CN1297487C - 含有锂的复合氧化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于：确立能够稳定提供作为锂二次电池的正极活性物质等可以发挥充分性能的、堆积密度较高的含有锂的复合氧化物的手段。这一目的通过使锂锰复合氧化物等的颗粒状含有锂的复合氧化物“在烧成反应中异常成长的富锂材料颗粒在基体材料颗粒的表面上经烧结一体化形成的复合氧化物颗粒”的数目相对于每1g复合氧化物颗粒为50个或以下的比例的构成而达到。该含有锂的复合氧化物可通过下述方法来制造，即将氧化锰等金属氧化物与平均粒径为5μm或以下的碳酸锂用借助于剪切力粉碎和混合方式的混合机进行混合，并以50℃/h或以下的升温速度加热烧成。
Description
技术领域
本发明涉及适于用作锂二次电池用等的高堆积密度的含有锂的复合氧化物及其制造方法。
背景技术
近年来，需求急速增加的锂二次电池由正极、负极以及两电极之间的保持电解质的隔膜的三个基本要素构成，作为上述正极使用的是将活性物质、导电材料、粘合剂以及根据需要也将增塑剂混合分散在分散剂中而成的料浆涂敷于金属箔、金属网等集电体上的材料。
而且，正极活性物质从前主要使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)。
但是，最近担心正极活性物质的原料钴(Co)在资源上和价格上的不利因素，作为锂电池用正极活性物质的锂锰复合氧化物(LiXMn2O4)和锂镍复合氧化物(LiNiO2)受到关注。
其中，锂锰复合氧化物(LiXMn2O4)作为锂二次电池的正极活性物质的场合因放电电压高、并且充电状态的热稳定性良好而被认为是理想的材料。
锂锰复合氧化物(LiXMn2O4)，通常将电解二氧化锰、化学二氧化锰或将它们热处理得到的Mn2O3、Mn3O4等的氧化锰与锂化合物(碳酸锂等)按照规定比例混合并通过将其烧结处理而被合成。
但是曾经指出，该从前的锂锰复合氧化物(LiXMn2O4)，作为锂二次电池的正极活性物质的场合时存在电池循环特性(特别是高温下的循环特性)不充分的问题。
对此，作为解决这样的问题的手段，日本钢管特许公报的特开2000-281349号公报曾经提出例如将颗粒形状为球状的碳酸锰于氧浓度不足15％的气氛中经400～800℃热处理后再于氧浓度在15％或以上的气氛中经530～800℃热处理所得到的中值粒径在10μm或以下的氧化锰与锂化合物(碳酸锂等)相混合并经烧结处理的锂锰复合氧化物的新的制造方法。
而且，在特开2000-281349号公报中，曾经说明根据上述提案方法得到其化学组成以LiXMn2O4(1.0≤X≤1.2)表示的、形成中值粒径在10μm或以下的球状且堆积密度在1.8g/cm3或以上的锂锰复合氧化物，并且将这样的锂锰复合氧化物适用于锂二次电池的正极活性物质的场合，即使在高温下也可以实现具有能够充分满足循环特性的锂二次电池。
但是，通过本发明者的进一步研讨，知道即使按照上述特开2000-281349号公报所示的方法的场合，有时也不能得到堆积密度充分高的锂锰复合氧化物，因而成为对锂二次电池正极集电体的涂敷性产生不利影响以及阻碍锂二次电池进一步提高性能的要因的担心不能充分地消除。
发明内容
正因为如此，本发明的目的在于确立能够稳定提供例如作为锂二次电池的正极活性物质等可以发挥充分性能的、堆积密度较高的含有锂的复合氧化物的手段。
本发明者为了达到上述的目的，经过进一步研究的结果能够得到以下的见解。
