JP2000143246A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】マンガン化合物とリチウム化合物によりリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成するにおいて、これらの化
合物原料を第一段の混合を施した後、第二段の混合を行
い、粉体のまま又は造粒した後、空気流通下及び／又は
酸素流通下で焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法、及び、マンガン化合物とリチウム化合物に
少なくとも一種以上の異種元素原料を添加するリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 【効果】本発明は原料の混合性を極めて均一にするため
の最良化を図ったものであり、さらに、焼成雰囲気を制
御した相互作用により長期に渡ったサイクル安定性を維
持できるリチウムマンガン複合酸化物の製造が可能とな
る。
ムマンガン複合酸化物を合成するにおいて、これらの化
合物原料を第一段の混合を施した後、第二段の混合を行
い、粉体のまま又は造粒した後、空気流通下及び／又は
酸素流通下で焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法、及び、マンガン化合物とリチウム化合物に
少なくとも一種以上の異種元素原料を添加するリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 【効果】本発明は原料の混合性を極めて均一にするため
の最良化を図ったものであり、さらに、焼成雰囲気を制
御した相互作用により長期に渡ったサイクル安定性を維
持できるリチウムマンガン複合酸化物の製造が可能とな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は反応性に富み不純物相を含有しない、しかも、極めて
サイクル安定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法とその用途に関するものである。
合酸化物の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は反応性に富み不純物相を含有しない、しかも、極めて
サイクル安定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法とその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギ−密度、
高出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽
量化に最適な新世二次電池として期待されているエネル
ギ−ソ−スである。
高出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽
量化に最適な新世二次電池として期待されているエネル
ギ−ソ−スである。
【０００３】リチウム二次電池用の正極材料としては、
Ｃｏ系（ＬｉＣｏＯ2）、Ｎｉ系（ＬｉＮｉＯ2）および
Ｍｎ系（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）に代表される。
Ｃｏ系（ＬｉＣｏＯ2）、Ｎｉ系（ＬｉＮｉＯ2）および
Ｍｎ系（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）に代表される。
【０００４】特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2並びにＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は作動電圧が高く、４Ｖ級の電池として開発
が進められ、ＬｉＣｏＯ2を正極材料に用いたリチウム
イオン二次電池は既に実用化され市場に定着化し、確実
な地位を確保しつつある。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2
は正極のリチウム電池のコストに占める割合が高いこ
と、並びに資源的な制約をうけることよりＬｉＮｉＯ2
又はＬｉＭｎ2Ｏ4への転換が鋭意検討されており、Ｍｎ
系は既に一部市場に提供されている。また、エネルギー
貯蔵用及び電気自動車用等の大型、大容量への用途開発
を考慮するとコスト、安全性並びに安定性の面で優位に
あるＭｎ系への要求が有望視される。
ｉＭｎ2Ｏ4は作動電圧が高く、４Ｖ級の電池として開発
が進められ、ＬｉＣｏＯ2を正極材料に用いたリチウム
イオン二次電池は既に実用化され市場に定着化し、確実
な地位を確保しつつある。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2
は正極のリチウム電池のコストに占める割合が高いこ
と、並びに資源的な制約をうけることよりＬｉＮｉＯ2
又はＬｉＭｎ2Ｏ4への転換が鋭意検討されており、Ｍｎ
系は既に一部市場に提供されている。また、エネルギー
貯蔵用及び電気自動車用等の大型、大容量への用途開発
を考慮するとコスト、安全性並びに安定性の面で優位に
あるＭｎ系への要求が有望視される。
【０００５】リチウムマンガン複合酸化物の主な合成法
としては、固相合成法及び液相合成法に類別できるが通
常は、作業性及びプロセス工程の面で固相合成法が適用
される。
としては、固相合成法及び液相合成法に類別できるが通
常は、作業性及びプロセス工程の面で固相合成法が適用
される。
【０００６】一般的な固相合成法はリチウム原料とマン
ガン原料を目的とするモル比に混合し、大気中で一段又
は二段の焼成を行うことにより合成される。また、混合
した後、造粒、成型を経ることにより合成される。
ガン原料を目的とするモル比に混合し、大気中で一段又
は二段の焼成を行うことにより合成される。また、混合
した後、造粒、成型を経ることにより合成される。
【０００７】固相合成法におけるリチウムマンガン複合
酸化物の合成は混合性及び焼成条件に大きく左右され
る。
酸化物の合成は混合性及び焼成条件に大きく左右され
る。
【０００８】粉末同志を混合する固相合成法では混合機
を選定して入念に混合した場合、見掛け上は均一に混合
された状態を呈するが完全な均一状態とすることは困難
であるものと思われ、微視的には不均一部が残存する。
この不均一混合は、粒子形状が不定形で、粒子サイズが
大きいほど不均一性は増大し、反応性は低下する。ま
た、粒子サイズが小さいと均一性は向上する傾向にある
が、微粒子が混合機の側面に付着、或は原料粉体密度の
