JP2000281349A - リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2000281349A JP2000281349A JP11085114A JP8511499A JP2000281349A JP 2000281349 A JP2000281349 A JP 2000281349A JP 11085114 A JP11085114 A JP 11085114A JP 8511499 A JP8511499 A JP 8511499A JP 2000281349 A JP2000281349 A JP 2000281349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- composite oxide
- oxide
- manganese composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた電池特性を示すリチウム・マンガン複
合酸化物の実現手段を見出すと共に、これを用いて特性
の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 例えば粒子形状が球状の炭酸マンガンを
酸素濃度１５％未満の雰囲気中にて４００〜８００℃で
熱処理してから更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理することによって得られる如
き“メジアン径が１０μｍ以下で、好ましくはタップ密
度1.8g/cm3以上で球状の酸化マンガン”と“リチウム化
合物”とを混合して焼成することにより、化学組成がLi
x Mn2 Ｏ4(1.0≦ｘ≦1.2 ）で表され、かつメジアン径
１０μｍ以下の球状を成している、あるいは更にタップ
密度が1.8g/cm3以上であるリチウム・マンガン複合酸化
物を製造する。また、これを正極活物質としてリチウム
二次電池を構成する。
合酸化物の実現手段を見出すと共に、これを用いて特性
の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 例えば粒子形状が球状の炭酸マンガンを
酸素濃度１５％未満の雰囲気中にて４００〜８００℃で
熱処理してから更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理することによって得られる如
き“メジアン径が１０μｍ以下で、好ましくはタップ密
度1.8g/cm3以上で球状の酸化マンガン”と“リチウム化
合物”とを混合して焼成することにより、化学組成がLi
x Mn2 Ｏ4(1.0≦ｘ≦1.2 ）で表され、かつメジアン径
１０μｍ以下の球状を成している、あるいは更にタップ
密度が1.8g/cm3以上であるリチウム・マンガン複合酸化
物を製造する。また、これを正極活物質としてリチウム
二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、リチウム二次電池用
等として好適なリチウム・マンガン複合酸化物（Li x M
n2Ｏ4 ）とその製造方法に関し、更には該リチウム・マ
ンガン複合酸化物を正極活物質とした高温でのサイクル
特性に優れるリチウム二次電池にも関わるものである。
等として好適なリチウム・マンガン複合酸化物（Li x M
n2Ｏ4 ）とその製造方法に関し、更には該リチウム・マ
ンガン複合酸化物を正極活物質とした高温でのサイクル
特性に優れるリチウム二次電池にも関わるものである。
【０００２】近年、ニッケル−カドミウム電池やニッケ
ル−水素電池等に比べて高いエネルギ−密度を有してい
て機器の更なる軽量化や高寿命化が図れることから、
“リチウム二次電池”の普及が急速な伸びを見せてい
る。
ル−水素電池等に比べて高いエネルギ−密度を有してい
て機器の更なる軽量化や高寿命化が図れることから、
“リチウム二次電池”の普及が急速な伸びを見せてい
る。
【０００３】周知のように、このリチウム二次電池は
“正極",“負極”及び両電極間に介在せしめられる“電
解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって
構成されている。このうち、正極及び負極には、“活物
質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒
に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔，金属メッシ
ュ等の集電体に塗工したものが使用される。
“正極",“負極”及び両電極間に介在せしめられる“電
解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって
構成されている。このうち、正極及び負極には、“活物
質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒
に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔，金属メッシ
ュ等の集電体に塗工したものが使用される。
【０００４】ここで、正極活物質としては、従前からリ
チウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ）が主に用いら
れている。また、負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出できる物質（例えばコ−クス系炭素や黒鉛
系炭素等の炭素材料）が適用される。導電材としては、
電子伝導性を有する物質（例えば天然黒鉛，カ−ボンブ
ラック，アセチレンブラック等）が用いられ、結着材と
してはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ヘキサフロロプロピレ
ン（ＨＦＰ）等のフッ素系樹脂やこれらの共重合体等用
いられている。分散媒としては、結着材の溶解が可能な
有機溶媒、例えばアセトン，メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメチルホルム
アミド，ジメチルアセタミド，テトラメチル尿素，リン
酸トリメチル，Ｎ−メチルピロリゾン（ＮＭＰ）等が用
いられる。必要に応じて加えられる可塑剤としては、ス
ラリ−が集電体に塗工され成膜された後に電解液との置
換が可能な“有機溶媒”が適切で、フタル酸ジエステル
類が好ましい。スラリ−が塗工される集電体としては、
ステンレス鋼，ニッケル，アルミニウム，チタン，銅の
パンチングメタル，エキスパンドメタルが好ましく、こ
れらに表面処理を施した材料も使用できる。そして、塗
工に必要なスラリ−は、上記活物質，導電材，結着材，
分散媒及び可塑剤を所定の比率で混練して調整される。
また、集電体への塗工には、グラビアコ−ト，ブレ−ド
コ−ト，コンマコ−ト，ディップコ−ト等の各種塗工方
法を適用することができる。
チウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ）が主に用いら
れている。また、負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出できる物質（例えばコ−クス系炭素や黒鉛
系炭素等の炭素材料）が適用される。導電材としては、
電子伝導性を有する物質（例えば天然黒鉛，カ−ボンブ
ラック，アセチレンブラック等）が用いられ、結着材と
してはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ヘキサフロロプロピレ
ン（ＨＦＰ）等のフッ素系樹脂やこれらの共重合体等用
いられている。分散媒としては、結着材の溶解が可能な
有機溶媒、例えばアセトン，メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメチルホルム
アミド，ジメチルアセタミド，テトラメチル尿素，リン
酸トリメチル，Ｎ−メチルピロリゾン（ＮＭＰ）等が用
いられる。必要に応じて加えられる可塑剤としては、ス
ラリ−が集電体に塗工され成膜された後に電解液との置
換が可能な“有機溶媒”が適切で、フタル酸ジエステル
類が好ましい。スラリ−が塗工される集電体としては、
ステンレス鋼，ニッケル，アルミニウム，チタン，銅の
パンチングメタル，エキスパンドメタルが好ましく、こ
れらに表面処理を施した材料も使用できる。そして、塗
工に必要なスラリ−は、上記活物質，導電材，結着材，
分散媒及び可塑剤を所定の比率で混練して調整される。
また、集電体への塗工には、グラビアコ−ト，ブレ−ド
コ−ト，コンマコ−ト，ディップコ−ト等の各種塗工方
法を適用することができる。
【０００５】一方、セパレ−タに保持させる電解質とし
ては液体系，ポリマ−系あるいは固体系のものが知られ
ているが、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから
構成される液体系のものが良く用いられている。この場
合の溶媒としては、ポリエチレンカ−ボネ−ト，エチレ
ンカ−ボネ−ト，ジメチルスルホキシド，ブチルラクト
ン，スルホラン，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロ
フラン，ジエチルカ−ボネ−ト，メチルエチルカ−ボネ
−ト，ジメチルカ−ボネ−ト等の有機溶媒が適当であ
り、またリチウム塩としてはLiＣＦ3 ＳＯ3 ，LiAs
Ｆ6 ，LiClＯ4 ，LiＢＦ4 ，LiＰＦ4 等が好ましいとさ
れている。
ては液体系，ポリマ−系あるいは固体系のものが知られ
ているが、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから
構成される液体系のものが良く用いられている。この場
合の溶媒としては、ポリエチレンカ−ボネ−ト，エチレ
ンカ−ボネ−ト，ジメチルスルホキシド，ブチルラクト
ン，スルホラン，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロ
フラン，ジエチルカ−ボネ−ト，メチルエチルカ−ボネ
−ト，ジメチルカ−ボネ−ト等の有機溶媒が適当であ
り、またリチウム塩としてはLiＣＦ3 ＳＯ3 ，LiAs
Ｆ6 ，LiClＯ4 ，LiＢＦ4 ，LiＰＦ4 等が好ましいとさ
れている。
【０００６】ところが、最近、正極活物質の原料である
“コバルト（Co）”が資源に限りのあることや高価であ
ることから、リチウム・コバルト複合酸化物（LiCo
Ｏ2 ）に代わるリチウム電池用正極活物質として、リチ
ウム・マンガン複合酸化物（LixMn2 Ｏ4 ）やリチウム
・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が検討されるように
なってきた。これらの中でも、リチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、放電電圧が高く、また充電
状態の熱的安定性が比較的高いことから大きな注目を浴
びるようになっている。
“コバルト（Co）”が資源に限りのあることや高価であ
ることから、リチウム・コバルト複合酸化物（LiCo
Ｏ2 ）に代わるリチウム電池用正極活物質として、リチ
ウム・マンガン複合酸化物（LixMn2 Ｏ4 ）やリチウム
・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が検討されるように
なってきた。これらの中でも、リチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、放電電圧が高く、また充電
状態の熱的安定性が比較的高いことから大きな注目を浴
びるようになっている。
【０００７】
【従来技術とその課題】ところで、一般に、リチウム・
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）あるいは化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）
もしくはこれらを熱処理して得られた Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ
4 等の“酸化マンガン”と炭酸リチウム等の“リチウム
化合物”とを所定の割合で混合し、それを熱処理するこ
とによって合成されている。しかしながら、このように
して合成された従前のLix Mn2 Ｏ4 では、これをリチウ
ム二次電池の正極活物質として用いた場合には電池のサ
イクル特性（特に高温でのサイクル特性）が十分とはな
らず、これが実用上の大きな問題となっている。
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）あるいは化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）
もしくはこれらを熱処理して得られた Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ
4 等の“酸化マンガン”と炭酸リチウム等の“リチウム
化合物”とを所定の割合で混合し、それを熱処理するこ
とによって合成されている。しかしながら、このように
して合成された従前のLix Mn2 Ｏ4 では、これをリチウ
ム二次電池の正極活物質として用いた場合には電池のサ
イクル特性（特に高温でのサイクル特性）が十分とはな
らず、これが実用上の大きな問題となっている。
【０００８】このようなことから、本発明が目的とした
のは、例えばリチウム二次電池用正極活物質に適用して
十分に満足できる電池特性（高温でのサイクル特性を始
めとした諸電池特性）を示すリチウム・マンガン複合酸
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）の実現手段を見出すと共に、これ
を用いて電池特性の優れたリチウム二次電池を提供する
ことであった。
のは、例えばリチウム二次電池用正極活物質に適用して
十分に満足できる電池特性（高温でのサイクル特性を始
めとした諸電池特性）を示すリチウム・マンガン複合酸
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）の実現手段を見出すと共に、これ
を用いて電池特性の優れたリチウム二次電池を提供する
ことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意研究を行い、まず、「リチウム・マンガ
ン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）をリチウム二次電池用正
極活物質として適用した場合のサイクル特性は、リチウ
ム・マンガン複合酸化物の粒径と形状に、あるいは更に
タップ密度にも大きく依存しており、正極活物質用リチ
ウム・マンガン複合酸化物として、メジアン径が１０μ
ｍ以下の微細粒であってかつその粒子形状が球形のも
の、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上のものを適用する
ことによって、高温においても十分に満足できるサイク
ル特性を持ったリチウム二次電池が実現される」との知
見を得た。
達成すべく鋭意研究を行い、まず、「リチウム・マンガ
ン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）をリチウム二次電池用正
極活物質として適用した場合のサイクル特性は、リチウ
ム・マンガン複合酸化物の粒径と形状に、あるいは更に
タップ密度にも大きく依存しており、正極活物質用リチ
ウム・マンガン複合酸化物として、メジアン径が１０μ
ｍ以下の微細粒であってかつその粒子形状が球形のも
の、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上のものを適用する
ことによって、高温においても十分に満足できるサイク
ル特性を持ったリチウム二次電池が実現される」との知
見を得た。
【００１０】そこで、今度は、粒子形状が球状でメジア
ン径が１０μｍ以下、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）
を工業的に安定して製造できる手段を確立すべく更に研
究を重ねた結果、次に示す一連の事項を知見することが
できた。
ン径が１０μｍ以下、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）
を工業的に安定して製造できる手段を確立すべく更に研
究を重ねた結果、次に示す一連の事項を知見することが
できた。
【００１１】(1) 従前からリチウム・マンガン複合酸化
物の製造用原料として用いられてきた前記電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）や化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）ある
いはこれらを熱処理して得られる Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ4 等
は、流動性が良好で充填密度が高いとされてはいるもの
の、粒子径が大きく（最大粒径１００μｍ以上，平均粒
径２５μｍ以上）、このように大きな粒径を持つ材料を
原料としてリチウム・マンガン複合酸化物を合成する
と、得られる複合酸化物も粒径が大きい不定形粒子とな
り、タップ密度も十分でなくて満足できる電池特性が発
揮されない。 (2) なお、これらの酸化マンガンを粉砕して粒径を小さ
くすることによりリチウム二次電池用としての特性を改
善させることが試みられているが、これら酸化マンガン
は元々構造が多孔質であるので粉砕して粒径が小さくな
るとタップ密度が著しく小さくなり（1.5g/cm3を大きく
下回ってしまう）、電池特性が悪くなることが明らかと