即，从前在锂锰复合氧化物的合成中，基本上是采用将氧化锰和比氧化锰粒径更小的锂原料(通常使用碳酸锂，为了确保微细原料颗粒的制造容易性和烧结产品的均质性，使用比氧化锰的粒径更小的原料)按规定的比例混合、并将其烧结(烧成)处理的方法，但是在混合氧化锰和锂原料时，粒径较小的锂原料容易以1次颗粒聚集形成的2次颗粒的状态而偏聚存在，在该2次颗粒状态的锂原料与氧化锰颗粒接触并反应的部位，锂原料发生反应而变化的富锂材料颗粒成为异常成长颗粒，经烧结一体化而容易残留下来。
而且，在烧结处理时的升温中，以通常的100℃/h左右的升温速度升温的场合，反应进行得过快，在与氧化锰颗粒接触的锂原料颗粒部位，锂原料发生反应而变化的富锂材料颗粒成为异常成长颗粒，经烧结一体化而容易残留下来。
因此，所得到的锂锰复合氧化物的颗粒成为图1所示的表面状态，并成为阻碍堆积密度提高和电池特性改善的要因。
而且，对以迄今知道的方法制造的锂锰复合氧化物进行调查的结果，清楚表明富锂材料颗粒成为异常成长颗粒并经烧结一体化的锂锰复合氧化物颗粒相对于每1g试样多达100个左右。
而且，上述异常成长颗粒的形成倾向不只限于制造锂锰复合氧化物的场合，在制造锂钴复合氧化物(LiCoO2)和锂镍复合氧化物(LiNiO2)等的含有锂的复合氧化物的场合也产生同样的问题。
但是，在将氧化锰、氧化钴或氧化镍等金属氧化物与碳酸锂等锂原料相混合并烧结而制造含有锂的复合氧化物的场合，作为锂原料适用粒径尽可能小的原料、同时在金属氧化物与锂原料的混合处理时不使用通常使用的混合机而是使用依靠剪切力粉碎和混合方式的混合机(例如图2所示那样的旋翼式混合机等)混合原料时，即使在混合处理中形成锂原料的2次颗粒，借助于混合机的剪切力，该2次颗粒被粉碎而返回到1次颗粒，保持细小粒径的锂原料与金属氧化物充分地混合，并以相互摩擦的形式粘附在该金属氧化物的颗粒表面，因此可以有效地抑制起因于锂原料的2次颗粒形成而在烧结处理后的含有锂的复合氧化物表面形成的异常成长颗粒。
而且，除了上述方法外，如果将烧结处理时的升温速度设定在50℃/h或以下而抑制反应速度，则起因于反应进行得过快的异常成长颗粒的形成被抑制，与微细的锂原料的应用相结合，于烧结处理后的含有锂的复合氧化物的表面容易形成的富锂材料的部分异常成长颗粒几乎不再存在。
更进一步地，针对富锂材料颗粒成为异常成长颗粒并经烧结一体化的含有锂的复合氧化物颗粒对堆积密度和锂二次电池正极集电体的涂敷性的影响进行调查的结果，清楚表明相对于每1g含有锂的复合氧化物颗粒存在的“富锂材料颗粒成为异常成长颗粒经烧结一体化的含有锂的复合氧化物颗粒”的数目在50个或以下的比例时几乎看不到不利影响。
本发明是基于上述的见解事项等提出的，提供以下所述的含有锂的复合氧化物及其制造方法。
(1)一种含有锂的复合氧化物，其是在基体材料颗粒表面上由富锂材料颗粒经烧结一体化形成的复合氧化物颗粒构成的，其特征在于：在烧成反应中异常成长的富锂材料颗粒在基体材料颗粒的表面上经烧结一体化形成的复合氧化物颗粒的数目是，相对于每1g复合氧化物颗粒为50个或以下的比例。
(2)根据上述(1)项所述的含有锂的复合氧化物，其中该含有锂的复合氧化物是锂与锰的复合氧化物。
(3)根据上述(1)项或上述(2)项所述的含有锂的复合氧化物，其堆积密度在1.8g/cm3或以上。
(4)一种含有锂的复合氧化物的制造方法，其特征在于：混合并烧结金属氧化物与碳酸锂制造含有锂的复合氧化物时，使用平均粒径为5μm或以下的碳酸锂并使用借助于剪切力粉碎和混合方式的混合机混合原料后，将升温速度设定在50℃/h或以下进行烧结。
(5)根据上述(4)项所述的含有锂的复合氧化物的制造方法，其中作为烧结原料的金属氧化物是氧化锰。
(6)根据上述(5)项所述的含有锂的复合氧化物的制造方法，其中作为烧结原料的氧化锰是中值粒径为10μm或以下的氧化锰。
附图说明
图1是异常成长的富锂材料颗粒在基体材料颗粒表面烧结一体化形成的锂复合氧化物颗粒的说明图。
图2是旋翼式混合机的说明图。