相違の拡大により原料の相分離要因となって不均一性が
増大する傾向にある。
を選定して入念に混合した場合、見掛け上は均一に混合
された状態を呈するが完全な均一状態とすることは困難
であるものと思われ、微視的には不均一部が残存する。
この不均一混合は、粒子形状が不定形で、粒子サイズが
大きいほど不均一性は増大し、反応性は低下する。ま
た、粒子サイズが小さいと均一性は向上する傾向にある
が、微粒子が混合機の側面に付着、或は原料粉体密度の
相違の拡大により原料の相分離要因となって不均一性が
増大する傾向にある。
【０００９】この様な混合粉を用いて焼成して得られた
合成物を電池の正極活物質として用いた場合、初期の電
気化学特性は比較的良好な特性を示すが、充放電の繰り
返しによるサイクル特性に幾分問題を生じ５０サイクル
程度の充放電の繰り返しにより容量に優位差を生じる。
この要因は微量ながら極在化する不均一部によるＭｎ2
Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4或はＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12等の不純物相の生成
及び構造を支配すると思われる焼成の不適正化が引き金
となって生ずる構造の不安定性にあると思われる。
合成物を電池の正極活物質として用いた場合、初期の電
気化学特性は比較的良好な特性を示すが、充放電の繰り
返しによるサイクル特性に幾分問題を生じ５０サイクル
程度の充放電の繰り返しにより容量に優位差を生じる。
この要因は微量ながら極在化する不均一部によるＭｎ2
Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4或はＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12等の不純物相の生成
及び構造を支配すると思われる焼成の不適正化が引き金
となって生ずる構造の不安定性にあると思われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記するように固相合
成法では原料粉末の混合状態が生成物の特性を大きく左
右し、不均一混合部の存在が不純物相の生成を招く要因
となる。また、焼成条件、特に雰囲気制御の僅かな相違
が目的とする結晶構造に微量に影響する。これらの僅か
な工程要素の相違が電気化学特性に反映しサイクル維持
率の低下を招く。
成法では原料粉末の混合状態が生成物の特性を大きく左
右し、不均一混合部の存在が不純物相の生成を招く要因
となる。また、焼成条件、特に雰囲気制御の僅かな相違
が目的とする結晶構造に微量に影響する。これらの僅か
な工程要素の相違が電気化学特性に反映しサイクル維持
率の低下を招く。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、長期に渡
って安定したサイクル特性を維持できるリチウムマンガ
ン複合酸化物の合成を目的に鋭意検討を行なった結果、
マンガン化合物とリチウム化合物、場合により他の異種
元素原料を用いる合成において、これらの原料を第一段
の混合を施した後、第二段の混合を行い、粉体のまま又
は造粒した後、空気流通下及び／又は酸素流通下で焼成
することにより不純物相混入の無い構造の安定した、サ
イクル劣化の極めて小さいリチウムマンガン複合酸化物
が合成できることを確認し本発明を提案するに至った。
って安定したサイクル特性を維持できるリチウムマンガ
ン複合酸化物の合成を目的に鋭意検討を行なった結果、
マンガン化合物とリチウム化合物、場合により他の異種
元素原料を用いる合成において、これらの原料を第一段
の混合を施した後、第二段の混合を行い、粉体のまま又
は造粒した後、空気流通下及び／又は酸素流通下で焼成
することにより不純物相混入の無い構造の安定した、サ
イクル劣化の極めて小さいリチウムマンガン複合酸化物
が合成できることを確認し本発明を提案するに至った。
【００１２】
【作用】本発明は、マンガン化合物とリチウム化合物に
よりリチウムマンガン複合酸化物を合成するにおいて、
これらの原料を第一段の混合を施した後、第二段の混合
を行い、粉体のまま又は造粒した後、空気流通下及び／
又は酸素流通下で焼成するものである。
よりリチウムマンガン複合酸化物を合成するにおいて、
これらの原料を第一段の混合を施した後、第二段の混合
を行い、粉体のまま又は造粒した後、空気流通下及び／
又は酸素流通下で焼成するものである。
【００１３】第一段の混合、所謂、予備混合を施すこと
により原料の偏りを解消し、原料同志の馴染みを持たす
ことを目的とし、第二段の混合で均一化を図るものであ
る。例えば、第一段の混合を経由しない場合、局部的に
不均一分布が必ず発生する。この現象は原料の色調が異
なるときは混合粉を擦り合わせる動作により目視で明ら
かに判断される。
により原料の偏りを解消し、原料同志の馴染みを持たす
ことを目的とし、第二段の混合で均一化を図るものであ
る。例えば、第一段の混合を経由しない場合、局部的に
不均一分布が必ず発生する。この現象は原料の色調が異
なるときは混合粉を擦り合わせる動作により目視で明ら
かに判断される。
【００１４】二段の混合を施した混合粉を用いて空気流
通下及び／又は酸素流通下、即ち酸化性の雰囲気で焼成
を行うものであり、前工程の二段の混合性との相互作用
により構造の安定性は極めて向上する。この効果の判断
は、得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極材料と
して使用して試作した二次電池の長期のサイクル挙動よ
り明確となるものである。
通下及び／又は酸素流通下、即ち酸化性の雰囲気で焼成
を行うものであり、前工程の二段の混合性との相互作用
により構造の安定性は極めて向上する。この効果の判断
は、得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極材料と
して使用して試作した二次電池の長期のサイクル挙動よ
り明確となるものである。
【００１５】例えば、二段の混合を行った後、通常の大
気中で焼成を行う場合、又は、通常の一段混合を行った
後、空気流通下及び／又は酸素流通下で焼成を行うとこ
の長期安定性は充分とは言いにくい。
気中で焼成を行う場合、又は、通常の一段混合を行った
後、空気流通下及び／又は酸素流通下で焼成を行うとこ
の長期安定性は充分とは言いにくい。
【００１６】このことより、本発明の合成法により得ら
れる物質は不純物相混入の無い構造の安定した、しか
も、リチウム二次電池の正極活物質として適用した場
合、サイクル安定性に極めて富んだリチウムマンガン複
合酸化物となるものである。
れる物質は不純物相混入の無い構造の安定した、しか
も、リチウム二次電池の正極活物質として適用した場
合、サイクル安定性に極めて富んだリチウムマンガン複
合酸化物となるものである。
【００１７】本発明の構成要素は、要約すると二段の混
合と雰囲気制御した焼成の相互作用にある。
合と雰囲気制御した焼成の相互作用にある。
【００１８】以下、本発明を実施態様を例示し、さらに
詳述する。
詳述する。
【００１９】例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する場合、マ
ンガン化合物とリチウム化合物をモル比＝２：１で秤
量、分取し、これらの原料を混合機に投入し、第一段の
混合を行う。次に、高速流動型の混合機に移行させ、剪
断、解砕、圧縮作用により第二断の混合を施し、水を添
加して造粒体を形成する。この造粒体を空気を流通させ
ている電気炉に投入し任意の温度条件で焼成することに
より合成されるものである。
ンガン化合物とリチウム化合物をモル比＝２：１で秤
量、分取し、これらの原料を混合機に投入し、第一段の
混合を行う。次に、高速流動型の混合機に移行させ、剪
断、解砕、圧縮作用により第二断の混合を施し、水を添
加して造粒体を形成する。この造粒体を空気を流通させ
ている電気炉に投入し任意の温度条件で焼成することに
より合成されるものである。
【００２０】混合は二段階で行われる。
【００２１】第一段の混合は原料の塊の分散及び原料の
馴染みの促進、さらには、静電気作用による混合機側壁
への原料の付着防止を目的とするものであり、混合機能
を比較的低下させた簡易的な混合で充分目的は達成され
るものである。
馴染みの促進、さらには、静電気作用による混合機側壁
への原料の付着防止を目的とするものであり、混合機能
を比較的低下させた簡易的な混合で充分目的は達成され
るものである。
【００２２】方法としては、容器回転型、容器固定型の
混合機での対応も可能であるが、ポリ袋に原料を投入し
袋を揺り動かすことによっても充分目的は達成できるも
のである。
混合機での対応も可能であるが、ポリ袋に原料を投入し
袋を揺り動かすことによっても充分目的は達成できるも
のである。
【００２３】第二段の混合は混合度の向上を目的とする
ものであり、好ましくは剪断、解砕、圧縮作用を伴う混
合機を採用することにより均一に混合される。
ものであり、好ましくは剪断、解砕、圧縮作用を伴う混
合機を採用することにより均一に混合される。
【００２４】混合粉は粉体のまま次工程の焼成に移行す
ることも出来るが造粒、成型を行うことにより焼成する
ことも出来る。ここで、反応性の向上、粒度分布の均一
化並びに粉体の飛散抑制、延いては組成ズレの抑制を考
慮すると造粒形態である方が好ましい。特に、次工程の
焼成炉がキルン炉のような容器回転型炉である場合、炉
壁への堆積が抑制され、伝熱性は損なわれること無く、
反応性は明らかに向上する。
ることも出来るが造粒、成型を行うことにより焼成する
ことも出来る。ここで、反応性の向上、粒度分布の均一
化並びに粉体の飛散抑制、延いては組成ズレの抑制を考
慮すると造粒形態である方が好ましい。特に、次工程の
焼成炉がキルン炉のような容器回転型炉である場合、炉
壁への堆積が抑制され、伝熱性は損なわれること無く、
反応性は明らかに向上する。
【００２５】焼成は所望とする結晶系を得るために行う
ものである。
ものである。
【００２６】空気流通下及び／又は酸素流通下の酸化力
を有する状態で焼成することにより結晶構造の安定化が
図られる。
を有する状態で焼成することにより結晶構造の安定化が
図られる。
【００２７】焼成時に流通する流量の基準は用いられる
リチウム化合物のリチウム１ｍｏｌ原子に対し０．５ｍ
ｏｌ以上の空気量とし、この空気量を昇温に要す時間と
焼成保持時間の合計時間で除した流速で昇温開始より降
温終了時まで通気させるものであり、より好ましくはリ
チウム１ｍｏｌ原子に対する空気量の２．５倍量以上の
流量を通気することにより行われる。さらに好ましく
は、必要空気量を昇温に要す時間で除した流速で流通さ
せるものである。
リチウム化合物のリチウム１ｍｏｌ原子に対し０．５ｍ
ｏｌ以上の空気量とし、この空気量を昇温に要す時間と
焼成保持時間の合計時間で除した流速で昇温開始より降
温終了時まで通気させるものであり、より好ましくはリ
チウム１ｍｏｌ原子に対する空気量の２．５倍量以上の
流量を通気することにより行われる。さらに好ましく
は、必要空気量を昇温に要す時間で除した流速で流通さ
せるものである。
【００２８】酸素流通下で焼成を行う場合は、必要空気
量を酸素量に換算することにより対応される。
量を酸素量に換算することにより対応される。
【００２９】例えば、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成に任意の
マンガン化合物と１ｍｏｌのＬｉＯＨを用い、焼成を８
００℃で１０時間、昇温時間を２００℃／ｈｒとする
と、空気流通速度は０．０１３ｄｍ3／ｍｉｎとなる。
マンガン化合物と１ｍｏｌのＬｉＯＨを用い、焼成を８
００℃で１０時間、昇温時間を２００℃／ｈｒとする
と、空気流通速度は０．０１３ｄｍ3／ｍｉｎとなる。
【００３０】本発明による合成法で得られた物質は、従
来の一般的な混合、焼成により得られた物質より結晶構
造の安定性は向上しているものと思われ、サイクル特性
は明らかに向上する。
来の一般的な混合、焼成により得られた物質より結晶構
造の安定性は向上しているものと思われ、サイクル特性
は明らかに向上する。
【００３１】本発明に用いられるマンガン化合物は特に
限定されるものではなく、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ
4等いかなる化合物が用いられる。
限定されるものではなく、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ
4等いかなる化合物が用いられる。
【００３２】マンガン化合物の粒径も制限されるもので
はないが、本発明者等の検討によると最終的に得られる
リチウムマンガン複合酸化物の粒子径はマンガン化合物
の粒子径を反映すること、また、電池構成における体積
容量を考えるとマンガン化合物の凝集粒子の粒子径は１
μｍ〜５０μｍの粒子径のものを用いることが望まし
い。
はないが、本発明者等の検討によると最終的に得られる
リチウムマンガン複合酸化物の粒子径はマンガン化合物
の粒子径を反映すること、また、電池構成における体積
容量を考えるとマンガン化合物の凝集粒子の粒子径は１
μｍ〜５０μｍの粒子径のものを用いることが望まし
い。
【００３３】本発明はマンガン化合物とリチウム化合物
の二成分系の他に、これらの原料と相違する少なくとも
一種以上の異種元素原料を添加して行うこともできる。
の二成分系の他に、これらの原料と相違する少なくとも
一種以上の異種元素原料を添加して行うこともできる。
【００３４】添加する異種元素原料は粉粒体形状を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、通常は
非金属以外の元素が適用される。
るものであれば特に限定されるものではないが、通常は
非金属以外の元素が適用される。
【００３５】異種元素原料の平均粒子径は混合性の観点
より小さい方が好ましく、１０μｍ以下の粒子径のもの
を適用することが望ましい。
より小さい方が好ましく、１０μｍ以下の粒子径のもの
を適用することが望ましい。
【００３６】本発明のリチウム化合物は炭酸リチウム及
び水酸化リチウムであり、その凝集粒子の平均粒子径が
０．５μｍ〜１０μｍを有し、好ましくは１μｍから５
μｍの粒子を用いることにある。
び水酸化リチウムであり、その凝集粒子の平均粒子径が
０．５μｍ〜１０μｍを有し、好ましくは１μｍから５
μｍの粒子を用いることにある。
【００３７】ここでいう平均粒子径とは、粒子の積分分
布曲線の５０％に相当する粒子径を意味する、所謂、メ
ジアン径（Ｄ50）で、体積基準での平均粒子径である。
布曲線の５０％に相当する粒子径を意味する、所謂、メ
ジアン径（Ｄ50）で、体積基準での平均粒子径である。
【００３８】平均粒子径が０．５μｍ以下の場合、一つ
は、機械的に粉砕が困難であり、加工費が高騰するこ
と、そして一つは、粒子密度の差異が増大し、原料が相
分離して第一段での予備混合での原料の馴染みが小さ
く、さらには、静電気作用により混合機壁への付着を生
じる。さらに、第二段の混合に移行しても微細粒子が不
均一に分布し量論組成を逸脱しやすいことにある。一
方、平均粒子径が１０μｍ以上では、混合度が低下し、
結果的に不均一部が残存し、量論組成の逸脱部を形成し
不純物相が出現することにある。
は、機械的に粉砕が困難であり、加工費が高騰するこ
と、そして一つは、粒子密度の差異が増大し、原料が相
分離して第一段での予備混合での原料の馴染みが小さ
く、さらには、静電気作用により混合機壁への付着を生
じる。さらに、第二段の混合に移行しても微細粒子が不
均一に分布し量論組成を逸脱しやすいことにある。一
方、平均粒子径が１０μｍ以上では、混合度が低下し、
結果的に不均一部が残存し、量論組成の逸脱部を形成し
不純物相が出現することにある。
【００３９】炭酸リチウム及び水酸化リチウムは比較的
吸湿性が低く粒子がサラサラした状態に有り混合性に有
利であること、また、分解ガスによる環境汚染が低いこ
と、作業面でのハンドリングが容易であること、さらに
は、吸湿性が低いため加工前後の保存、管理が容易であ
ることにある。
吸湿性が低く粒子がサラサラした状態に有り混合性に有
利であること、また、分解ガスによる環境汚染が低いこ
と、作業面でのハンドリングが容易であること、さらに
は、吸湿性が低いため加工前後の保存、管理が容易であ
ることにある。
【００４０】本発明は第二段目の混合を容器固定型の高
速流動型混合機を用いることにある。
速流動型混合機を用いることにある。
【００４１】第二段の混合目的は第一段の混合で原料を
分散させ原料同志を馴染ませた粉体を均一に混合すると
ころにあり、前述したように剪断、解砕、圧縮作用を伴
う混合機を選定することにより達成される。
分散させ原料同志を馴染ませた粉体を均一に混合すると
ころにあり、前述したように剪断、解砕、圧縮作用を伴
う混合機を選定することにより達成される。
【００４２】容器固定型の高速流動型混合機は高速回転
の羽根の剪断衝撃作用により粉粒体を分散させて混合す
る原理のものであり代表的混合機にヘンシェルミキサ−
等がある。また、より混合度の向上を目的に円周方向に
直交した回転を起こす回転翼を装備した混合機の適用は
本発明の効果をより顕著にするものである。
の羽根の剪断衝撃作用により粉粒体を分散させて混合す
る原理のものであり代表的混合機にヘンシェルミキサ−
等がある。また、より混合度の向上を目的に円周方向に
直交した回転を起こす回転翼を装備した混合機の適用は
本発明の効果をより顕著にするものである。
【００４３】混合した粉粒体はそのまま又は造粒体とし
て供給することができる。
て供給することができる。
【００４４】造粒体は第二段目の混合機を用いてなされ
る。
る。
【００４５】容器回転型の混合機、代表的にはマルメラ
イザ−があるが該混合機は核形成を行い転動、造粒する
様式であり工程が複雑化する。また、転動、造粒は自重
による圧密であるため本発明に用いられる粉粒体は密度
の点で適応性に問題がある。
イザ−があるが該混合機は核形成を行い転動、造粒する
様式であり工程が複雑化する。また、転動、造粒は自重
による圧密であるため本発明に用いられる粉粒体は密度
の点で適応性に問題がある。
【００４６】その点、容器固定型で、且つ、高速流動型
混合機の機能は剪断、圧縮力に有るため本発明の粉粒体
の造粒には好適である。また、混合と造粒を一機種で併
用できることは作業効率性において大きな利点になる。
混合機の機能は剪断、圧縮力に有るため本発明の粉粒体
の造粒には好適である。また、混合と造粒を一機種で併
用できることは作業効率性において大きな利点になる。
【００４７】焼成は空気流通下及び／又は酸素流通下、
５００℃以上、９５０℃以下で行うことが望ましく、よ
り好ましくは７５０℃から９００℃で行われる。
５００℃以上、９５０℃以下で行うことが望ましく、よ
り好ましくは７５０℃から９００℃で行われる。
【００４８】焼成温度が５００℃以下では結晶構造の発
達が充分でなく電気化学特性が不充分となる。また、サ
イクル維持率も大きく低下する。また、９５０℃以上の
温度では、Ｌｉの飛散が生じ組成ずれを生じると共に粒
子のネッキングが著しくなり焼結を生じて粒子は著しく
粗大化し、電気化学特性は著しく低下したものとなる。
達が充分でなく電気化学特性が不充分となる。また、サ
イクル維持率も大きく低下する。また、９５０℃以上の
温度では、Ｌｉの飛散が生じ組成ずれを生じると共に粒
子のネッキングが著しくなり焼結を生じて粒子は著しく
粗大化し、電気化学特性は著しく低下したものとなる。
【００４９】本発明の製造法により得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質とし
て用いることができ、長期に渡って優れた電気化学特性
を維持するものである。
ンガン複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質とし
て用いることができ、長期に渡って優れた電気化学特性
を維持するものである。
【００５０】本発明の非水系リチウム二次電池の負極と
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
【００５１】また、本発明の非水リチウム二次電池の電
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
【００５２】本発明で得られたリチウム−マンガン複合
酸化物を正極材料として用いて、図１に示す電池を構成
した。図中において、：蓋、：テフロン製絶縁体、
：負極集電用メッシュ、：負極、：セパレータ
ー、：正極、：正極集電用メッシュ、：容器を示
す。
酸化物を正極材料として用いて、図１に示す電池を構成
した。図中において、：蓋、：テフロン製絶縁体、
：負極集電用メッシュ、：負極、：セパレータ
ー、：正極、：正極集電用メッシュ、：容器を示
す。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】実施例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と平均粒子径が１５μｍの
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）をＬｉ／Ｍｎモル比＝１．
１０：２となるように秤量し、第一段の混合としてリボ
ンブレンダ−を用い原料が飛散しないようにゆっくり回
転させ原料の塊を分散させた後、第二段の混合として高
速流動型混合機（バ−チカルグラニュレ−タ−：パウレ
ック製）に移し回転数を制御して一定時間混合した。こ
の混合粉の均一混合性を判断するため任意に２０ヵ所の
サンプリングを行い誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により
組成分析を行ったところ，２０点の組成はいづれも２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．０９〜１．１１の範囲内にあり均一に混
合されていることが確認された。
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）をＬｉ／Ｍｎモル比＝１．
１０：２となるように秤量し、第一段の混合としてリボ
ンブレンダ−を用い原料が飛散しないようにゆっくり回
転させ原料の塊を分散させた後、第二段の混合として高
速流動型混合機（バ−チカルグラニュレ−タ−：パウレ
ック製）に移し回転数を制御して一定時間混合した。こ
の混合粉の均一混合性を判断するため任意に２０ヵ所の
サンプリングを行い誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により
組成分析を行ったところ，２０点の組成はいづれも２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．０９〜１．１１の範囲内にあり均一に混
合されていることが確認された。
【００５５】この混合粉に４ｗｔ％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）を一定速度で滴下し、回転数を調整する
ことにより直径１ｍｍ〜３ｍｍの造粒体を形成させた。
この造粒体の一部をアルミナ製のルツボに入れ、電気管
状炉に挿入した後、乾燥させた空気を２０ｄｍ3／ｍｉ
ｎの流速で流通させ約１時間経過した後、２００℃／ｈ
ｒの昇温速度で加温し８００℃に到達した時点で１２時
間保持し、自然放冷して焼成を行った。通気は炉内温度
が１５０℃に低下した時点で停止させた。
ール（ＰＶＡ）を一定速度で滴下し、回転数を調整する
ことにより直径１ｍｍ〜３ｍｍの造粒体を形成させた。
この造粒体の一部をアルミナ製のルツボに入れ、電気管
状炉に挿入した後、乾燥させた空気を２０ｄｍ3／ｍｉ
ｎの流速で流通させ約１時間経過した後、２００℃／ｈ
ｒの昇温速度で加温し８００℃に到達した時点で１２時
間保持し、自然放冷して焼成を行った。通気は炉内温度
が１５０℃に低下した時点で停止させた。
【００５６】得られた造粒体を任意の粒子径に粉砕し、
焼成粉のＸ線解析を行ったところＪＣＰＤＳ３５−７８
２と同一のピークパターンを示し、不純物ピークの無い
ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定された。
焼成粉のＸ線解析を行ったところＪＣＰＤＳ３５−７８
２と同一のピークパターンを示し、不純物ピークの無い
ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定された。
【００５７】この焼成粉を５０ｍｇ採取し導電材のカ−
ボン粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチレン粉末
を重量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合した。この
混合物を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で１３ｍｍφのペレッ
トに成型した。これを図１の正極（）として用い、図
１の負極（）にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から
切り抜いたリチウム片を用い、電解液にはプロピレンカ
−ボネ−トと１，２ジメトキシエタンを体積比で１：１
の割合で混合した液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度
で溶解した電解液を図１のセパレ−タ（）に含浸させ
て、図１に示す電極面積１．３３ｃｍ2の電池を構成し
た。
ボン粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチレン粉末
を重量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合した。この
混合物を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で１３ｍｍφのペレッ
トに成型した。これを図１の正極（）として用い、図
１の負極（）にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から
切り抜いたリチウム片を用い、電解液にはプロピレンカ
−ボネ−トと１，２ジメトキシエタンを体積比で１：１
の割合で混合した液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度
で溶解した電解液を図１のセパレ−タ（）に含浸させ
て、図１に示す電極面積１．３３ｃｍ2の電池を構成し
た。
【００５８】上記方法で作製した電池を用いて、１．３
３ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範
囲で充放電を繰り返した。
３ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範
囲で充放電を繰り返した。
【００５９】放電容量は１サイクル目が１１２ｍＡｈ／
ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．９０％／サイクルであった。
ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．９０％／サイクルであった。
【００６０】実施例２ 実施例１の原料を用い、Ｃｒ2Ｏ3とのモル比がＭｎ：Ｌ
ｉ：Ｃｒ＝１．９：１．１０：０．１となるように秤量
し、実施例１と同一の方法で混合、造粒を行った。この
造粒体を任意に１０個採取し組成分析をＩＣＰにより行
った。得られた２Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は１．０
９〜１．１１となり、Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は
０．０５２〜０．０４８であった。
ｉ：Ｃｒ＝１．９：１．１０：０．１となるように秤量
し、実施例１と同一の方法で混合、造粒を行った。この
造粒体を任意に１０個採取し組成分析をＩＣＰにより行
った。得られた２Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は１．０
９〜１．１１となり、Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は
０．０５２〜０．０４８であった。
【００６１】得られた造粒体を実施例１と同様の方法で
焼成した。焼成粉のＸ線解析を行ったところ実施例１と
同一パターンを示し、スピネル単相であることが確認さ
れた。この造粒体を分級し、実施例１と同一方法により
電池を構成し評価を行った。
焼成した。焼成粉のＸ線解析を行ったところ実施例１と
同一パターンを示し、スピネル単相であることが確認さ
れた。この造粒体を分級し、実施例１と同一方法により
電池を構成し評価を行った。
【００６２】放電容量は１サイクル目が１１２ｍＡｈ／
ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．９２％／サイクルであった。
ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．９２％／サイクルであった。
【００６３】実施例３ 平均粒子径１５μｍの二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と凝
集粒子の平均粒子径が４μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）と凝集粒子の平均粒子径が１．５μｍの酸化クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）をモル比がＭｎ：Ｌｉ：Ｃｒ＝１．９：
１．１０：０．１となるように秤量し、Ｌｉ2ＣＯ3とＣ
ｒ2Ｏ3をポリ袋に投入し揺り動かすことにより混合した
後、ＭｎＯ2を添加し同様に揺さぶり第一段の混合を行
った。次に、実施例１と同様の混合機を用いて第二段の
混合を行った。この混合粉の一部をメノ−乳鉢に取り乳
棒でゆっくり擦りつけたところＬｉ2ＣＯ3の白色は確認
されなかった。
集粒子の平均粒子径が４μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）と凝集粒子の平均粒子径が１．５μｍの酸化クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）をモル比がＭｎ：Ｌｉ：Ｃｒ＝１．９：
１．１０：０．１となるように秤量し、Ｌｉ2ＣＯ3とＣ
ｒ2Ｏ3をポリ袋に投入し揺り動かすことにより混合した
後、ＭｎＯ2を添加し同様に揺さぶり第一段の混合を行
った。次に、実施例１と同様の混合機を用いて第二段の
混合を行った。この混合粉の一部をメノ−乳鉢に取り乳
棒でゆっくり擦りつけたところＬｉ2ＣＯ3の白色は確認
されなかった。
【００６４】この混合粉に４ｗｔ％ＰＶＡを滴下し、第
二段の混合機により造粒を行った。この造粒体の任意の
場所より１０個サンプリングし、組成分析をＩＣＰによ
り行った。得られた２Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は
１．１０となり、Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は０．０
５であり極めて均一性に優れていることが確認された。
二段の混合機により造粒を行った。この造粒体の任意の
場所より１０個サンプリングし、組成分析をＩＣＰによ
り行った。得られた２Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は
１．１０となり、Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比は０．０
５であり極めて均一性に優れていることが確認された。
【００６５】この造粒体を１０ｄｍ3／ｍｉｎの乾燥空
気を流通させたキルン炉に投入し、１００℃／ｈｒの昇
温速度で８５０℃、１０時間の焼成を行った。
気を流通させたキルン炉に投入し、１００℃／ｈｒの昇
温速度で８５０℃、１０時間の焼成を行った。
【００６６】得られた焼成体を１５０μｍ以下の粒子に
粉砕し、焼成粉のＸ線解析を行ったところ実施例１と同
一パターンのスピネル単相であることが確認された。こ
の焼成粉を用いて実施例１と同一の方法で電池の構成を
行った。
粉砕し、焼成粉のＸ線解析を行ったところ実施例１と同
一パターンのスピネル単相であることが確認された。こ
の焼成粉を用いて実施例１と同一の方法で電池の構成を
行った。
【００６７】電気化学特性を図２に示す。
【００６８】初期容量は１１２ｍＡｈ／ｇであり、５０
サイクル目の容量は１１０ｍＡｈ／ｇとなり、維持率９
９．９６％／サイクルの特性を示した。
サイクル目の容量は１１０ｍＡｈ／ｇとなり、維持率９