なった。そこで、マンガン酸化物の密度向上のため、酸
化マンガンの空孔内にマンガン塩を含む溶液を滲み込ま
せた後に溶媒を蒸発させ、続いて塩素ガス等を用いて空
孔内に残ったマンガン塩を酸化する方法等が試みられ
た。しかし、この方法は、湿式処理であることから処理
コストが嵩み、低価格化要求が一段と高まっている電池
用材料の処理手段として好ましいものとは言えなかっ
た。
物の製造用原料として用いられてきた前記電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）や化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）ある
いはこれらを熱処理して得られる Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ4 等
は、流動性が良好で充填密度が高いとされてはいるもの
の、粒子径が大きく（最大粒径１００μｍ以上，平均粒
径２５μｍ以上）、このように大きな粒径を持つ材料を
原料としてリチウム・マンガン複合酸化物を合成する
と、得られる複合酸化物も粒径が大きい不定形粒子とな
り、タップ密度も十分でなくて満足できる電池特性が発
揮されない。 (2) なお、これらの酸化マンガンを粉砕して粒径を小さ
くすることによりリチウム二次電池用としての特性を改
善させることが試みられているが、これら酸化マンガン
は元々構造が多孔質であるので粉砕して粒径が小さくな
るとタップ密度が著しく小さくなり（1.5g/cm3を大きく
下回ってしまう）、電池特性が悪くなることが明らかと
なった。そこで、マンガン酸化物の密度向上のため、酸
化マンガンの空孔内にマンガン塩を含む溶液を滲み込ま
せた後に溶媒を蒸発させ、続いて塩素ガス等を用いて空
孔内に残ったマンガン塩を酸化する方法等が試みられ
た。しかし、この方法は、湿式処理であることから処理
コストが嵩み、低価格化要求が一段と高まっている電池
用材料の処理手段として好ましいものとは言えなかっ
た。
【００１２】(3) ところが、最近になって微細粒炭酸マ
ンガンの製造に関する検討が多く行われるようになり、
本発明者等もメジアン径が５μｍを下回る微細粒炭酸マ
ンガンの工業的製造方法を確立して特願平１０−３７０
０２０号として提案したが、このような微細粒炭酸マン
ガン（MnＣＯ3 ）を空気中で加熱処理すると、メジアン
径が１０μｍ以下の微細な酸化マンガンを得ることがで
きる。 (4) また、微細炭酸マンガン（MnＣＯ3 ）を出発原料と
し、まず低酸化雰囲気（酸素濃度１５％未満の雰囲気）
で熱処理すると、 MnＣＯ3 ＋ｘＯ2＝（ Mn3Ｏ4 、又は Mn3Ｏ4 と Mn2Ｏ
3 の混合物）＋ＣＯ2 なる反応が生じて密度の高い低酸化状態のマンガン酸化
物が生成し、これに引き続いて雰囲気を酸化性（酸素濃
度１５％以上の雰囲気）にして５３０℃以上の温度で熱
処理すると、 (Mn3Ｏ4 、又は Mn3Ｏ4 と Mn2Ｏ3 の混合物）＋ｙＯ2
＝ Mn2Ｏ3 なる反応が促進されて最終的にタップ密度の高い（タッ
プ密度1.8g/cm3以上も十分に達成できる）微細粒高密度
酸化マンガン(Mn2Ｏ3)を得ることができ、しかも球状の
微細粒高密度酸化マンガン(Mn2Ｏ3)を得るのも容易であ
る。
ンガンの製造に関する検討が多く行われるようになり、
本発明者等もメジアン径が５μｍを下回る微細粒炭酸マ
ンガンの工業的製造方法を確立して特願平１０−３７０
０２０号として提案したが、このような微細粒炭酸マン
ガン（MnＣＯ3 ）を空気中で加熱処理すると、メジアン
径が１０μｍ以下の微細な酸化マンガンを得ることがで
きる。 (4) また、微細炭酸マンガン（MnＣＯ3 ）を出発原料と
し、まず低酸化雰囲気（酸素濃度１５％未満の雰囲気）
で熱処理すると、 MnＣＯ3 ＋ｘＯ2＝（ Mn3Ｏ4 、又は Mn3Ｏ4 と Mn2Ｏ
3 の混合物）＋ＣＯ2 なる反応が生じて密度の高い低酸化状態のマンガン酸化
物が生成し、これに引き続いて雰囲気を酸化性（酸素濃
度１５％以上の雰囲気）にして５３０℃以上の温度で熱
処理すると、 (Mn3Ｏ4 、又は Mn3Ｏ4 と Mn2Ｏ3 の混合物）＋ｙＯ2
＝ Mn2Ｏ3 なる反応が促進されて最終的にタップ密度の高い（タッ
プ密度1.8g/cm3以上も十分に達成できる）微細粒高密度
酸化マンガン(Mn2Ｏ3)を得ることができ、しかも球状の
微細粒高密度酸化マンガン(Mn2Ｏ3)を得るのも容易であ
る。
【００１３】(4) そして、このような微細粒酸化マンガ
ンを原料とし、これとリチウム化合物とを反応させるこ
とによって、メジアン径が１０μｍ以下の球状リチウム
・マンガン複合酸化物の安定製造が可能となり、これを
正極の活物質とすることで、高温でのサイクル特性を始
めとする電池特性に優れたリチウム二次電池が実現され
る。
ンを原料とし、これとリチウム化合物とを反応させるこ
とによって、メジアン径が１０μｍ以下の球状リチウム
・マンガン複合酸化物の安定製造が可能となり、これを
正極の活物質とすることで、高温でのサイクル特性を始
めとする電池特性に優れたリチウム二次電池が実現され
る。
【００１４】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、次に示す微細粒リチウム・マンガン
複合酸化物とその製造方法並びに該微細粒リチウム・マ
ンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供する
ものである。 1) 化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）で表さ
れ、かつメジアン径が１０μｍ以下の球状を成している
ことを特徴とするリチウム・マンガン複合酸化物。 2) タップ密度が1.8g/cm3以上である、上記1)項記載の
リチウム・マンガン複合酸化物。 3) メジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガンとリチウ
ム化合物を混合して焼成することを特徴とする、前記1)
又は2)項記載のリチウム・マンガン複合酸化物を製造す
る方法。 4) 焼成原料である酸化マンガンのタップ密度が1.8g/c
m3以上である、上記3)項記載のリチウム・マンガン複合
酸化物の製造方法。 5) 焼成原料である酸化マンガンの粒子形状が球状であ
る、前記3)又は4)項記載のリチウム・マンガン複合酸化
物の製造方法。 6) 焼成原料である酸化マンガンが、粒子形状が球状の
炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中にて４０
０〜８００℃で熱処理してから更に酸素濃度１５％以上
の雰囲気中にて５３０〜８００℃で熱処理することによ
って得られたものである、前記3)乃至5)項の何れかに記
載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。 7) 正極活物質として前記1)又は2)項記載のリチウム・
マンガン複合酸化物を適用したことを特徴とする、リチ
ウム二次電池。
されたものであり、次に示す微細粒リチウム・マンガン
複合酸化物とその製造方法並びに該微細粒リチウム・マ
ンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供する
ものである。 1) 化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）で表さ
れ、かつメジアン径が１０μｍ以下の球状を成している
ことを特徴とするリチウム・マンガン複合酸化物。 2) タップ密度が1.8g/cm3以上である、上記1)項記載の
リチウム・マンガン複合酸化物。 3) メジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガンとリチウ
ム化合物を混合して焼成することを特徴とする、前記1)
又は2)項記載のリチウム・マンガン複合酸化物を製造す
る方法。 4) 焼成原料である酸化マンガンのタップ密度が1.8g/c
m3以上である、上記3)項記載のリチウム・マンガン複合
酸化物の製造方法。 5) 焼成原料である酸化マンガンの粒子形状が球状であ
る、前記3)又は4)項記載のリチウム・マンガン複合酸化
物の製造方法。 6) 焼成原料である酸化マンガンが、粒子形状が球状の
炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中にて４０
０〜８００℃で熱処理してから更に酸素濃度１５％以上
の雰囲気中にて５３０〜８００℃で熱処理することによ
って得られたものである、前記3)乃至5)項の何れかに記
載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。 7) 正極活物質として前記1)又は2)項記載のリチウム・
マンガン複合酸化物を適用したことを特徴とする、リチ
ウム二次電池。