图3是不存在异常成长的富锂材料颗粒的锂复合氧化物颗粒的说明图。
具体实施方式
作为本发明的含有锂的复合氧化物，可以列举出锂锰复合氧化物{LiXMn2O4(1.0≤X≤1.2)}、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)等，在这些含有锂的复合氧化物中，相对于每1g该复合氧化物以超过50个的比例存在“烧结反应中异常成长的富锂材料颗粒在基体材料颗粒的表面烧结一体化形成的复合氧化物颗粒”的场合，稳定地获得充分高的堆积密度(堆积密度为1.2g/cm3或以上)变得困难，例如在锂二次电池正极集电体的涂敷性以及应用它的锂二次电池的性能(高温下的循环特性等)方面呈现不利的结果。
另外，如在上述特开2000-281349号公报也曾经说明的那样，已经确认：如果是颗粒状为球状且显示1.8g/cm3或以上的高堆积密度的微细颗粒(例如中值粒径在10μm或以下)的含有锂的复合氧化物，则在应用于锂二次电池的正极活性物质的场合，即使在高温下也可以实现具有十分满意的循环特性的锂二次电池。
但是，所谓上述“基体材料颗粒”是指作为烧结原料的金属氧化物(锰氧化物、钴氧化物或者镍氧化物)为主体的颗粒部分而言，根据上述本发明的含有锂的复合氧化物的制造方法，基本上可以得到图3所示那样的“基体材料颗粒”的表面被“作为烧结原料的锂原料(碳酸锂)的一次颗粒的烧结一体化的反应生成物——富锂材料颗粒”均匀地包覆的含有锂的复合氧化物颗粒构成的含有锂的复合氧化物。
并且如上述那样，所谓“异常成长的富锂材料颗粒”，是指烧结处理时在1次颗粒聚集成2次颗粒的状态下于基体材料颗粒的表面烧结一体化形成的锂原料的异常成长的反应生成物(富锂材料颗粒)、以及由于因快的升温速度的烧结处理等引起的反应进行得过快而在锂原料颗粒部位产生的异常大的反应生成物(富锂材料颗粒)等而言，由于能够观察到它们与锂原料的一次颗粒在正常状态反应得到的反应生成物(富锂材料颗粒)的尺寸有异常的差异，因此通过显微镜观察等能够容易地判别。
有关本发明的上述含有锂的复合氧化物，可以是以金属氧化物与平均粒径为5μm或以下的碳酸锂作为原料，将其使用剪切力粉碎和混合方式的混合机混合后，通过升温速度在50℃/h以下进行烧结而制造。
作为原料的金属氧化物，可以使用锰氧化物、钴氧化物或者镍氧化物等，站在可望进一步提高需求的锂二次电池的正极活性物质的制造的观点，可以说特开2000-281351号公报提出的「中值粒径在10μm或以下、堆积密度在1.8g/cm3或以上的氧化锰(Mn2O3或Mn2O4)」是理想的原料。
而且，作为锂原料的碳酸锂容易获得且是与金属氧化物的反应性良好的材料，但是如果其平均粒径超过5μm，则施以混合处理时对金属氧化物颗粒表面的均匀粘附性降低，形成异常成长的富锂材料颗粒的倾向急剧增大。因此，在本发明的方法确定使用平均粒径为5μm或以下的碳酸锂。
在本发明方法中，于原料的混合处理时使用旋翼式混合机等的“由剪切力粉碎和混合方式的混合机”。
这是因为业已知道使用通常使用的球磨机那样的混合机，于混合处理中形成锂原料的2次颗粒，它通过与原料金属氧化物的反应容易形成异常成长的富锂材料颗粒。
与此相反，在使用“由剪切力粉碎和混合方式的混合机”进行混合处理时，即使在混合处理中常形成锂原料的2次颗粒，由于混合机的剪切力作用则该2次颗粒被粉碎而返回到一次颗粒，此外保持细小粒径的锂原料与金属氧化物充分混合，可以发挥以相互摩擦的形式粘附在该金属氧化物颗粒表面的效果，能够充分抑制烧结处理后在含有锂的复合氧化物的表面容易形成的异常成长颗粒。
混合原料的烧结在450～900℃的温度范围实施是适宜的。但是，如果烧结处理时的升温速度超过50℃/h，则反应进行得过快，在与氧化锰颗粒接触的锂原料部位，它们发生反应而变化的富锂材料颗粒成为异常成长颗粒、烧结一体化的倾向增强。