９．９６％／サイクルの特性を示した。
【００６９】比較例１ 実施例３の原料と組成比で秤量し、第一段の混合操作を
経由しないまま第二段の混合操作を行った。
経由しないまま第二段の混合操作を行った。
【００７０】混合粉は見掛け上、均一混合できているよ
うに観察できたが、混合機の側壁にＬｉ2ＣＯ3の白色粉
の付着があり、また、プラスチック製のヘラで混合粉の
内部を観察したところ回転翼の近傍に白色粉が明らかに
確認できた。この混合粉のサンプリングポイントを数点
とし組成分析をＩＣＰで行ったところ２Ｌｉ／（Ｍｎ＋
Ｃｒ）＝１．０７〜１．１３と分布の広い組成比となっ
た。
うに観察できたが、混合機の側壁にＬｉ2ＣＯ3の白色粉
の付着があり、また、プラスチック製のヘラで混合粉の
内部を観察したところ回転翼の近傍に白色粉が明らかに
確認できた。この混合粉のサンプリングポイントを数点
とし組成分析をＩＣＰで行ったところ２Ｌｉ／（Ｍｎ＋
Ｃｒ）＝１．０７〜１．１３と分布の広い組成比となっ
た。
【００７１】混合粉を実施例１と同様に造粒し、焼成を
行い得られた粉体のＸ線解析を行ったところ、ＬｉＭｎ
2Ｏ4の単相であることが確認された。
行い得られた粉体のＸ線解析を行ったところ、ＬｉＭｎ
2Ｏ4の単相であることが確認された。
【００７２】次に実施例１の構成により電池を作製し、
同一条件で充放電特性を測定したところ、初期特性は１
１６ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の１サイク
ルに対する維持率は９９．８０％／サイクルとなった。
同一条件で充放電特性を測定したところ、初期特性は１
１６ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の１サイク
ルに対する維持率は９９．８０％／サイクルとなった。
【００７３】比較例２ 実施例１の二段で行った混合粉を用い、焼成を空気を流
通させない状態で行った。
通させない状態で行った。
【００７４】Ｘ線解析はスピネル単相のパターンを示し
たが、電気化学特性は図２に示すように３５サイクル近
辺より低下傾向となり５０サイクル目の１サイクルに対
する維持率は９９．８４％／サイクルでとなった。
たが、電気化学特性は図２に示すように３５サイクル近
辺より低下傾向となり５０サイクル目の１サイクルに対
する維持率は９９．８４％／サイクルでとなった。
【００７５】比較例３ 実施例３において、平均粒子径が１５μｍの炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いた以外は全て同一の操作を行っ
た。
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いた以外は全て同一の操作を行っ
た。
【００７６】混合粉をヘラで均しながら目視観察を行っ
たところ白色粉が点在しているのが確認された。また、
焼成粉のＸ線測定したところ２θ＝３３゜付近に不純物
ピークが出現しＭｎ2Ｏ3が生成していることが確認され
た。
たところ白色粉が点在しているのが確認された。また、
焼成粉のＸ線測定したところ２θ＝３３゜付近に不純物
ピークが出現しＭｎ2Ｏ3が生成していることが確認され
た。
【００７７】比較例４ マルメライザーによる転動、造粒を行うため、実施例１
の混合粉をビーカーに取り、４％ＰＶＡを滴下して撹拌
モーターにより造粒核の形成を試みたが、核同志の結合
を生じ核サイズは大小さまざまとなった。この核を用い
て転動、造粒を試験的に行ったがダマの形成が著しく造
粒することは出来なかった。
の混合粉をビーカーに取り、４％ＰＶＡを滴下して撹拌
モーターにより造粒核の形成を試みたが、核同志の結合
を生じ核サイズは大小さまざまとなった。この核を用い
て転動、造粒を試験的に行ったがダマの形成が著しく造
粒することは出来なかった。
【００７８】比較例５ 実施例３の焼成を４５０℃で行った以外は同一の方法で
評価を行った。
評価を行った。
【００７９】Ｘ線解析において結晶構造はＬｉＭｎ2Ｏ4
のピークパターンを示したが、ピーク強度が低く結晶成
長していないことが確認された。また、電池特性におい
ても維持率の低下が９０％／サイクル以上となり正極活
物質には不適切であることが確認できた。
のピークパターンを示したが、ピーク強度が低く結晶成
長していないことが確認された。また、電池特性におい
ても維持率の低下が９０％／サイクル以上となり正極活
物質には不適切であることが確認できた。
【００８０】比較例６ 焼成を９８０℃で行った以外は、実施例３と同一の原
料、条件で合成をおこなった。
料、条件で合成をおこなった。
【００８１】その結果、粒子の異常粒成長が認められ、
電池特性は１サイクル目の放電容量は９０ｍＡｈ／ｇで
あり著しく低い特性となった。
電池特性は１サイクル目の放電容量は９０ｍＡｈ／ｇで
あり著しく低い特性となった。
【００８２】
【発明の効果】以上述べてきた通り、本発明は原料の混
合性を極めて均一にするための最良化を図ったものであ
り、さらに、焼成雰囲気を制御した相互作用により長期
に渡ったサイクル安定性を維持できる電池正極材料用リ
チウムマンガン複合酸化物の製造が可能となった。
合性を極めて均一にするための最良化を図ったものであ
り、さらに、焼成雰囲気を制御した相互作用により長期
に渡ったサイクル安定性を維持できる電池正極材料用リ
チウムマンガン複合酸化物の製造が可能となった。
【図１】実施例および比較例で使用した電池の断面概略
図である。
図である。
【符号の説明】 ：蓋 ：テフロン製絶縁体 ：負極集電用メッシュ ：負極 ：セパレーター ：正極 ：正極集電用メッシュ ：容器
【図２】実施例３及び比較例２で得られたリチウムマン
ガン複合酸化物を正極として使用した場合の電池サイク
ル特性を示した図である。
ガン複合酸化物を正極として使用した場合の電池サイク
ル特性を示した図である。
Claims (7)
- 【請求項１】マンガン化合物とリチウム化合物によりリ
チウムマンガン複合酸化物を合成するにおいて、これら
の化合物原料を第一段の混合を施した後、第二段の混合
を行い、粉体のまま又は造粒した後、空気流通下及び／
又は酸素流通下で焼成してなるリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項２】マンガン化合物とリチウム化合物の他に少
なくとも一種以上の異種元素原料を添加して混合するこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１及び請求項２に記載のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物
が炭酸リチウム及び水酸化リチウムであり、その凝集粒
子の平均粒子径が０．５μｍから１０μｍであることを
特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項３に記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法において、リチウム化合物が炭酸リチウ
ム及び水酸化リチウムであり、その凝集粒子の平均粒子
径が１μｍから５μｍであることを特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４に記載のリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法において、第二段の混合に容器固定
型の高速流動型混合機を用いることを特徴とするリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法において、第二段の容器固定型の高速流
動型混合機を用いて造粒を行うことを特徴とするリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】請求項１〜６に記載のリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法において、焼成を５００℃以上、９
５０℃以下で行うことを特徴とするリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314338A JP2000143246A (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314338A JP2000143246A (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143246A true JP2000143246A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=18052136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10314338A Pending JP2000143246A (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143246A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206721A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
| WO2003084873A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and its producing method |
| JP2005525990A (ja) * | 2002-05-17 | 2005-09-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2013112531A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tanaka Chemical Corp | リチウム金属複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2014502245A (ja) * | 2010-11-08 | 2014-01-30 | ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-11-05 JP JP10314338A patent/JP2000143246A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206721A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
| WO2003084873A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and its producing method |
| CN1297487C (zh) * | 2002-04-11 | 2007-01-31 | 日矿马铁利亚股份有限公司 | 含有锂的复合氧化物及其制造方法 |
| US7288242B2 (en) | 2002-04-11 | 2007-10-30 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and method of producing same |
| KR100984889B1 (ko) * | 2002-04-11 | 2010-10-01 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법 |
| JP2005525990A (ja) * | 2002-05-17 | 2005-09-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2010047471A (ja) * | 2002-05-17 | 2010-03-04 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2012121801A (ja) * | 2002-05-17 | 2012-06-28 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2014502245A (ja) * | 2010-11-08 | 2014-01-30 | ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2016185903A (ja) * | 2010-11-08 | 2016-10-27 | ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッドＰＯＳＣＯ ＥＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2013112531A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tanaka Chemical Corp | リチウム金属複合酸化物及びその製造方法 |
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