withdrawn
- 2011-11-07 CN CN201180053613.6A patent/CN103328388B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-04-07 JP JP2016077330A patent/JP2016185903A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150045389A (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-28 | 주식회사 포스코 | 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
KR20190020992A (ko) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 한국생산기술연구원 | 화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2639202A2 (en) | 2013-09-18 |
WO2012064053A2 (ko) | 2012-05-18 |
CA2821045C (en) | 2015-05-19 |
EP2639202A4 (en) | 2016-07-13 |
CN103328388B (zh) | 2016-08-03 |
US9171653B2 (en) | 2015-10-27 |
JP2014502245A (ja) | 2014-01-30 |
US20130327978A1 (en) | 2013-12-12 |
WO2012064053A3 (ko) | 2012-09-13 |
CN103328388A (zh) | 2013-09-25 |
KR101272042B1 (ko) | 2013-06-07 |
CA2821045A1 (en) | 2012-05-18 |
JP2016185903A (ja) | 2016-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101272042B1 (ko) | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 | |
CN107706390B (zh) | 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
CN107768663B (zh) | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 | |
Yu et al. | Composites Li2MnO3· LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2: Optimized synthesis and applications as advanced high-voltage cathode for batteries working at elevated temperatures | |
KR101977995B1 (ko) | 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
CN109873140B (zh) | 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法 | |
CN111092202B (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
CN110061225B (zh) | 一种单晶高容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
EP4317080A1 (en) | Composite material and preparation method therefor and lithium-ion battery positive electrode material | |
US6699456B1 (en) | Method for producing lithium metal oxides | |
CN109148879A (zh) | 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法 | |
Lin et al. | Preparation and electrochemical properties of Li [Ni1/3Co1/3Mn1− x/3Zrx/3] O2 cathode materials for Li-ion batteries | |
Watanabe et al. | Relationship between electrochemical pre-treatment and cycle performance of a Li-rich solid-solution layered Li1− α [Ni0. 18Li0. 20+ αCo0. 03Mn0. 58] O2 cathode for Li-Ion secondary batteries | |
CN111233052A (zh) | 镍钴锰酸锂三元正极材料、其制备方法、正电极及电池 | |
CN114430031B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
JP2004155631A (ja) | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池 | |
KR20140074051A (ko) | 고율 특성이 우수한 리튬티탄산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 고율 특성이 우수한 리튬티탄산화물, 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지 | |
CN105870420A (zh) | 一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法 | |
US8889297B2 (en) | Nanocomposite cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same | |
CN114843477B (zh) | 一种多晶结构的超高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
KR102478973B1 (ko) | 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지 | |
KR20140101183A (ko) | 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질 | |
WO2024095977A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
KR101250496B1 (ko) | 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법 | |
KR20030091387A (ko) | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |