JP2000281349A - リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池Info
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Abstract
合酸化物の実現手段を見出すと共に、これを用いて特性
の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 例えば粒子形状が球状の炭酸マンガンを
酸素濃度15%未満の雰囲気中にて400〜800℃で
熱処理してから更に酸素濃度15%以上の雰囲気中にて
530〜800℃で熱処理することによって得られる如
き“メジアン径が10μm以下で、好ましくはタップ密
度1.8g/cm3以上で球状の酸化マンガン”と“リチウム化
合物”とを混合して焼成することにより、化学組成がLi
x Mn2 O4(1.0≦x≦1.2 )で表され、かつメジアン径
10μm以下の球状を成している、あるいは更にタップ
密度が1.8g/cm3以上であるリチウム・マンガン複合酸化
物を製造する。また、これを正極活物質としてリチウム
二次電池を構成する。
Description
等として好適なリチウム・マンガン複合酸化物(Li x M
n2O4 )とその製造方法に関し、更には該リチウム・マ
ンガン複合酸化物を正極活物質とした高温でのサイクル
特性に優れるリチウム二次電池にも関わるものである。
ル−水素電池等に比べて高いエネルギ−密度を有してい
て機器の更なる軽量化や高寿命化が図れることから、
“リチウム二次電池”の普及が急速な伸びを見せてい
る。
“正極",“負極”及び両電極間に介在せしめられる“電
解質を保持したセパレ−タ”の3つの基本要素によって
構成されている。このうち、正極及び負極には、“活物
質,導電材,結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒
に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔,金属メッシ
ュ等の集電体に塗工したものが使用される。
チウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )が主に用いら
れている。また、負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出できる物質(例えばコ−クス系炭素や黒鉛
系炭素等の炭素材料)が適用される。導電材としては、
電子伝導性を有する物質(例えば天然黒鉛,カ−ボンブ
ラック,アセチレンブラック等)が用いられ、結着材と
してはポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリ
フッ化ビニリデン(PVDF),ヘキサフロロプロピレ
ン(HFP)等のフッ素系樹脂やこれらの共重合体等用
いられている。分散媒としては、結着材の溶解が可能な
有機溶媒、例えばアセトン,メチルエチルケトン(ME
K),テトラヒドロフラン(THF),ジメチルホルム
アミド,ジメチルアセタミド,テトラメチル尿素,リン
酸トリメチル,N−メチルピロリゾン(NMP)等が用
いられる。必要に応じて加えられる可塑剤としては、ス
ラリ−が集電体に塗工され成膜された後に電解液との置
換が可能な“有機溶媒”が適切で、フタル酸ジエステル
類が好ましい。スラリ−が塗工される集電体としては、
ステンレス鋼,ニッケル,アルミニウム,チタン,銅の
パンチングメタル,エキスパンドメタルが好ましく、こ
れらに表面処理を施した材料も使用できる。そして、塗
工に必要なスラリ−は、上記活物質,導電材,結着材,
分散媒及び可塑剤を所定の比率で混練して調整される。
また、集電体への塗工には、グラビアコ−ト,ブレ−ド
コ−ト,コンマコ−ト,ディップコ−ト等の各種塗工方
法を適用することができる。
ては液体系,ポリマ−系あるいは固体系のものが知られ
ているが、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから
構成される液体系のものが良く用いられている。この場
合の溶媒としては、ポリエチレンカ−ボネ−ト,エチレ
ンカ−ボネ−ト,ジメチルスルホキシド,ブチルラクト
ン,スルホラン,1,2-ジメトキシエタン,テトラヒドロ
フラン,ジエチルカ−ボネ−ト,メチルエチルカ−ボネ
−ト,ジメチルカ−ボネ−ト等の有機溶媒が適当であ
り、またリチウム塩としてはLiCF3 SO3 ,LiAs
F6 ,LiClO4 ,LiBF4 ,LiPF4 等が好ましいとさ
れている。
“コバルト(Co)”が資源に限りのあることや高価であ
ることから、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCo
O2 )に代わるリチウム電池用正極活物質として、リチ
ウム・マンガン複合酸化物(LixMn2 O4 )やリチウム
・ニッケル複合酸化物(LiNiO2 )が検討されるように
なってきた。これらの中でも、リチウム・マンガン複合
酸化物(Lix Mn2 O4 )は、放電電圧が高く、また充電
状態の熱的安定性が比較的高いことから大きな注目を浴
びるようになっている。
マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )は電解二酸化マン
ガン(EMD)あるいは化学二酸化マンガン(CMD)
もしくはこれらを熱処理して得られた Mn2O3 , Mn3O
4 等の“酸化マンガン”と炭酸リチウム等の“リチウム
化合物”とを所定の割合で混合し、それを熱処理するこ
とによって合成されている。しかしながら、このように
して合成された従前のLix Mn2 O4 では、これをリチウ
ム二次電池の正極活物質として用いた場合には電池のサ
イクル特性(特に高温でのサイクル特性)が十分とはな
らず、これが実用上の大きな問題となっている。
のは、例えばリチウム二次電池用正極活物質に適用して
十分に満足できる電池特性(高温でのサイクル特性を始
めとした諸電池特性)を示すリチウム・マンガン複合酸
化物(Lix Mn2 O4 )の実現手段を見出すと共に、これ
を用いて電池特性の優れたリチウム二次電池を提供する
ことであった。
達成すべく鋭意研究を行い、まず、「リチウム・マンガ
ン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )をリチウム二次電池用正
極活物質として適用した場合のサイクル特性は、リチウ
ム・マンガン複合酸化物の粒径と形状に、あるいは更に
タップ密度にも大きく依存しており、正極活物質用リチ
ウム・マンガン複合酸化物として、メジアン径が10μ
m以下の微細粒であってかつその粒子形状が球形のも
の、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上のものを適用する
ことによって、高温においても十分に満足できるサイク
ル特性を持ったリチウム二次電池が実現される」との知
見を得た。
ン径が10μm以下、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )
を工業的に安定して製造できる手段を確立すべく更に研
究を重ねた結果、次に示す一連の事項を知見することが
できた。
物の製造用原料として用いられてきた前記電解二酸化マ
ンガン(EMD)や化学二酸化マンガン(CMD)ある
いはこれらを熱処理して得られる Mn2O3 , Mn3O4 等
は、流動性が良好で充填密度が高いとされてはいるもの
の、粒子径が大きく(最大粒径100μm以上,平均粒
径25μm以上)、このように大きな粒径を持つ材料を
原料としてリチウム・マンガン複合酸化物を合成する
と、得られる複合酸化物も粒径が大きい不定形粒子とな
り、タップ密度も十分でなくて満足できる電池特性が発
揮されない。 (2) なお、これらの酸化マンガンを粉砕して粒径を小さ
くすることによりリチウム二次電池用としての特性を改
善させることが試みられているが、これら酸化マンガン
は元々構造が多孔質であるので粉砕して粒径が小さくな
るとタップ密度が著しく小さくなり(1.5g/cm3を大きく
下回ってしまう)、電池特性が悪くなることが明らかと
なった。そこで、マンガン酸化物の密度向上のため、酸
化マンガンの空孔内にマンガン塩を含む溶液を滲み込ま
せた後に溶媒を蒸発させ、続いて塩素ガス等を用いて空
孔内に残ったマンガン塩を酸化する方法等が試みられ
た。しかし、この方法は、湿式処理であることから処理
コストが嵩み、低価格化要求が一段と高まっている電池
用材料の処理手段として好ましいものとは言えなかっ
た。
ンガンの製造に関する検討が多く行われるようになり、
本発明者等もメジアン径が5μmを下回る微細粒炭酸マ
ンガンの工業的製造方法を確立して特願平10−370
020号として提案したが、このような微細粒炭酸マン
ガン(MnCO3 )を空気中で加熱処理すると、メジアン
径が10μm以下の微細な酸化マンガンを得ることがで
きる。 (4) また、微細炭酸マンガン(MnCO3 )を出発原料と
し、まず低酸化雰囲気(酸素濃度15%未満の雰囲気)
で熱処理すると、 MnCO3 +xO2=( Mn3O4 、又は Mn3O4 と Mn2O
3 の混合物)+CO2 なる反応が生じて密度の高い低酸化状態のマンガン酸化
物が生成し、これに引き続いて雰囲気を酸化性(酸素濃
度15%以上の雰囲気)にして530℃以上の温度で熱
処理すると、 (Mn3O4 、又は Mn3O4 と Mn2O3 の混合物)+yO2
= Mn2O3 なる反応が促進されて最終的にタップ密度の高い(タッ
プ密度1.8g/cm3以上も十分に達成できる)微細粒高密度
酸化マンガン(Mn2O3)を得ることができ、しかも球状の
微細粒高密度酸化マンガン(Mn2O3)を得るのも容易であ
る。
ンを原料とし、これとリチウム化合物とを反応させるこ
とによって、メジアン径が10μm以下の球状リチウム
・マンガン複合酸化物の安定製造が可能となり、これを
正極の活物質とすることで、高温でのサイクル特性を始
めとする電池特性に優れたリチウム二次電池が実現され
る。
されたものであり、次に示す微細粒リチウム・マンガン
複合酸化物とその製造方法並びに該微細粒リチウム・マ
ンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供する
ものである。 1) 化学組成がLix Mn2 O4 (1.0≦x≦1.2 )で表さ
れ、かつメジアン径が10μm以下の球状を成している
ことを特徴とするリチウム・マンガン複合酸化物。 2) タップ密度が1.8g/cm3以上である、上記1)項記載の
リチウム・マンガン複合酸化物。 3) メジアン径が10μm以下の酸化マンガンとリチウ
ム化合物を混合して焼成することを特徴とする、前記1)
又は2)項記載のリチウム・マンガン複合酸化物を製造す
る方法。 4) 焼成原料である酸化マンガンのタップ密度が1.8g/c
m3以上である、上記3)項記載のリチウム・マンガン複合
酸化物の製造方法。 5) 焼成原料である酸化マンガンの粒子形状が球状であ
る、前記3)又は4)項記載のリチウム・マンガン複合酸化
物の製造方法。 6) 焼成原料である酸化マンガンが、粒子形状が球状の
炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気中にて40