【００１５】上述のように、本発明は、メジアン径が１
０μｍ以下あるいは更にタップ密度が 1.8g/cm3 以上の
球状リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を
実現し、またこれを正極材に用いることにより、リチウ
ム・マンガン複合酸化物系リチウム二次電池の開発にお
いて問題となっていた“高温でのサイクル特性”を著し
く改善した点に大きな特徴を有するものであるが、以
下、本発明の実施の形態をその作用と共に詳述する。
０μｍ以下あるいは更にタップ密度が 1.8g/cm3 以上の
球状リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を
実現し、またこれを正極材に用いることにより、リチウ
ム・マンガン複合酸化物系リチウム二次電池の開発にお
いて問題となっていた“高温でのサイクル特性”を著し
く改善した点に大きな特徴を有するものであるが、以
下、本発明の実施の形態をその作用と共に詳述する。
【００１６】以下、本発明の実施の形態について詳細に
説明する。まず、本発明に係るリチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）のｘの値を「 1.0≦ｘ≦1.2 」
と限定したのは、前記ｘの値が 1.0未満ではスピネル構
造が不安定になり、またｘの値が 1.2を超えるとリチウ
ム二次電池の正極活物質とした際の放電容量が１００ m
Ａh/g 以下となって、何れもリチウム二次電池用材とし
ての実用上好ましくないからである。
説明する。まず、本発明に係るリチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）のｘの値を「 1.0≦ｘ≦1.2 」
と限定したのは、前記ｘの値が 1.0未満ではスピネル構
造が不安定になり、またｘの値が 1.2を超えるとリチウ
ム二次電池の正極活物質とした際の放電容量が１００ m
Ａh/g 以下となって、何れもリチウム二次電池用材とし
ての実用上好ましくないからである。
【００１７】また、リチウム・マンガン複合酸化物（Li
x Mn2 Ｏ4 ）に関し、そのメジアン径を１０μｍ以下と
し、かつ粒子形状を球状とそれぞれ限定したのは、リチ
ウム・マンガン複合酸化物がこの条件を満たすことによ
って初めて高温においても良好なサイクル特性を示すよ
うになるためである。この高温でのサイクル特性は、リ
チウム・マンガン複合酸化物のタップ密度が1.8g/cm3以
上になると、更には複合酸化物の最大粒径が２０μｍ以
下に抑えられると一層顕著に改善される。なお、リチウ
ム二次電池の正極活物質とした際に本発明に係るリチウ
ム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）が高温におい
ても良好なサイクル特性を示すのは、該複合酸化物は粒
径が小さいため（更にはタップ密度も高いため）、電極
への塗布性が向上することも理由の１つであると考えら
れる。更に、粒子形状が球形であることから、充放電反
応時の膨張収縮が一方向に偏らずに均一に起きるので膨
張収縮時に粒子内部に応力が発生しにくく、粒子の崩壊
が起きにくいことや、膨張収縮の均一性の故に電極を構
成する導電材との接触も粒子が不定形の場合と比較して
より保持されやすいことも、前記サイクル特性向上の１
つの理由であると考えられる。
x Mn2 Ｏ4 ）に関し、そのメジアン径を１０μｍ以下と
し、かつ粒子形状を球状とそれぞれ限定したのは、リチ
ウム・マンガン複合酸化物がこの条件を満たすことによ
って初めて高温においても良好なサイクル特性を示すよ
うになるためである。この高温でのサイクル特性は、リ
チウム・マンガン複合酸化物のタップ密度が1.8g/cm3以
上になると、更には複合酸化物の最大粒径が２０μｍ以
下に抑えられると一層顕著に改善される。なお、リチウ
ム二次電池の正極活物質とした際に本発明に係るリチウ
ム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）が高温におい
ても良好なサイクル特性を示すのは、該複合酸化物は粒
径が小さいため（更にはタップ密度も高いため）、電極
への塗布性が向上することも理由の１つであると考えら
れる。更に、粒子形状が球形であることから、充放電反
応時の膨張収縮が一方向に偏らずに均一に起きるので膨
張収縮時に粒子内部に応力が発生しにくく、粒子の崩壊
が起きにくいことや、膨張収縮の均一性の故に電極を構
成する導電材との接触も粒子が不定形の場合と比較して
より保持されやすいことも、前記サイクル特性向上の１
つの理由であると考えられる。
【００１８】このような微細粒リチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、メジアン径が１０μｍ以下
の酸化マンガン（MnＯ2 ，Mn2 Ｏ3 あるいはMn2 Ｏ4 ）
とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては４５０〜９００℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が４５０℃未満ではLix Mn2 Ｏ4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また９００℃を超えると焼成時にLix
Mn2 Ｏ4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、メジアン径が１０μｍ以下
の酸化マンガン（MnＯ2 ，Mn2 Ｏ3 あるいはMn2 Ｏ4 ）
とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては４５０〜９００℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が４５０℃未満ではLix Mn2 Ｏ4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また９００℃を超えると焼成時にLix
Mn2 Ｏ4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
【００１９】焼成原料としての酸化マンガン（MnＯ2, M
n2Ｏ3, Mn2Ｏ4 ）は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
３００℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中
にて４００〜８００℃で熱処理（第１段目の熱処理）
し、引き続いて更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理（第２段目の熱処理）するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2Ｏ3 を得るものであり、第１段目の熱処理によっ
て多孔質のMnＯ2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が１
５％以上であると多孔性のMnＯ2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が４００
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、８００℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第１段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2Ｏ3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を１５％以上に
まで高め、Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に変換する時間の短縮を
図るべく第２段目の熱処理が施される。この第２段目熱
処理での処理温度が５３０℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が１５％未満であったりすると、混入し
ている Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第２段目熱処理での処理温度が８００℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3Ｏ4 を Mn2Ｏ3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を１５％以上に高めた時点である必要はない。
n2Ｏ3, Mn2Ｏ4 ）は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
３００℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中
にて４００〜８００℃で熱処理（第１段目の熱処理）
し、引き続いて更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理（第２段目の熱処理）するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2Ｏ3 を得るものであり、第１段目の熱処理によっ
て多孔質のMnＯ2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が１
５％以上であると多孔性のMnＯ2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が４００
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、８００℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第１段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2Ｏ3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を１５％以上に
まで高め、Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に変換する時間の短縮を
図るべく第２段目の熱処理が施される。この第２段目熱
処理での処理温度が５３０℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が１５％未満であったりすると、混入し
ている Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第２段目熱処理での処理温度が８００℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3Ｏ4 を Mn2Ｏ3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を１５％以上に高めた時点である必要はない。
【００２０】なお、この酸化マンガン（ Mn2Ｏ3 ）の製
造方法に適用される球状の炭酸マンガン原料は、「硫酸
マンガン溶液と重炭酸アンモニウムもしくは重炭酸ナト
リウムを混合する方法」や「アンモニウムイオンを含む
溶液に金属マンガンを溶解させ、所定のマンガン濃度に
達した後にＣＯ2 ガスを通気する方法（例えば特願平１
０−３７００２０号として提案された方法）」等によっ
て製造することができる。
造方法に適用される球状の炭酸マンガン原料は、「硫酸
マンガン溶液と重炭酸アンモニウムもしくは重炭酸ナト
リウムを混合する方法」や「アンモニウムイオンを含む
溶液に金属マンガンを溶解させ、所定のマンガン濃度に
達した後にＣＯ2 ガスを通気する方法（例えば特願平１
０−３７００２０号として提案された方法）」等によっ
て製造することができる。
【００２１】上述した「化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦
ｘ≦1.2 ）で表され、かつメジアン径が１０μｍ以下の
球状を成しているか、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物」は、これをリチ
ウム二次電池の正極活物質として適用することにより、
その電池特性、とりわけ高温でのサイクル特性を著しく
向上させることが可能である。従って、上記リチウム・
マンガン複合酸化物を使用することによって、電池特性
の優れた比較的安価なリチウム二次電池を実現すること
ができる。
ｘ≦1.2 ）で表され、かつメジアン径が１０μｍ以下の
球状を成しているか、更にはタップ密度が1.8g/cm3以上
であるリチウム・マンガン複合酸化物」は、これをリチ
ウム二次電池の正極活物質として適用することにより、
その電池特性、とりわけ高温でのサイクル特性を著しく
向上させることが可能である。従って、上記リチウム・
マンガン複合酸化物を使用することによって、電池特性
の優れた比較的安価なリチウム二次電池を実現すること
ができる。
【００２２】次いで、実施例及び比較例によって本発明
を更に具体的に説明する。
を更に具体的に説明する。
【実施例】〔実施例１〕まず、最大粒径が10.1μｍでメ
ジアン径が 4.5μｍの球状炭酸マンガン１００ｇを準備
し、これを５％酸素雰囲気中にて６５０℃で１時間焼成
した後、雰囲気中酸素濃度を２１％に変えて６５０℃で
更に１時間焼成し、最大粒径が10.1μｍ、メジアン径が
4.6μｍの球状 Mn2Ｏ3 を得た。
ジアン径が 4.5μｍの球状炭酸マンガン１００ｇを準備
し、これを５％酸素雰囲気中にて６５０℃で１時間焼成
した後、雰囲気中酸素濃度を２１％に変えて６５０℃で
更に１時間焼成し、最大粒径が10.1μｍ、メジアン径が
4.6μｍの球状 Mn2Ｏ3 を得た。
【００２３】この微細粒 Mn2Ｏ3 の１２ｇと炭酸リチウ
ム3.17ｇとを混合し、空気中にて８６０℃で１０時間焼
成した。得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定した
ところ、Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）である事を
確認した。なお、このリチウム・マンガン複合酸化物
（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が10.1μｍ、
メジアン径が 4.6μｍであった。そして、タップ密度は
2.15g/cm3 であった。更に、得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭ（Scan
ning Electron Microscope）を用いて観察したところ、
図１として示したＳＥＭ写真図から確認できるようにほ
ぼ球状をなしていた。
ム3.17ｇとを混合し、空気中にて８６０℃で１０時間焼
成した。得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定した
ところ、Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）である事を
確認した。なお、このリチウム・マンガン複合酸化物
（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が10.1μｍ、
メジアン径が 4.6μｍであった。そして、タップ密度は
2.15g/cm3 であった。更に、得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭ（Scan
ning Electron Microscope）を用いて観察したところ、
図１として示したＳＥＭ写真図から確認できるようにほ
ぼ球状をなしていた。
【００２４】次に、得られたリチウム・マンガン複合酸
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を活物質として８５wt％、導電材
としてのアセチレンブラックを８wt％、そして結着材と
してポリフッ化ビニリデンを７wt％を計量し、これに分
散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリ−とし
た後、これをアルミ箔上に塗布してから溶媒を蒸発させ
てリチウム電池の正電極を作製した。また、対極にはリ
チウムメタル、そして電解質（電解液）として１モルの
LiＰＦ6 を含むエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボ
ネ−トの混合物（混合比＝１：１）を用いてリチウム電
池であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を活物質として８５wt％、導電材
としてのアセチレンブラックを８wt％、そして結着材と
してポリフッ化ビニリデンを７wt％を計量し、これに分
散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリ−とし
た後、これをアルミ箔上に塗布してから溶媒を蒸発させ
てリチウム電池の正電極を作製した。また、対極にはリ
チウムメタル、そして電解質（電解液）として１モルの
LiＰＦ6 を含むエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボ
ネ−トの混合物（混合比＝１：１）を用いてリチウム電
池であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００２５】このコインセルについて、５５℃，１Ｃ−
１Ｃ充放電条件でのサイクル試験を行ったが、この試験
の結果を図２に示す。
