CN106784791A - 动力型纳米锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种动力型纳米锰酸锂的制备方法，属于尖晶石型锰酸锂的制备技术领域。该方法是按一定摩尔比，混合电解制备的纳米二氧化锰和锂盐，于350～450℃下保温8h，冷却、研磨后，再于750～850℃下保温14h，制得尖晶石型纳米锰酸锂，粒子尺寸为50～150nm。相较于其它锰酸锂的制备方法，本发明制备的产品为尺寸均匀的尖晶石型纳米锰酸锂。该方法生产过程简单，后处理简便，不产生废水废气，生产中的粉末可回收利用，对环境友好。制得的尖晶石型纳米锰酸锂具有稳定的循环性能和快速充放电性能，可用作动力型锂离子电池正极材料，且能够进行大规模工业化生产，可明显降低企业成本。

Description

动力型纳米锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于尖晶石型锰酸锂制备技术领域，具体是动力型纳米锰酸锂的制备方法。
背景技术
1981年，Hunter首先制得具有三维Li+通道的尖晶石型锰酸锂LiMn2O4正极材料，至今其仍受到国内外研究者的极大关注。尖晶石型锰酸锂具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2的锂离子电池正极材料。目前市场上，主要有A、B两类锰酸锂，A类是指动力电池材料，主要考虑其安全性及循环性，要求可逆容量为100 ～ 115mAh/g，循环500次以上仍保持80%的容量(1C下恒流充放电)。B类是指手机电池类替代品，主要考虑其高容量，要求容量在120mAh/g左右，对循环性能要求相对较低：循环300 ～ 500次，容量保持率达60%以上即可。
纳米锰酸锂具有粒径小且均匀、比表面积大、可以快速充放电等优点，是动力型锂离子电池首选的正极材料。纳米锰酸锂的制备方法包括水热法、化学沉淀法、模板法、高温烧结法等，但上述方法普遍存在制备复杂、产率低、后处理复杂、生产成本高、不适合大规模生产等缺点。
与其他尖晶石型纳米锰酸锂的制备方法相比，我们利用专利201610381874.5中发明的低温电解制备纳米二氧化锰的方法，大规模生产纯度高、成本低的电解纳米二氧化锰，并以此为原料生产动力型尖晶石型纳米锰酸锂。本专利通过控制混料方法和烧结过程，调控锰酸锂的生长机制，使其形成尺寸均匀的尖晶石型纳米锰酸锂。生产过程中，混料简单、均匀，原材料接触充分，有利于Li+扩散，形成尖晶石型锰酸锂。制备简单、安全，不产生废水废气，生产中的粉末可回收利用，对环境友好。该法生产的动力型尖晶石型纳米锰酸锂，其化学成分和晶体结构一致，且具有产品粒径小且均匀、比表面积大、纯度高、产率高、可以快速充放电、循环稳定性好等优点。该法可大规模工业化生产锂离子动力电池正极材料，明显降低企业成本，提高市场竞争力，实现节能环保。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种动力型纳米锰酸锂的制备方法，该方法针对以电解二氧化锰和锂盐为原料，固相烧结制备尖晶石型锰酸锂的方法，该法可明显降低企业成本，提高市场竞争力，实现节能环保。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
动力型纳米锰酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）混料：以一定的摩尔比，称取电解纳米二氧化锰和锂盐，研磨混合均匀；
（2）烧结：将样品放入管式炉中，先于350 ～ 450℃下保温8h，再于750 ～ 850℃下保温14h，自然冷却至室温；
（3）调浆：按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑、PVDF。锰酸锂、乙炔黑一起研磨30min后，将粉末溶于含PVDF的NMP溶液中，密封磁力搅拌6h。将混匀的浆液涂布于铝箔上，50℃干燥24h，打孔，压片，极片称重备用；
（4）测试速率性能和循环性能：装电池，测试不同充放电速率下的循环性能。
以电解纳米二氧化锰和碳酸锂为原料，研磨，压片，先于350 ～ 450℃下保温4h，再于750 ～ 850℃下保温10h，自然冷却至室温，制得尖晶石型锰酸锂。
进一步优选，以电解二氧化锰和氢氧化锂为原料，研磨，压片，先于350 ～ 450℃下保温4h，冷却、研磨后，再于750 ～ 850℃下保温10h，自然冷却至室温，制得尖晶石型锰酸锂。
进一步地，改变混料方法和烧结过程，制得尺寸均匀的尖晶石型纳米锰酸锂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过控制锂盐种类、混料方法、烧结过程等技术手段，达到制备循环性能优异的动力型尖晶石型纳米锰酸锂的目的。该方法在保证产品品质的同时，降低企业生产成本，提升其市场竞争力，实现节能环保。
附图说明
图1是动力型纳米锰酸锂的扫描电镜图。
图2是动力型纳米锰酸锂的XRD图。
图3是动力型纳米锰酸锂的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
以摩尔比为1:0.25，称取电解纳米二氧化锰和碳酸锂，于石英研钵中研磨均匀，将混料压片，置于瓷舟。750 ～ 850℃下，保温10h，自然冷却至室温，取出瓷舟，刮出锰酸锂固体，称量，于石英研钵中研细。按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑、PVDF，锰酸锂、乙炔黑一起研磨30min后，将粉末溶于含PVDF的NMP溶液中，密封磁力搅拌6h。将混匀的浆液涂布于铝箔上，50℃干燥24h，打孔，压片，极片称重备用。装电池后，测试不同充放电速率下的循环性能。
实施例2：
以摩尔比为1:0.5，称取电解纳米二氧化锰和一水合氢氧化锂，于石英研钵中研磨均匀，加少量蒸馏水于研钵，调为泥浆状，置于瓷舟。先于350 ～ 450℃下保温4h，冷却、研磨后，再于750 ～ 800℃下保温10h，自然冷却至室温，取出瓷舟，刮出锰酸锂固体，称量，于研钵中研细。按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑、PVDF，锰酸锂、乙炔黑一起研磨30min后，将粉末溶于含PVDF的NMP溶液中，密封磁力搅拌6h。将混匀的浆液涂布于铝箔上，50℃干燥24h，打孔，压片，极片称重备用。装电池后，测试不同充放电速率下的循环性能。
实施例3：
以摩尔比为1:0.5，称取电解纳米二氧化锰和氢氧化锂，于石英研钵中研磨均匀，将混料压片，置于瓷舟。先于350 ～ 450℃下保温4h，冷却、研磨后，再于800 ～ 850℃下保温10h，自然冷却至室温，取出瓷舟，刮出锰酸锂固体，称量，于研钵中研细。按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑、PVDF，锰酸锂、乙炔黑一起研磨30min后，将粉末溶于含PVDF的NMP溶液中，密封磁力搅拌6h。将混匀的浆液涂布于铝箔上，50℃干燥24h，打孔，压片，极片称重备用。装电池后，测试不同充放电速率下的循环性能。
实施例4：
以摩尔比为1:0.52，称取电解纳米二氧化锰和氢氧化锂，于石英研钵中研磨均匀，混料压片，置于瓷舟。先于350 ～ 450℃下保温8h，冷却、研磨后，再于750 ～ 850℃下保持14h，自然冷却至室温，取出瓷舟，刮出锰酸锂固体，称量，于研钵中研细。按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑、PVDF，锰酸锂、乙炔黑一起研磨30min后，将粉末溶于含PVDF的NMP溶液中，密封磁力搅拌6h。将混匀的浆液涂布于铝箔上，50℃干燥24h，打孔，压片，极片称重备用。装电池后，测试不同充放电速率下的循环性能。
上述说明是针对本发明可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖的专利范围。

Claims (10)

1.动力型纳米锰酸锂的制备方法，其采用下列步骤：
电解制备的纳米二氧化锰与锂盐，以一定摩尔比混合均匀，先于350 ～ 450℃下保温8h，冷却、研磨后，再于750 ～ 850℃下保温14h，自然冷却至室温，制得银灰色的尖晶石型纳米锰酸锂，按质量比8:1:1，称取锰酸锂、乙炔黑和PVDF，调浆涂膜，制备正极，装配电池，测试不同充放电速率下的循环性能。
2.根据权利要求1所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：电解制备的纳米二氧化锰由专利201610381874.5中的方法制得。
3.根据权利要求1所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：电解纳米二氧化锰与锂离子的摩尔比为：1:0.50 ～ 0.52。
4.根据权利要求1所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂等。
5.根据权利要求1所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：以锂盐是否溶于水，将电解纳米二氧化锰与锂盐的混合方法，分为压片法和调浆法。
6.根据权利要求2所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：烧结过程分为350～ 450℃的活化过程和750 ～ 850℃的成相过程两部分。
7.根据权利要求2所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：制得的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
8.根据权利要求2所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：制得的锰酸锂为尺寸均匀的纳米锰酸锂。
9.根据权利要求2所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：制得的纳米锰酸锂粒子的尺寸为50 ～ 150nm。
10.根据权利要求2所述动力型纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于：1C下恒流充放电，制得的锰酸锂的首次放电比容量为121mAh/g，循环500次后，容量保持率约为88%。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1282112A (zh) * 2000-08-14 2001-01-31 华南理工大学 锂离子电池正极材料的制备方法
CN1556552A (zh) * 2004-01-10 2004-12-22 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制造方法
CN106044862A (zh) * 2016-06-02 2016-10-26 湘潭大学 低温电解制备纳米二氧化锰的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1282112A (zh) * 2000-08-14 2001-01-31 华南理工大学 锂离子电池正极材料的制备方法
CN1556552A (zh) * 2004-01-10 2004-12-22 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制造方法
CN106044862A (zh) * 2016-06-02 2016-10-26 湘潭大学 低温电解制备纳米二氧化锰的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱玉华: ""锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的改性及性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技Ⅱ辑》 *
陈飞: ""正极材料尖晶石锰酸锂的制备及高温性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅱ辑》 *

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