然而，将烧结处理时的升温速度设定在50℃/h或以下，起因于反应进行过快的异常颗粒的形成受到抑制，与微细的锂原料的使用相结合，在烧结处理后的含有锂的复合氧化物表面几乎看不到容易形成的局部的异常成长颗粒。因此，本发明的方法将烧结处理时的升温速度确定在50℃/h或以下。
下面根据实施例以及比较例更具体地说明本发明。
[实施例]
首先，准备最大粒径为10.0μm、中值粒径为4.2μm的球形碳酸锰，将其在5％氧气氛中于650℃烧成1小时后，把气氛中氧浓度变为20％并再于650℃烧成1小时，得到最大粒径为10.0μm、中值粒径为4.5μm的球形Mn2O3。
将微细颗粒Mn2O3与平均粒径为4μm的碳酸锂按照重量比3.8∶1的比例用旋翼式混合机(Henschel mixer：亨舍尔混合机)混合后，于空气中施以860℃×10小时的烧结(烧成)处理。
并在上述烧结处理时的升温速度设定在40℃/h。
对得到的化合物的粉末进行粉末X射线衍射测定，结果确认为单相的LixMn2O4(1.0≤x≤1.2)。
而且该锂锰复合氧化物(LixMn2O4)颗粒的粒径，最大粒径为10.0μm、中值粒径为4.5μm，而且堆积密度为2.15g/cm3。
此外，用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察得到的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)颗粒的形状，经过确认，全部呈现图3所示的「均匀极微细的富锂材料颗粒在基体材料颗粒的表面经烧结一体化形成的球状物」。
另一方面，与其不同，将同样的混合原料和以前一样在空气中以100℃/h升温到860℃并施以10小时的烧结(烧成)处理时，在所得到的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)，发现“在基体材料颗粒的表面确认为异常成长的富锂材料颗粒的复合氧化物颗粒”的数目是相对于每1g复合氧化物颗粒以多达78个的比例存在。
并且，也知道该复合氧化物的堆积密度只有1.0g/cm3。
根据本发明，可能稳定地提供堆积密度较高的含有锂的复合氧化物，能够实现性能优良的锂电池的正极活性物质的稳定供给，在产业上具有实用的效果。
Claims (6)
1.一种含有锂的复合氧化物，其是在以锰氧化物、钴氧化物或镍氧化物为主体的基体材料颗粒表面上由富锂材料颗粒经烧结一体化形成的复合氧化物颗粒构成的，其特征在于：在烧成反应中异常成长的富锂材料颗粒在以锰氧化物、钴氧化物或镍氧化物为主体的基体材料颗粒的表面上经烧结一体化形成的复合氧化物颗粒的数目是，相对于每1g复合氧化物颗粒为50个或以下的比例。
2.根据权利要求1所述的含有锂的复合氧化物，其中该含有锂的复合氧化物是锂与锰的复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的含有锂的复合氧化物，其堆积密度在1.8g/cm3或以上。
4.一种含有锂的复合氧化物的制造方法，其特征在于：混合并烧结锰氧化物、钴氧化物或镍氧化物的金属氧化物与碳酸锂制造含有锂的复合氧化物时，使用平均粒径为5μm或以下的碳酸锂并使用借助于剪切力粉碎和混合方式的混合机混合原料后，将升温速度设定在50℃/h或以下进行烧结。
5.根据权利要求4所述的含有锂的复合氧化物的制造方法，其中作为烧结原料的金属氧化物是氧化锰。
6.根据权利要求5所述的含有锂的复合氧化物的制造方法，其中作为烧结原料的氧化锰是中值粒径为10μm或以下的氧化锰。
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