１Ｃ充放電条件でのサイクル試験を行ったが、この試験
の結果を図２に示す。
【００２６】〔実施例２〕実施例１と同様条件の混合原
料（微細粒 Mn2Ｏ3 と炭酸リチウムの混合原料）を、空
気中にて６５０℃で１０時間焼成した。得られた化合物
の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、Lix Mn2 Ｏ
4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）単相である事を確認した。このリチ
ウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径
は、最大粒径が10.1μｍ、メジアン径が 4.5μｍであっ
た。そして、タップ密度は2.13g/cm3であった。更に、
得られたリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn
2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭを用いて観察したところ、ほ
ぼ球状をなしていた。
料（微細粒 Mn2Ｏ3 と炭酸リチウムの混合原料）を、空
気中にて６５０℃で１０時間焼成した。得られた化合物
の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、Lix Mn2 Ｏ
4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）単相である事を確認した。このリチ
ウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径
は、最大粒径が10.1μｍ、メジアン径が 4.5μｍであっ
た。そして、タップ密度は2.13g/cm3であった。更に、
得られたリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn
2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭを用いて観察したところ、ほ
ぼ球状をなしていた。
【００２７】次に、得られたリチウム・マンガン複合酸
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし、そのほかは実
施例１と同様にリチウム電池であるコインセル（ＣＲ２
０３２）を作製して、そのサイクル特性を調べた。５５
℃，１Ｃ−１Ｃ充放電条件でのサイクル試験の結果を、
前記図２に併せて示す。
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし、そのほかは実
施例１と同様にリチウム電池であるコインセル（ＣＲ２
０３２）を作製して、そのサイクル特性を調べた。５５
℃，１Ｃ−１Ｃ充放電条件でのサイクル試験の結果を、
前記図２に併せて示す。
【００２８】〔比較例１〕実施例１における“微細粒 M
n2Ｏ3 と炭酸リチウムの混合原料”と同じ「Li／Mn比」
となるように電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混
合し、これを空気中にて８６０℃で１０時間焼成した。
得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、
Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）である事を確認し
た。このリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn
2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が１１６μｍ、メジア
ン径が22.3μｍであった。また、タップ密度は2.15g/cm
3であった。そして、得られたリチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭを用いて観察
したところ、球状ではない不定形をなしていた。
n2Ｏ3 と炭酸リチウムの混合原料”と同じ「Li／Mn比」
となるように電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混
合し、これを空気中にて８６０℃で１０時間焼成した。
得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、
Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）である事を確認し
た。このリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn
2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が１１６μｍ、メジア
ン径が22.3μｍであった。また、タップ密度は2.15g/cm
3であった。そして、得られたリチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭを用いて観察
したところ、球状ではない不定形をなしていた。
【００２９】次に、得られたリチウム・マンガン複合酸
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし、そのほかは実
施例１と同様にリチウム電池であるコインセル（ＣＲ２
０３２）を作製して、そのサイクル特性を調べた。５５
℃，１Ｃ−１Ｃ充放電条件でのサイクル試験の結果を、
同じく前記図２に併せて示す。
化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし、そのほかは実
施例１と同様にリチウム電池であるコインセル（ＣＲ２
０３２）を作製して、そのサイクル特性を調べた。５５
℃，１Ｃ−１Ｃ充放電条件でのサイクル試験の結果を、
同じく前記図２に併せて示す。
【００３０】図２に示される結果からも明らかなよう
に、本発明の規定条件を満たしている微細で球状のリチ
ウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 で、 1.0≦ｘ
≦1.2)を正極活物質としたリチウム電池は優れた高温
（５５℃）でのサイクル特性を有しているのに対して、
粗粒で粒子形状が不定形である比較例に係るリチウム・
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし
たリチウム電池は、高温でのサイクル特性に劣ることが
分かる。
に、本発明の規定条件を満たしている微細で球状のリチ
ウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 で、 1.0≦ｘ
≦1.2)を正極活物質としたリチウム電池は優れた高温
（５５℃）でのサイクル特性を有しているのに対して、
粗粒で粒子形状が不定形である比較例に係るリチウム・
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を正極活物質とし
たリチウム電池は、高温でのサイクル特性に劣ることが
分かる。
【００３１】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、微細粒であってタップ密度が高い球状のリチウム・
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を安定して提供す
ることが可能となり、また電池特性の優れた比較的安価
な“リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とした
リチウム電池”を実現できるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされる。
ば、微細粒であってタップ密度が高い球状のリチウム・
マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を安定して提供す
ることが可能となり、また電池特性の優れた比較的安価
な“リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とした
リチウム電池”を実現できるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされる。
【図１】実施例１で得られた微細粒リチウム・マンガン
複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）のＳＥＭ写真図である。
複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）のＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例及び比較例で作製したリチウム電池のサ
イクル試験結果を比較したグラフである。
イクル試験結果を比較したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２０日（１９９９．４．２
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】このような微細粒リチウム・マンガン複合
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、メジアン径が１０μｍ以下
の酸化マンガン（MnＯ2 ，Mn2 Ｏ3 あるいはMn 3 Ｏ4 ）
とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては４５０〜９００℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が４５０℃未満ではLix Mn2 Ｏ4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また９００℃を超えると焼成時にLix
Mn2 Ｏ4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、メジアン径が１０μｍ以下
の酸化マンガン（MnＯ2 ，Mn2 Ｏ3 あるいはMn 3 Ｏ4 ）
とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定割合で混合
し焼成することにより製造することができる。この場合
の焼成温度としては４５０〜９００℃の範囲が適当であ
って、焼成温度が４５０℃未満ではLix Mn2 Ｏ4 の結晶
性が上がらないために電池材とした場合の放電容量が低
下しがちとなり、また９００℃を超えると焼成時にLix
Mn2 Ｏ4 からの酸素の放出が顕著になって異相が生成す
るなどし、やはり電池材とした場合の放電容量が低下す
る傾向を見せるので好ましくない。なお、所望する微細
粒リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）を得
るためには、好ましくは焼成原料である酸化マンガンと
してタップ密度が1.8g/cm3以上のもの、より好ましくは
粒子形状が球状であるものを使用するのが良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】焼成原料としての酸化マンガン（MnＯ2, M
n2Ｏ3, Mn3 Ｏ4 ）は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
３００℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中
にて４００〜８００℃で熱処理（第１段目の熱処理）
し、引き続いて更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理（第２段目の熱処理）するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2Ｏ3 を得るものであり、第１段目の熱処理によっ
て多孔質のMnＯ2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が１
５％以上であると多孔性のMnＯ2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が４００
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、８００℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第１段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2Ｏ3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を１５％以上に
まで高め、Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に変換する時間の短縮を
図るべく第２段目の熱処理が施される。この第２段目熱
処理での処理温度が５３０℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が１５％未満であったりすると、混入し
ている Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第２段目熱処理での処理温度が８００℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3Ｏ4 を Mn2Ｏ3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を１５％以上に高めた時点である必要はない。
n2Ｏ3, Mn3 Ｏ4 ）は、微細粒炭酸マンガンを空気中にて
３００℃以上で熱処理することによって生成させること
ができるが、より好適な酸化マンガン原料は、粒子形状
が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中
にて４００〜８００℃で熱処理（第１段目の熱処理）
し、引き続いて更に酸素濃度１５％以上の雰囲気中にて
５３０〜８００℃で熱処理（第２段目の熱処理）するこ
とによって製造することができる。この処理方法は、微
細粒リチウム・マンガン複合酸化物の製造に好適な微細
粒Mn2Ｏ3 を得るものであり、第１段目の熱処理によっ
て多孔質のMnＯ2 が生じることなく低酸化状態のマンガ
ン酸化物が生成するが、この際の雰囲気中酸素濃度が１
５％以上であると多孔性のMnＯ2 が生成してタップ密度
が減少し、好適なリチウム・マンガン複合酸化物合成用
原料とはならない。また、この際の熱処理温度が４００
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、８００℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度の酸化マンガンが得られなくなる。さて、上
記の第１段目熱処理を施すことによって高タップ密度の
酸化マンガンが生成されるが、低酸素濃度のままでは M
n2Ｏ3 単相になるまでに長い時間がかかる。そのため、
タップ密度が増加したところで酸素濃度を１５％以上に
まで高め、Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に変換する時間の短縮を
図るべく第２段目の熱処理が施される。この第２段目熱
処理での処理温度が５３０℃未満であったり、熱処理雰
囲気中酸素濃度が１５％未満であったりすると、混入し
ている Mn3Ｏ4 が Mn2Ｏ3 に速やかに変換されず、処理
に長時間を要したり製品性能の悪化を招くおそれが出て
くる。また、第２段目熱処理での処理温度が８００℃を
超えると、やはり得られる酸化マンガンの凝集が著しく
なって微細で高タップ密度の酸化マンガンが得られなく
なる。ここで、 Mn3Ｏ4 を Mn2Ｏ3 へ変換するための熱
処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガンの生
成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気中酸
素濃度を１５％以上に高めた時点である必要はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD04 AE05 5H003 AA04 BA01 BA03 BB04 BB05 BC01 BD01 BD02 BD03 BD05 BD06 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 DJ16 EJ05 HJ05 HJ08 HJ10 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦ｘ≦1.2
）で表され、かつメジアン径が１０μｍ以下の球状を
成していることを特徴とするリチウム・マンガン複合酸
化物。 - 【請求項２】 タップ密度が1.8g/cm3以上である、請求
項１記載のリチウム・マンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 メジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガ
ンとリチウム化合物を混合して焼成することを特徴とす
る、請求項１又は２記載のリチウム・マンガン複合酸化
物を製造する方法。 - 【請求項４】 焼成原料である酸化マンガンのタップ密
度が1.8g/cm3以上である、請求項３記載のリチウム・マ
ンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 焼成原料である酸化マンガンの粒子形状
が球状である、請求項３又は４記載のリチウム・マンガ
ン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 焼成原料である酸化マンガンが、粒子形
状が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気
中にて４００〜８００℃で熱処理してから更に酸素濃度
１５％以上の雰囲気中にて５３０〜８００℃で熱処理す
ることによって得られたものである、請求項３乃至５の
何れかに記載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項７】 正極活物質として請求項１又は２記載の
リチウム・マンガン複合酸化物を適用したことを特徴と
する、リチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08511499A JP3495639B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 |
| PCT/JP2000/001856 WO2000058221A1 (fr) | 1999-03-29 | 2000-03-27 | Compose de manganese particulaire et son procede de preparation, et cellule secondaire utilisant ce compose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08511499A JP3495639B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281349A true JP2000281349A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3495639B2 JP3495639B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=13849613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08511499A Expired - Lifetime JP3495639B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3495639B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122626A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-05-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2003084873A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and its producing method |
| JP2008156163A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP08511499A patent/JP3495639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122626A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-05-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2003084873A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and its producing method |
| CN1297487C (zh) * | 2002-04-11 | 2007-01-31 | 日矿马铁利亚股份有限公司 | 含有锂的复合氧化物及其制造方法 |
| US7288242B2 (en) | 2002-04-11 | 2007-10-30 | Nikko Materials Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide and method of producing same |
| KR100984889B1 (ko) * | 2002-04-11 | 2010-10-01 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법 |
| JP2008156163A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
| JP4673287B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3495639B2 (ja) | 2004-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100583384B1 (ko) | 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질이차전지 | |
| JP4216669B2 (ja) | リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP4292761B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP3024636B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5100024B2 (ja) | 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5135764B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001196063A (ja) | 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 | |
| JP2005011713A (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP2002151070A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002008658A (ja) | リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP4344359B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 | |
| JP2002298846A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| CN112292350A (zh) | 基于Li和Mn的氟化氧化物 | |
| JP2000077072A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP7178615B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP2006147500A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2009263176A (ja) | マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池 | |
| US20050037263A1 (en) | Positive electrodes for rechargeable batteries | |
| JP5181455B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP3687106B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池 | |
| JP3495639B2 (ja) | リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 | |
| JP2009266433A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4278321B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JP2001354421A (ja) | リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101121 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |