CN1282112A - 锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料的制备方法,包括(1)锰的氧化物或锰盐在250℃—550℃的温度下进行预处理;(2)碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等锂盐与处理过的电解二氧化锰、化学二氧化锰等锰的氧化物及锰盐混合;(3)混合物放在氧化铝陶瓷坩埚中高温处理得到预锂化的产物;(4)预锂化的产物高温处理、过筛后即得到产品LiMn2O4。采用本发明的制备方法可以合成出电化学性能优良、晶体结构完美、成本低廉的LiMn2O4。

Description

锂离子电池正极材料的制备方法
本发明涉及二次电池，更详细地是聚合物锂离子电池和锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
具有高性能的聚合物锂离子电池及锂离子二次电池已经广泛用于移动通讯、手提式计算机、便携式仪器仪表等电子电器中，也可能将用作电动汽车的电源。但与其它二次电池相比，锂离子电池的价格太高是制约其发展的主要因素。为了降低锂离子电池的成本，寻求一种价格便宜、性能优良的正极材料是主要的措施之一。现在最引人注目的是对具有尖晶石结构的LiMn2O4的研究，希望能找到一种工艺简单、成本低廉的制备方法来合成LiMn2O4，得到性能价格比高的正极材料取代目前广泛使用但价格昂贵的LiCoO2，以便降低锂离子电池的成本。
杜拉塞尔公司在中国专利申请97194637中提出了一种制造具有尖晶石结构的锂锰氧化物的方法。该方法包括通过使氧化锰与氢氧化锂或锂盐反应使其预锂化的步骤，然后在第二步中使预锂化的氧化锰在较高的温度下反应形成锂锰氧化物尖晶石。该方法要先通过长时间的液相反应形成预锂化物，所采用的工艺过程太复杂，制备的周期长，使生产成本增加。
J．M．Tarascom等人在[J．Electrochem．Soc．Vol．141 No．6，June 1994，1421-1431]中报道了以Li2CO3或LiN3和电解二氧化锰为原料合成LiMn2O4。该方法是在800℃下两次分别合成24小时和48小时，然后以5-10℃／min的速度冷却。该工艺所需要的时间过长，从而也使生产周期过长，生产成本增加。
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点提供一种锂离子二次电池用正极材料LiMn2O4的制备方法，合成出电化学性能优良、晶体结构完美、成本低廉的产品。
本发明的锂离子电池正极材料的制备方法包括下列步骤：
1．电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、三氧化二锰等锰的氧化物或锰盐在250℃-550℃的温度下进行预处理2-8小时待用。
2．将碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等锂盐与处理过的电解二氧化锰、化学二氧化锰等锰的氧化物及锰盐按摩尔比Li∶Mn=0．45-0．55配料后进行球磨分散混合20-180分钟。
3．将混合物压实后放在氧化铝陶瓷坩埚中，置于高温炉中以1-10℃／min的升温速度升高到所选用的锂盐的熔融温度，恒温0．5-16小时，随炉温缓慢冷却到室温取出进行二次球磨分散10-30分钟，得到预锂化的产物。
此时，物料是Li2MnO3、Mn2O3、Li2O、MnO2等的混合物，锂盐完全熔融分解生成Li2O浸渍到电解二氧化锰的晶隙中，经过再次的球磨分散使得锂盐与锰盐混合更加均匀，同时力化学作用使固体颗粒表面形成新的反应活化点，反应活性增加。
4．将预锂化的产物压实后置于氧化铝坩埚中，以1-10℃／min的升温速度升温至500-900℃，恒温0．5-48小时后，以1-10℃／min的降温速率降温至室温取样，过300目筛后即得到产品LiMn2O4。
在本发明的锂离子电池正极材料的制备方法中，先让锂盐熔融分解浸渍到二氧化锰的晶格中后进行球磨分散，锂盐同锰盐的混合更为均匀，使得后续阶段的高温固相反应能够完全彻底地进行。与其它固相反应方法所得到的相比，合成产物的晶型更为完美，在一定程度上提高了材料的电化学性能。具体而言，其优点如下：
1、本发明的方法在能保证产品质量稳定、可靠的基础上，具有生产工艺简单、成本低、适合于大规模工业化生产的特点。
2、制得的LiMn2O4具有完美的尖晶石结构，产物的晶体结构中无杂相存在。
3、制得的LiMn2O4产物的电化学性能优良。用该法制得的材料为正极制成实验电池，以0．5mA／cm2的电流密度进行充放电测试，首次放电比容量达到138mAh／g，循环100次后的容量保持率还有初始可逆比容量的96％以上。
4、所用材料成本低廉。如以电解二氧化锰和Li2CO3为原料，制造1公斤LiMn2O4仅需原料成本费21．8元／Kg(按2000年7月份的价格)。
5、无毒、无环境污染。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取Li2CO3 56．61g和经400℃恒温预处理4小时的电解二氧化锰(EMD)258g，在球磨机中球磨分散混合100分钟，将混合后的物料压实后置于氧化铝坩埚，放入高温炉中，以8℃／min的升温速率从室温升高到650℃恒温12小时后随炉温缓慢冷却到室温取出进行后续段处理。再次球磨分散20分钟后，置于氧化铝坩埚中，以8℃／min的升温速率从室温升高到850℃恒温24小时后以2℃／min的降温速率冷却到室温即将试样取出过300目筛，即得到产物LiMn2O4。
以所制得的材料为正极，金属锂为对电极做成实验电池，以0．5mA／cm2的充放电电流密度进行测试。该材料的首次放电可逆比容量为138mAh／g，前5次循环平均放电比容量为136．8mAh／g。做成电池后以1C倍率100％DOD充放电循环100次后的容量保持率为初始可逆比容量的97．4％。
实施例2
准确称取Li2CO3 56．61g和经250℃恒温预处理2小时的化学二氧化锰(CMD)258g，在球磨机中球磨分散混合20分钟，将混合后的物料压实后置于氧化铝坩埚，放入高温炉中，以10℃／min的升温速率从室温升高到700℃恒温12小时后随炉温缓慢冷却到室温取出进行后续段处理。再次球磨分散30分钟后，置于氧化铝坩埚中，以8℃／min的升温速率从室温升高到500℃恒温48小时后以1℃／min的降温速率冷却到室温即将试样取出过300目筛，即得到产物LiMn2O4。
以所制得的材料为正极，金属锂为对电极做成实验电池，以0．5mA／cm2的充放电电流密度进行测试。该材料的首次放电可逆比容量为98mAh／g，前5次循环平均放电比容量为92mAh／g。
实施例3
称取Li2CO3 56．61g和经550℃恒温预处理8小时的电解二氧化锰(EMD)258g，在球磨机中球磨分散混合180分钟，将混合后的物料压实后置于氧化铝坩埚，放入高温炉中，以1℃／min的升温速率从室温升高到650℃恒温0．5小时后随炉温缓慢冷却到室温取出进行后续段处理。再次球磨分散10分钟后，置于氧化铝坩埚中，以1℃／min的升温速率从室温升高到900℃恒温0．5小时后以10℃／min的降温速率冷却到室温即将试样取出过300目筛，即得到产物LiMn2O4。
以所制得的材料为正极，金属锂为对电极做成实验电池，以0．5mA／cm2的充放电电流密度进行测试。该材料的首次放电可逆比容量为84mAh／g，前5次循环平均放电比容量是78mAh／g。
实施例4
准确称取Li2CO3 61．05g和经400℃恒温预处理4小时的电解二氧化锰(EMD)258g，在球磨机中球磨分散混合120分钟，将混合后的物料压实后置于氧化铝坩埚，放入高温炉中，以5℃／min的升温速率从室温升高到650℃恒温12小时后随炉温缓慢冷却到室温取出进行后续段处理。再次球磨分散30分钟后，置于氧化铝坩埚中，以5℃／min的升温速率从室温升高到800℃恒温24小时后以2℃／min的降温速率冷却到室温即将试样取出过300目筛，即得到LiMn2O4。
以所得到的材料为正极，金属锂片为对电极做成实验电池，以0．5mA／cm2的充放电电流密度进行测试。该材料的首次放电可逆比容量为118．2mAh／g，前5次循环平均放电比容量为115mAh／g。做成电池后以1C倍率100％DOD充放电循环100次后的容量保持率为初始可逆比容量的96．6％。
实施例5
准确称取Li2CO3 54．39g和经400℃恒温预处理4小时的电解二氧化锰(EMD)258g，在球磨机中球磨分散混合120分钟，将混合后的物料压实后置于氧化铝坩埚，放入高温炉中，以5℃／min的升温速率从室温升高到650℃恒温12小时后随炉温缓慢冷却到室温取出进行后续段处理。再次球磨分散30分钟后，置于氧化铝坩埚中，以5℃／min的升温速率从室温升高到850℃恒温24小时后以2℃／min的降温速率冷却到室温即将试样取出过300目筛，即得到LiMn2O4。
以所得到的材料为正极，金属锂片为对电极做成实验电池，以0．5mA／cm2的充放电密度进行测试。该材料的首次放电可逆比容量为112mAh／g，前5次循环平均放电比容量为106mAh／g。

Claims (1)

1、一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、三氧化二锰等锰的氧化物或锰盐在250℃-550℃的温度下进行预处理2-8小时待用；
(2)碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等锂盐与处理过的电解二氧化锰、化学二氧化锰等锰的氧化物及锰盐按摩尔比Li∶Mn=0．45-0．55配料后进行球磨分散混合20-180分钟；
(3)混合物压实后放在氧化铝陶瓷坩埚中，置于高温炉中以1-10℃／min的升温速度升高到所选用锂盐的熔融温度，恒温0．5-16小时，随炉温缓慢冷却到室温取出进行二次球磨分散10-30分钟，得到预锂化的产物；
(4)将预锂化的产物压实后置于氧化铝坩埚中，以1-10℃／min的升温速度升温至500℃-900℃，恒温0．5-48小时后，以1-10℃／min的降温速率降到室温取样，过300目筛后即得到产品LiMn2O4。
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