JP2010073370A - リチウム電池用正極活物質材料 - Google Patents

Abstract

【課題】充填密度（タップ密度）を高めることができ、同時に出力特性を高めることができる、新たなリチウム電池用正極活物質材料を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_1+ｘＭ_2-ｘＯ_4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Å〜２．００６Åであるスピネル型リチウム遷移金属酸化物と、ホウ素化合物とを含有するリチウム電池用正極活物質材料を提案する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特にパワーツールと呼ばれる電動工具や、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができるリチウム電池用正極活物質材料に関する。

リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ３−ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「スピネル型リチウム遷移金属酸化物」或いは「ＬＭＯ」とも称する）が知られている。

マンガン系のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、パワーツールと呼ばれる工具や、ＥＶ、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されており、さらなる出力特性の向上が図られている。

出力特性を改善したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）として、従来、特許文献１には、組成式Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ_u-y Ｆ_y（但し、０．０２≦ｘ，０．１≦ｙ≦ｕ，３≦（２ｕ−ｙ−１−ｘ）／（２−ｘ）≦４，３．９≦ｕ≦４．１である。）で示され、平均粒径が１〜２０μｍの範囲であるリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。

また、特許文献２には、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｇ_yＯ₄(x=0.03〜0.15, y=0.005〜0.05)で示され、比表面積が０．５〜０．８ｍ²／ｇであり、且つナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物が開示されている。

スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて、充填密度が小さいため、体積当たりの放電容量が低いという課題を抱えていた。
そのため、例えば特許文献３等には、融点が８００℃以下の酸化物の元素（例えばホウ素（Ｂ）を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）の結晶の生成および成長を促進させ、さらには結晶粒子が集合した微粒子の焼結が促進される結果、緻密な微粒子となり、充填密度（タップ密度）を高める技術が開示されている。

特開平１１−０４５７１０号公報 特開２００２−０３３１０１号公報 特開平１１−１７１５５１号公報

前述のように、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）を焼成する際にホウ素（Ｂ）等を添加して結晶の生成および成長を促進させると、結晶粒子が集合した微粒子（「一次粒子」ともいう）が大きくなるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる反面、出力が得られ難くなるという課題を抱えていた。

そこで本発明は、充填密度（タップ密度）を高めることができ、同時に出力特性を高めることができる、新たなリチウム電池用正極活物質材料を提供せんとするものである。

本発明は、一般式Ｌｉ_1+ｘＭ_2-ｘＯ_4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Å〜２．００６Åであるスピネル型リチウム遷移金属酸化物と、ホウ素化合物とを含有するリチウム電池用正極活物質材料を提案する。

本発明のリチウム電池用正極活物質材料は、ホウ素化合物を含有しないスピネル型リチウム遷移金属酸化物に比べ、充填密度（タップ密度）を高めることができると共に、高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。また、ホウ素化合物を添加してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成すると、焼結が促進されて比表面積が小さくなるため通常は出力特性を得られ難くなるが、本発明の場合には、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を所定範囲に規定することで、Ｌｉイオンの出入りを容易にして出力特性を高めることができる。
よって、本発明のリチウム電池用正極活物質材料は、充填密度が高く、高負荷放電（３Ｃ）での放電容量が高く、しかも高出力を得ることができるため、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、ペースメーカー、補聴器などに使われる電池の正極活物質として利用可能であるほか、特に出力特性が求められるパワーツールやＥＶ、ＨＥＶ等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。

（本正極活物質材料）
本実施形態のリチウム電池用正極活物質材料（以下「本正極活物質材料」という）は、一般式（１）・・Ｌｉ_1+ｘＭ_2-ｘＯ_4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Å〜２．００６Åであるスピネル型リチウム遷移金属酸化物（以下「本ＬＭＯ」という）と、ホウ素化合物とを含有する粉体である。

本発明において「含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
例えば、本正極活物質材料は、不純物としてＳＯ_４を１．５重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本正極活物質材料の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

（スピネル構造）
本ＬＭＯは、一般式（２）・・Ｌｉ(Ｌｉ_xＭｇ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_2-x-y-z) Ｏ_4-δ（但し、０．０１≦x≦０．０８, ０．０２≦y≦０．０７,０．０６≦z≦０．１４、０≦δである。）で表わされるリチウム遷移金属酸化物であるのが好ましい。

一般式（２）において「ｘ」は、０．０１〜０．０８であるのが好ましく、中でも０．０１〜０．０５、特に０．０１〜０．０３であるのがより好ましい。
また、「ｙ」は、０．０２〜０．０７であるのが好ましく、中でも０．０２〜０．０６、特に０．０２〜０．０４であるのがより好ましい。
また、「ｚ」は、０．０６〜０．１４であるのが好ましく、中でも０．０７〜０．１３、特に０．１１〜０．１３であるのがより好ましい。
なお、スピネル構造のものは一般的に酸素欠損を含むため、上記一般式（２）において酸素の原子比は多少の不定比性（４−δ（０≦δ））を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。

（Ｌｉ-Ｏの原子間距離）
本ＬＭＯで規定するＬｉ-Ｏの原子間距離は、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される値の最近接サイト間距離である。

本ＬＭＯにおいて、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Å〜２．００６Åであることが重要である。Ｌｉ-Ｏの原子間距離を１．９７１Å〜２．００６Åに制御することで、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の出力特性を有意に高めることができる。かかる観点から、Ｌｉ-Ｏの原子間距離は１．９７１Å〜２．００４Åであるのが好ましく、特に１．９７８Å〜２．００４Åがより好ましく、中でも特に１．９７８Å〜１．９９０Åであるのがさらに好ましい。

（Ｍｎ-Ｏの原子間距離）
本ＬＭＯで規定するＭｎ-Ｏの原子間距離は、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される値の最近接サイト間距離である。

本ＬＭＯにおいて、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＭｎ-Ｏの原子間距離は１．９３２Å〜１．９４８Åであることが好ましく、特に１．９３３Å〜１．９４５Å、中でも特に１．９４０Å〜１．９４５Åであるのが好ましい。Ｍｎ-Ｏの原子間距離を１．９３２Å〜１．９４８Åに制御することで、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の出力特性をより有意に高めることができる。

（結晶子サイズ）
本ＬＭＯの結晶子サイズは５００ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが好ましく、特に７５０ｎｍ〜１７５０ｎｍであるのがより好ましく、中でも１０００ｎｍ〜１７５０ｎｍであるのがより一層好ましい。
本ＬＭＯの結晶子サイズを５００ｎｍ〜２０００ｎｍに規定することで、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
このように結晶子サイズを調整するには、焼成温度の制御のほか、ホウ素化合物を添加して焼成することによっても調整することができる。

ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定しリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「１次粒子」という。したがって、１次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。 また、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「２次粒子」又は「凝集粒子」という。 ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。

（ホウ素化合物）
本ＬＭＯのほかに、ホウ素化合物を含有する粉体は、リチウム電池用正極活物質材料としてさらに好ましい。
本ＬＭＯと共にホウ素化合物を含有する粉体は、ホウ素化合物を含有しないＬＭＯに比べ、充填密度（タップ密度）を高めることができると共に、高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。すなわち、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（２次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
また、ホウ素化合物を添加してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成すると、焼結が促進されて比表面積が小さくなるため通常は出力を得られ難くなるが、本発明の場合には、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を所定範囲に規定することで、Ｌｉイオンの出入りを容易にして出力特性を高めることができる。

この際、ホウ素化合物は、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、後述する実施例で確かめているように、当該ホウ素（Ｂ元素）は水で溶出される状態で存在していることから、当該Ｂ元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素（Ｂ元素）は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素（Ｂ元素）の明確な濃度勾配が存在することもない。

ホウ素化合物は、上記の如くスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）の焼結を促進する役割を果たすため、同様の効果を有する他の物質、すなわち融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物（Ｖ₂Ｏ₅）、アンチモン化合物（Ｓｂ₂Ｏ₃）、リン化合物（Ｐ₂Ｏ₅）などの化合物も同様の効果を得ることができるものと考えられる。

（１次粒子の平均粒径）
本正極活物質材料の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、特に０.７μｍ〜４．０μｍ、中でも特に１．０μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製 ａｎａｌｙｓｉｓ ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。

（２次粒子の形態）
本正極活物質材料の２次粒子の形態としては、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含んでいるものが好ましい。このように丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むことによって、粉としての流動性が良くなり活物質としての塗工性を高めることができる。
例えば熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒処理を行ってから焼成することによって、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように調製することができる。但し、このような方法に限るものではない。