0〜800℃で熱処理してから更に酸素濃度15%以上
の雰囲気中にて530〜800℃で熱処理することによ
って得られたものである、前記3)乃至5)項の何れかに記
載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。 7) 正極活物質として前記1)又は2)項記載のリチウム・
マンガン複合酸化物を適用したことを特徴とする、リチ
ウム二次電池。
0μm以下あるいは更にタップ密度が 1.8g/cm3 以上の
球状リチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )を
実現し、またこれを正極材に用いることにより、リチウ
ム・マンガン複合酸化物系リチウム二次電池の開発にお
いて問題となっていた“高温でのサイクル特性”を著し
く改善した点に大きな特徴を有するものであるが、以
下、本発明の実施の形態をその作用と共に詳述する。
説明する。まず、本発明に係るリチウム・マンガン複合
酸化物(Lix Mn2 O4 )のxの値を「 1.0≦x≦1.2 」
と限定したのは、前記xの値が 1.0未満ではスピネル構
造が不安定になり、またxの値が 1.2を超えるとリチウ
ム二次電池の正極活物質とした際の放電容量が100 m
Ah/g 以下となって、何れもリチウム二次電池用材とし
ての実用上好ましくないからである。
x Mn2 O4 )に関し、そのメジアン径を10μm以下と
し、かつ粒子形状を球状とそれぞれ限定したのは、リチ
ウム・マンガン複合酸化物がこの条件を満たすことによ
って初めて高温においても良好なサイクル特性を示すよ
うになるためである。この高温でのサイクル特性は、リ
チウム・マンガン複合酸化物のタップ密度が1.8g/cm3以
上になると、更には複合酸化物の最大粒径が20μm以
下に抑えられると一層顕著に改善される。なお、リチウ
ム二次電池の正極活物質とした際に本発明に係るリチウ
ム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )が高温におい
ても良好なサイクル特性を示すのは、該複合酸化物は粒
径が小さいため(更にはタップ密度も高いため)、電極
への塗布性が向上することも理由の1つであると考えら
れる。更に、粒子形状が球形であることから、充放電反
応時の膨張収縮が一方向に偏らずに均一に起きるので膨
張収縮時に粒子内部に応力が発生しにくく、粒子の崩壊
が起きにくいことや、膨張収縮の均一性の故に電極を構
成する導電材との接触も粒子が不定形の場合と比較して
より保持されやすいことも、前記サイクル特性向上の1
つの理由であると考えられる。
酸化物(Lix Mn2 O4 )は、メジアン径が10μm以下
の酸化マンガン(MnO2 ,Mn2 O3 あるいはMn2 O4 )
とリチウム化合物(炭酸リチウム等)を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては450〜900℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が450℃未満ではLix Mn2 O4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また900℃を超えると焼成時にLix
Mn2 O4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
n2O3, Mn2O4 )は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
300℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気中
にて400〜800℃で熱処理(第1段目の熱処理)
し、引き続いて更に酸素濃度15%以上の雰囲気中にて
530〜800℃で熱処理(第2段目の熱処理)するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2O3 を得るものであり、第1段目の熱処理によっ
て多孔質のMnO2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が1
5%以上であると多孔性のMnO2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が400
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、800℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第1段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2O3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を15%以上に
まで高め、Mn3O4 が Mn2O3 に変換する時間の短縮を
図るべく第2段目の熱処理が施される。この第2段目熱
処理での処理温度が530℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が15%未満であったりすると、混入し
ている Mn3O4 が Mn2O3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第2段目熱処理での処理温度が800℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3O4 を Mn2O3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を15%以上に高めた時点である必要はない。
造方法に適用される球状の炭酸マンガン原料は、「硫酸
マンガン溶液と重炭酸アンモニウムもしくは重炭酸ナト
リウムを混合する方法」や「アンモニウムイオンを含む
溶液に金属マンガンを溶解させ、所定のマンガン濃度に
達した後にCO2 ガスを通気する方法(例えば特願平1
0−370020号として提案された方法)」等によっ
て製造することができる。
x≦1.2 )で表され、かつメジアン径が10μm以下の
球状を成しているか、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物」は、これをリチ
ウム二次電池の正極活物質として適用することにより、
その電池特性、とりわけ高温でのサイクル特性を著しく
向上させることが可能である。従って、上記リチウム・
マンガン複合酸化物を使用することによって、電池特性
の優れた比較的安価なリチウム二次電池を実現すること
ができる。
を更に具体的に説明する。
ジアン径が 4.5μmの球状炭酸マンガン100gを準備
し、これを5%酸素雰囲気中にて650℃で1時間焼成
した後、雰囲気中酸素濃度を21%に変えて650℃で
更に1時間焼成し、最大粒径が10.1μm、メジアン径が
4.6μmの球状 Mn2O3 を得た。
ム3.17gとを混合し、空気中にて860℃で10時間焼
成した。得られた化合物の粉末を粉末X線回折測定した
ところ、Lix Mn2 O4 単相(1.0≦x≦1.2 )である事を
確認した。なお、このリチウム・マンガン複合酸化物
(Lix Mn2 O4 )粒子の粒径は、最大粒径が10.1μm、
メジアン径が 4.6μmであった。そして、タップ密度は
2.15g/cm3 であった。更に、得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )粒の形状をSEM(Scan
ning Electron Microscope)を用いて観察したところ、
図1として示したSEM写真図から確認できるようにほ
ぼ球状をなしていた。
化物(Lix Mn2 O4 )を活物質として85wt%、導電材
としてのアセチレンブラックを8wt%、そして結着材と
してポリフッ化ビニリデンを7wt%を計量し、これに分
散媒としてN−メチルピロリドンを加えてスラリ−とし
た後、これをアルミ箔上に塗布してから溶媒を蒸発させ
てリチウム電池の正電極を作製した。また、対極にはリ
チウムメタル、そして電解質(電解液)として1モルの
LiPF6 を含むエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボ
ネ−トの混合物(混合比=1:1)を用いてリチウム電
池であるコインセル(CR2032)を作製した。
1C充放電条件でのサイクル試験を行ったが、この試験
の結果を図2に示す。
料(微細粒 Mn2O3 と炭酸リチウムの混合原料)を、空
気中にて650℃で10時間焼成した。得られた化合物
の粉末を粉末X線回折測定したところ、Lix Mn2 O
4 (1.0≦x≦1.2 )単相である事を確認した。このリチ
ウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )粒子の粒径
は、最大粒径が10.1μm、メジアン径が 4.5μmであっ
た。そして、タップ密度は2.13g/cm3であった。更に、
得られたリチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn
2 O4 )粒の形状をSEMを用いて観察したところ、ほ
ぼ球状をなしていた。
化物(Lix Mn2 O4 )を正極活物質とし、そのほかは実
施例1と同様にリチウム電池であるコインセル(CR2
032)を作製して、そのサイクル特性を調べた。55
℃,1C−1C充放電条件でのサイクル試験の結果を、
前記図2に併せて示す。
n2O3 と炭酸リチウムの混合原料”と同じ「Li/Mn比」
となるように電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混
合し、これを空気中にて860℃で10時間焼成した。
得られた化合物の粉末を粉末X線回折測定したところ、
Lix Mn2 O4 単相(1.0≦x≦1.2 )である事を確認し
た。このリチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn
2 O4 )粒子の粒径は、最大粒径が116μm、メジア
ン径が22.3μmであった。また、タップ密度は2.15g/cm
3であった。そして、得られたリチウム・マンガン複合
酸化物(Lix Mn2 O4 )粒の形状をSEMを用いて観察
したところ、球状ではない不定形をなしていた。
化物(Lix Mn2 O4 )を正極活物質とし、そのほかは実
施例1と同様にリチウム電池であるコインセル(CR2
032)を作製して、そのサイクル特性を調べた。55
℃,1C−1C充放電条件でのサイクル試験の結果を、
同じく前記図2に併せて示す。
に、本発明の規定条件を満たしている微細で球状のリチ
ウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 で、 1.0≦x
≦1.2)を正極活物質としたリチウム電池は優れた高温
(55℃)でのサイクル特性を有しているのに対して、
粗粒で粒子形状が不定形である比較例に係るリチウム・
マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )を正極活物質とし
たリチウム電池は、高温でのサイクル特性に劣ることが
分かる。
ば、微細粒であってタップ密度が高い球状のリチウム・
マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )を安定して提供す
ることが可能となり、また電池特性の優れた比較的安価
な“リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とした
リチウム電池”を実現できるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされる。
複合酸化物(Lix Mn2 O4 )のSEM写真図である。
イクル試験結果を比較したグラフである。
0)
酸化物(Lix Mn2 O4 )は、メジアン径が10μm以下
の酸化マンガン(MnO2 ,Mn2 O3 あるいはMn 3 O4 )
とリチウム化合物(炭酸リチウム等)を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては450〜900℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が450℃未満ではLix Mn2 O4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また900℃を超えると焼成時にLix
Mn2 O4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
n2O3, Mn3 O4 )は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
300℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気中
にて400〜800℃で熱処理(第1段目の熱処理)
し、引き続いて更に酸素濃度15%以上の雰囲気中にて
530〜800℃で熱処理(第2段目の熱処理)するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2O3 を得るものであり、第1段目の熱処理によっ
て多孔質のMnO2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が1
5%以上であると多孔性のMnO2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が400
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、800℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第1段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2O3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を15%以上に
まで高め、Mn3O4 が Mn2O3 に変換する時間の短縮を
図るべく第2段目の熱処理が施される。この第2段目熱
処理での処理温度が530℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が15%未満であったりすると、混入し
ている Mn3O4 が Mn2O3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第2段目熱処理での処理温度が800℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3O4 を Mn2O3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を15%以上に高めた時点である必要はない。
Claims (7)
- 【請求項1】 化学組成がLix Mn2 O4 (1.0≦x≦1.2
)で表され、かつメジアン径が10μm以下の球状を
成していることを特徴とするリチウム・マンガン複合酸
化物。 - 【請求項2】 タップ密度が1.8g/cm3以上である、請求
項1記載のリチウム・マンガン複合酸化物。 - 【請求項3】 メジアン径が10μm以下の酸化マンガ
ンとリチウム化合物を混合して焼成することを特徴とす
る、請求項1又は2記載のリチウム・マンガン複合酸化
物を製造する方法。 - 【請求項4】 焼成原料である酸化マンガンのタップ密
度が1.8g/cm3以上である、請求項3記載のリチウム・マ
ンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 焼成原料である酸化マンガンの粒子形状
が球状である、請求項3又は4記載のリチウム・マンガ
ン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項6】 焼成原料である酸化マンガンが、粒子形
状が球状の炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気
中にて400〜800℃で熱処理してから更に酸素濃度
15%以上の雰囲気中にて530〜800℃で熱処理す
ることによって得られたものである、請求項3乃至5の
何れかに記載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項7】 正極活物質として請求項1又は2記載の
リチウム・マンガン複合酸化物を適用したことを特徴と
する、リチウム二次電池。
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