（２次粒子の粒度分布）
本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、１０．０μｍ〜２３．０μｍであるのが好ましく、特に１５．０μｍ〜２２．０μｍ、中でも特に１５．０μｍ〜２１．０μｍであるのが好ましい。

本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる１０％積算径（Ｄ１０）は、７．０μｍ〜１２．０μｍであるのが好ましく、特に８．０μｍ〜１１．０μｍ、中でも特に９．５μｍ〜１０．５μｍであるのが好ましい。
１０％積算径（Ｄ１０）を７．１μｍ〜１２．０μｍに調整する、すなわち、微粉の粒径を７．０μｍ〜１２．０μｍの範囲に大きくすることにより、電池の寿命特性を向上させることができる。
このようにＤ１０を調整するには、例えば焼成前に熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒処理を行うことによって調整することができる。但し、このような方法に限るものではない。

本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる９０％積算径（Ｄ９０）は、１０．０μｍ〜４０．０μｍであるのが好ましく、特に２０．０μｍ〜３５．０μｍ、中でも特に２５．０μｍ〜３５．０μｍであるのが好ましい。
９０％積算径（Ｄ９０）を１０．０μｍ〜４０．０μｍに調整する、すなわち、粗粉の粒径を１０．０μｍ〜４０．０μｍの範囲に細かく調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Ｌｉ遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、Ｄ９０を１０．０μｍ〜４０．０μｍに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。

本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）は、５０．０μｍ〜１００．０μｍであるのが好ましく、特に６０．０μｍ〜９０．０μｍ、中でも特に７０．０μｍ〜８０．０μｍであるのが好ましい。かかる範囲に調整することにより、粗大粒子がセパレータを突き破って内部短絡するのを防ぐことができる。

本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる比表面積（ＣＳ）は、０．１０ｍ²／ｃｃ〜０．４０ｍ²／ｃｃであるのが好ましく、特に０．２０ｍ²／ｃｃ〜０．４０ｍ²／ｃｃ、中でも特に０．３０ｍ²／ｃｃ〜０．３８ｍ²／ｃｃであるのが好ましい。かかる範囲に調整することにより、高温サイクル特性を良好にすることができる。

（タップ密度）
本正極活物質材料のタップ密度を１．０〜１．９ｇ／ｃｍ³にすることができる。特に１．４〜１．９ｇ／ｃｍ³、中でも特に１．６〜１．８ｇ／ｃｍ³であるのがより好ましい。
一般的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて、タップ密度（充填密度）が小さいが、ホウ素（Ｂ）を添加して焼成することで、充填密度（タップ密度）を高めることができ、上述の範囲のタップ密度に調整することができる。

（比表面積）
本正極活物質材料の比表面積は、０．３５ｍ^２/ｇ〜０．８０ｍ^２/ｇであるのが好ましく、特に０．３５ｍ^２/ｇ〜０．６０ｍ²／ｇ、中でも特に０．３８ｍ^２/ｇ〜０．５０ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
本正極活物質材料の比表面積を０．８０ｍ^２/ｇ以下に制御することで、Ｍｎの溶出量を低減させることができ、且つ、０．３５ｍ^２/ｇ以上に制御することで、容量を維持することができる。
比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のＢＥＴ比表面積の測定法により測定することができる。

（製造方法）
次に、本正極活物質材料の製造方法について説明する。

本ＬＭＯのＬｉ-Ｏの原子間距離を１．９７１Å〜２．００６Åに調整するための手段の一つとして、所定のマンガン原料を使用し、かつ焼成時において、雰囲気接触面積とマンガン酸リチウム原料充填体積との割合を適宜調整する方法を挙げることができる。

上記所定のマンガン原料としては、２００℃から４００℃に加熱した際の重量減少割合（「ＴＧ減量」と称する。ＴＧ減量＝（２００℃加熱時の重量−４００℃加熱時の重量）×１００／加熱前の重量）が２．７質量％以上である電解二酸化マンガン（電解によって得られる二酸化マンガン）を使用するのが好ましい。ＴＧ減量が大きいと、構造水が抜けたポア部分の容積が大きくなり、リチウム化合物が浸透する量が大きくなるため、反応性が高くなると考えられる。

また、焼成時において、雰囲気接触面積とマンガン酸リチウム原料充填体積との割合を適宜調整するための具体的手段としては、例えば、混合原料の見掛け密度を調節したり、焼成容器開放面積に対する焼成原料充填高さを変えるなど焼成原料の充填量を調節したり、焼成容器の形状を変更したりすることで、雰囲気接触面積とマンガン酸リチウム原料充填体積との割合を調整することができる。
また、焼成温度の上昇速度もＬｉ-Ｏの原子間距離に影響する。急激な温度上昇は、炭酸リチウムの熱分解による炭酸ガスが特定場所から抜けて反応が不均一となり、所望のＬｉ-Ｏの原子間距離を得られなくなるため、最適な焼成昇温速度を見出すことが好ましい。
なお、上記以外の調整手段を否定するものではない。

本正極活物質材料の製造工程としては、例えばリチウム原料、マンガン原料、マグネシウム原料、アルミニウム原料およびホウ素化合物を混合し、湿式粉砕した後、造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、さらに必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級するのが好ましい。

ここで、リチウム原料は、特に限定するものではなく、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。

アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。

ホウ素化合物としては、ホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、四硼酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ_５Ｏ_８）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_５）等の各種形態のものを用いることが可能であるが、中でも四硼酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）が好ましい。このＢ元素は、スピネル中には固溶せず、焼成過程においてスピネルの焼結を促進する働きを備えている。
ホウ素化合物の添加量は、ホウ素（Ｂ）元素としてスピネル型リチウム遷移金属の０質量％より多く且つ０．３質量％以下、特に０．０００１〜０．２質量％、中でも０．０１〜０．１８質量％、その中でも０．０５〜０．１６質量％の範囲で調整するのが好ましい。

原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。湿式混合の場合、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましく、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。

上記の如く混合した原料は、所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において行えばよい。
焼成条件としては、５０〜２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、７５５〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
前述したように、焼成容器の形状、焼成容器の開口面積（開放面積）に対する焼成原料の充填量の割合などを調節することで、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を変化させることができるため、所定範囲に入るようにこれらを調整するのが好ましい。

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）１μｍ〜７５μｍの範囲に分級するのが好ましい。

（特性・用途）
本正極活物質材料は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本正極活物質材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本正極活物質材料は、通常のＬＭＯ等に比べて、充填密度（タップ密度）が高く、しかも出力および高負荷放電（３Ｃ）での放電容量が高いから、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、ペースメーカー、補聴器などに使われる電池の正極活物質として利用可能であるほか、特に出力特性が求められるパワーツールやＥＶ、ＨＥＶ等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができる。
中でも、本正極活物質材料を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル寿命特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載するモーター駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

なお、ＨＥＶは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。

次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜Ｌｉ−Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離・結晶子サイズの測定＞
サンプル（粉体）について、Ｌｉ−Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離及び結晶子サイズを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。

Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのうちの強度の強い８本のピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、Ｌｉ−Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離・結晶子サイズを求めた。
なお、結晶構造は、空間群ＦＤ３-ｍ(Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ2)の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、そして過剰なＬｉ分ｘ、そして３２eにＯが占有されていると仮定し、酸素の席占有率及び原子変位パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜8.0、ＧＯＦ＜2.0を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズはローレンツ関数を用い、歪を計算に入れずに解析を行った。

その他測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ

＜平均粒径（Ｄ５０）、１０％・９０％積算径（Ｄ１０・Ｄ９０）、Ｄmax、ＣＳの測定＞
サンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０、Ｄmax及びＣＳ（比表面積）を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。

＜比表面積の測定（ＢＥＴ法）＞
サンプル（粉体）の比表面積を次のようにして測定した。

まず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

＜タップ密度の測定＞
サンプル（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製 ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで５４０回タップした時の粉体充填密度を求めた。

＜電池評価＞
（電池の作製）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。

正極活物質８．８０ｇとアセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ (N-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ²でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図１に示す電気化学評価用セルTOMCELL（登録商標）を作製した。

図１の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロンスペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属Ｌｉからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。

（出力特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で出力特性を求めた。
２０℃にてＳＯＣ５０％まで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、７．０Ｃの放電レートになるように電流値を算出し、それぞれのレートで定電流放電した時の１０秒目電圧をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法によって外挿し、３．０Ｖに対応する電流Ｉ_3.0を求め以下の式から出力を算出し、参考比較例３の値を１００とした時の相対値として示した。
Ｗ=Ｖ×Ｉ_3.0
ここでＷ: 出力(Ｗ)
Ｖ: 放電下限電圧３．０ (Ｖ)
Ｉ_3.0: ３．０Ｖに対応する電流(Ａ)

（高温サイクル寿命特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。
電池充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、０．１Ｃで２サイクル充放電行った後、ＳＯＣ５０−８０％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを４７回行い、５０サイクル目は容量確認の為、充放電範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖで０．１Ｃにて充放電を行った。
５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値とし、参考比較例３の値を１００とした時の相対値として示した。

（３Ｃレート放電容量）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で３Ｃレート放電容量を求めた。
まず始めに、温度２０度にて、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖで０．１Ｃで２サイクル充放電を行なった。次に、０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行い、３．０Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行なった。この測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３Ｃレート放電容量とした。なお、充放電レートおよび放電容量は正極中の正極活物質量から算出した。

（参考実施例１）
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（Ｍｇ０．０３質量％含有、２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示すように秤量し、これらを混合して混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ³であった。

そして、静置式電気炉を用いて、表１に示すように、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、焼成温度（保持温度）８２５℃で２０時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは８１５℃〜８３５℃の範囲内で制御した。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体をサンプルとして得た。

得られたサンプルを、ＳＯ4等の不純物を除いてＩＣＰ分析したところ、表２に示す組成であることを確認した。また、得られたサンプルのＬｉ-Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ」「Ｍｎ−Ｏ」）、結晶子サイズ、比表面積（ＳＳＡ）を表２に示すとともに、出力特性評価（「出力」）および高温サイクル寿命特性評価（「高温サイクル」）の結果を表２に示した。
なお、解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すＲｗｐ及びＧＯＦの値を表４に示した。

（参考実施例２〜９・参考比較例１〜５）
各原料の配合量、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）および焼成温度、（保持温度）を、表１に示すように変更した以外、参考実施例１と同様にしてサンプルを得た。
得られたサンプルのＩＣＰ分析による組成、Ｌｉ-Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ」「Ｍｎ−Ｏ」）、結晶子サイズ、比表面積（ＳＳＡ）、出力特性評価結果（「出力」）および高温サイクル寿命特性評価結果（「高温サイクル」）を表２に示した。

（実施例１）
表１に示すように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（Ｍｇ０．０３質量％含有、２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムと、更にこれらの合計重量に対して０．４ｗｔ％のホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ_４Ｏ₇）と、水とを混合攪拌して固形分濃度２５ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉１０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の３．５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１０００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
次に、得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量７．６ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１５５℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。

そして、静置式電気炉を用いて、表１に示すように、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、焼成温度（保持温度）７９０℃で１４時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは７８０℃〜８００℃の範囲内で制御した。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き６３μｍの篩で分級し、篩下の粉体をサンプルとして得た。

得られたサンプルを、ＳＯ4等の不純物を除いてＩＣＰ分析したところ、表３に示される組成であることを確認した。Ｂ量は、表３中の組成のマンガン酸リチウムに対して０．１ｗｔ％であった。また、得られたサンプルのＬｉ-Ｏ及びＭｎ-Ｏの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ」「Ｍｎ−Ｏ」）、結晶子サイズ、比表面積（ＳＳＡ）を表３に示すとともに、出力特性評価（「出力」）、高温サイクル寿命特性評価（「高温サイクル」）および３Ｃレート放電容量の結果を表３に示した。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すＲｗｐ及びＧＯＦの値を表４に示した。

また、実施例１で得られたサンプルを、ＳＥＭ写真で観察すると、図６に示すように、全ての凝集粒子（２次粒子）ではないが、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含んでいることが確認された。

さらにまた、実施例１で得られたサンプルについて、次の試験によりホウ素（Ｂ）の存在状態を確認したところ、ホウ素（Ｂ）はスピネルを構成していないことが分かった。すなわち、実施例１で得られたサンプルを水に浸漬して攪拌したところ、水中にホウ素（Ｂ）が溶出されたことが確認された。また、水に浸漬した前後のサンプルについてＸＲＤ測定装置により格子定数を測定して比較したところ、浸漬前後の格子定数に有意差が認められなかったことから、スピネル構造は変化していないことが確認された。よって、実施例１で得られたサンプル中のホウ素（Ｂ）はスピネルを構成しておらず、スピネル構造内には存在しないことが確認された。

（比較例１）
二酸化マンガン（表面積：８０ｍ²／ｇ）と、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：１．９０：０．１０のモル比になるように秤量して混合後、この混合物に対して０．２重量％のホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ_４Ｏ₇）を添加してボールミルで混合し、電気炉中７５０℃で焼成し、解砕してリチウム−マンガン系複合酸化物を生成させてサンプルとして得た。

（考察）
図２より、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を所定範囲に規定することで、出力特性を高めることができることが分かった。その際のＬｉ-Ｏの原子間距離は１．９７１Å〜２．００６Åであることが重要であり、好ましくは１．９７８Å〜２．００４Å、特に好ましくは１．９７８Å〜１．９９０Åであることが分った。
Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Åより短い場合には、Ｌｉが固定されてＬｉ充放電でＬｉイオンが動き難くなることが予想される。逆に、２．００６Åより長い場合には、Ｌｉ層に異種元素が混入してＬｉイオンの移動を妨げるものと考えられる。

図３より、上記の条件に加えて結晶子サイズを所定範囲に規定することにより、高温サイクル寿命特性を改善できることが分かった。その際の結晶子サイズは、１７０ｎｍ〜４９０ｎｍであるのが好ましく、特に２００ｎｍ〜３６０ｎｍであるのが好ましく、中でも２２０ｎｍ〜３６０ｎｍであるのがより好ましいことも分った。結晶子サイズが最適化され、電解液の浸透性と高い電流値で放電された場合の反応面積が確保されることで、実質の電流密度が低くなることにより、リチウムイオンの界面移動抵抗が緩和されたためと考えられる。

また、ホウ素化合物を含有する実施例１は、ホウ素化合物を含有しないスピネル型リチウム遷移金属酸化物（例えば参考実施例１）などに比べ、充填密度（タップ密度）が高く、結晶子サイズが大きく、高負荷放電（３Ｃ）での放電容量が高いことが判明した。しかも、ホウ素化合物を添加してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成すると、焼結が促進されて比表面積が小さくなるため通常は出力を得られ難くなるが、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を所定範囲に規定することで、出力を高めることができることも判明した。

なお、上記考察におけるＬｉ-Ｏの原子間距離の範囲と出力特性との関係についての知見は、参考実施例及び参考比較例に基づく知見、すなわちホウ素化合物を含有しない正極活物質材料についての知見ではあるが、実施例１のサンプルにおいて、ホウ素化合物はスピネルの外に存在するものであり、しかも実施例１の値は上記範囲内に入っている点などを考慮すると、同様の関係にあると考えられる。

実施例、参考実施例及び参考比較例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作製した電気化学用セルの構成を示した図である。 参考実施例及び参考比較例で得られたサンプルについて、Ｌｉ-Ｏの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ」）と出力特性評価結果（「出力」）との関係を示したグラフである。なお、図中の実施例１−８は参考実施例１−８を示し、比較例１−５は参考比較例１−５を示している。 参考実施例及び参考比較例で得られたサンプルについて、結晶子サイズと高温サイクル寿命特性評価結果（「高温サイクル」）との関係を示したグラフである。なお、図中の実施例は参考実施例を示している。 参考実施例６で得られたサンプルのＳＥＭ写真である。 参考実施例８で得られたサンプルのＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたサンプルのＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. 一般式Ｌｉ_1+ｘＭ_2-ｘＯ_4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．９７１Å〜２．００６Åであるスピネル型リチウム遷移金属酸化物と、ホウ素化合物とを含有するリチウム電池用正極活物質材料。
2. 丸く凝集した凝集粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質材料。
3. スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ(Ｌｉ_xＭｇ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_2-x-y-z) Ｏ_4-δ（但し、０．０１≦x≦０．０８、 ０．０２≦y≦０．０７、０．０６≦z≦０．１４、０≦δである。）で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用正極活物質材料。
4. スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズが５００ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料を正極活物質として使用してなるハイブリッド電気自動車用リチウム電池。

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