JP2013546126A - リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード（４．９ｖ）の調製のための方法 - Google Patents
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Abstract
オリビン型構造のナノ複合体ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃをゾル−ゲル支援高エネルギーボールミル法によって合成した。該合成法は、いかなる不活性雰囲気も必要としない。電気化学的なサイクルの調査を、１：１のＥＣ／ＤＥＣ中１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解液として使用して、３．０〜４．６Ｖにおいて実施した。ナノ複合体の充電／放電サイクルの研究は、調査した５０サイクルにわたって０．１Ｃレートにおいて１５８ｍＡｈ／ｇの平均放電容量を示す。
【選択図】図２
【選択図】図２
Description
［発明の分野］
本発明は、リチウム二次電池用の、ゾル−ゲル支援高エネルギーボールミル法によって合成される、高電圧（４．９Ｖ）ナノ複合体カソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃの調製のための方法に関し、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉを含む遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動する。
本発明は、リチウム二次電池用の、ゾル−ゲル支援高エネルギーボールミル法によって合成される、高電圧（４．９Ｖ）ナノ複合体カソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃの調製のための方法に関し、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉを含む遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動する。
［発明の背景］
近年、周知のカソード材料は、リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物及びリチウム遷移金属リン酸塩である。リチウム遷移金属リン酸塩は、高いエネルギー密度、低い原材料コスト、環境調和性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ）及び安全性から、再充電可能なリチウム電池用のストレージカソード（ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｔｈｏｄｅ）として大きな関心を寄せられてきた。リチウム遷移金属リン酸塩の中でも、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い費用、最高の可逆容量及び優れた熱安定性のため、相当な重要性を有する。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い電導性及び低いリチウムイオン拡散速度に悩まされる。オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４もまた、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖという高い酸化還元電位のため、関心を寄せられており、これは、現在のリチウムコバルト酸化物材料と互換性がある。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は、２ｅＶのスピン交換バンドギャップ（ｓｐｉｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｂａｎｄ ｇａｐ）を有する絶縁体であり、このことが電気化学的活性を著しく低下させる。更に、この４．０５／４．１Ｖの作動電位は、一般的な有機電解質の安定性の限界より少しだけ下であり、これをリチウムイオン電池内に用いると、結果として電池中の電解質の劣化を全く伴わずに良好なサイクル寿命が可能になる。
近年、周知のカソード材料は、リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物及びリチウム遷移金属リン酸塩である。リチウム遷移金属リン酸塩は、高いエネルギー密度、低い原材料コスト、環境調和性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ）及び安全性から、再充電可能なリチウム電池用のストレージカソード（ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｔｈｏｄｅ）として大きな関心を寄せられてきた。リチウム遷移金属リン酸塩の中でも、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い費用、最高の可逆容量及び優れた熱安定性のため、相当な重要性を有する。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い電導性及び低いリチウムイオン拡散速度に悩まされる。オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４もまた、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖという高い酸化還元電位のため、関心を寄せられており、これは、現在のリチウムコバルト酸化物材料と互換性がある。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は、２ｅＶのスピン交換バンドギャップ（ｓｐｉｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｂａｎｄ ｇａｐ）を有する絶縁体であり、このことが電気化学的活性を著しく低下させる。更に、この４．０５／４．１Ｖの作動電位は、一般的な有機電解質の安定性の限界より少しだけ下であり、これをリチウムイオン電池内に用いると、結果として電池中の電解質の劣化を全く伴わずに良好なサイクル寿命が可能になる。
幾つかのグループが、電気活性なＬｉＭｎＰＯ４を調製する様々な方法を探求したが、１００ｍＡｈｇ−１を超える性能をもたらす報告はほとんどない。若干の研究者は、様々な合成法を使用する粒径の低下により、ＬｉＭｎＰＯ４の性能を改善した。この方法において、米国特許出願公開第２００８／０２９２５２２号は、５〜５０ｎｍの粒子を生じさせ優れた電気化学的特性を提供するポリオール法を開示している。米国特許出願公開第２００９／０１３０５６０号は、電気化学的に活性なＬｉＭｎＰＯ４のゾル−ゲル法による調製を開示している。米国特許出願公開第２００９／０１９７１７４号は、低温における直接沈殿により制御された形態を有した、ナノサイズの結晶性ＬｉＭｎＰＯ４粉末を開示している。Ｔ．Ｓｈｉｒａｔｓｕｃｈｉら［「Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍ−Ｔｉ，Ｍｇ ａｎｄ Ｚｒ）ａｎｎｅａｌｅｄ ｉｎ ａｎ ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ」−Ｔ．Ｓｈｉｒａｔｓｕｃｈｉ，Ｓ．Ｏｋａｄａ、Ｔ．Ｄｏｉ、Ｊ．Ｙａｍａｋｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５４（２００９）３１４５」］及びＳ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａら［「ＬｉＭｎＰＯ４ ａｓ ａｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」−Ｓ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａ、Ｂ．Ｍａｒｋｏｖｓｋｙ、Ｊ．Ｇｒｉｎｂｌａｔ、Ｙ．Ｇｏｆｅｒ、Ｏ．Ｈａｉｋ、Ｅ．Ｚｉｎｉｇｒａｄ、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ、Ｔ．Ｄｒｅｚｅｎ、Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｇ．Ｄｅｇｈｅｎｇｈｉ、Ｉ．Ｅｘｎａｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６（２００９）Ａ５４１」］は、カチオンドーピングによるＬｉＭｎＰＯ４の改善された性能を示しており、Ｚ．Ｂａｋｅｎｏｖら［「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」−Ｚ．Ｂａｋｅｎｏｖ、Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２（２０１０）７５」］及びＳ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａら［ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：Ａｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」−Ｓ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａ、Ｊ．Ｇｒｉｎｂｌａｔ、Ｏ．Ｈａｉｋ、Ｅ．Ｚｉｎｉｇｒａｄ、Ｔ．Ｄｒｅｚｅｎ、Ｊ．Ｈ．Ｍｉｎｅｒｓ、Ｉ．Ｅｘｎａｒ、Ａ．Ｋａｙ、Ｂ．Ｍａｒｋｏｖｓｋｙ、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．４８（２００９）８５５９」］は、不活性雰囲気の使用により合成した電気化学的に活性な炭素複合体を報告した。最近の報告を要約すると、ゾル−ゲル調製によるナノサイズ化プロセス及び／又はその後の不活性雰囲気中での炭素との焼成が、ＬｉＭｎＰＯ４の性能を改善する最も適当な合成経路であると思われる。
［発明の目的］
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高電圧（４．９Ｖ）ナノ複合体の調製のための方法を提供することである。
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高電圧（４．９Ｖ）ナノ複合体の調製のための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、再充電可能なリチウムイオン電池に適したカソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４を製造することである。
本発明の更に別の目的は、適切な二価カチオンドーパントを有する高度に規則的なオリビン型リン酸マンガンリチウムを提供することであり、このドーパントは、高電圧におけるサイクル中に良好な構造的安定性をもたらし、炭素との複合体を形成する。
本発明の更に別の目的は、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４に付随する導電性の課題及び合成の困難さを解決することである。
［発明の概要］
従って、本発明は、Ｃとの複合体になっている、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４の合成のための方法であって、
Ｍは、ドーパントＣｏ又はＮｉを含む遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動し、
上記方法は、
ｉ．リチウム塩、マンガン塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、４．１：９．８：０：４．６から４．１：８．８：１：４．６の間の比率で混合するステップと、
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得られた混合物を、２７〜３０℃の範囲の温度において、１：１の間の範囲の比率で水に溶解するステップと、
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得られた溶液を、１：１の間の範囲の比率でグリシンに加えるステップと、
ｉｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた溶液を、６０〜７５℃の範囲の温度で、２〜４時間の範囲の期間、加熱するステップと、
ｖ．ステップ（ｉｖ）で得られた加熱された溶液を、１０〜１２時間の範囲の期間、１００〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
ｖｉ．ステップ（ｖ）で得られた混合物を、８００〜８５０℃の範囲の温度で、４〜５時間の範囲の期間、空気雰囲気中で粉砕及び焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと
を含む方法を提供する。
従って、本発明は、Ｃとの複合体になっている、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４の合成のための方法であって、
Ｍは、ドーパントＣｏ又はＮｉを含む遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動し、
上記方法は、
ｉ．リチウム塩、マンガン塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、４．１：９．８：０：４．６から４．１：８．８：１：４．６の間の比率で混合するステップと、
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得られた混合物を、２７〜３０℃の範囲の温度において、１：１の間の範囲の比率で水に溶解するステップと、
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得られた溶液を、１：１の間の範囲の比率でグリシンに加えるステップと、
ｉｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた溶液を、６０〜７５℃の範囲の温度で、２〜４時間の範囲の期間、加熱するステップと、
ｖ．ステップ（ｉｖ）で得られた加熱された溶液を、１０〜１２時間の範囲の期間、１００〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
ｖｉ．ステップ（ｖ）で得られた混合物を、８００〜８５０℃の範囲の温度で、４〜５時間の範囲の期間、空気雰囲気中で粉砕及び焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと
を含む方法を提供する。
本発明の一実施形態では、使用される塩は、酢酸塩又は硝酸塩から選択される。
本発明の別の実施形態では、ドーパントは、Ｃｏ及びＮｉから選択される。
本発明の更に別の実施形態では、上記方法は、単純で経済的に実行可能な複合式のゾル−ゲルボールミル法である。
本発明の更に別の実施形態では、上記方法は、不活性環境を用いない。
本発明の更に別の実施形態では、ドーパントは、高容量及び最大４．９Ｖのサイクル安定性を提供する。
本発明の更に別の実施形態では、上記カソード材料は、０．２〜０．０５Ｃレート（Ｃ ｒａｔｅ）において１３９〜１６５ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容量をもたらす。
本発明の更に別の実施形態では、上記カソード材料は、高いレートにおいて、最大４０〜５０サイクルまで、９５〜９８％の範囲の高い容量保持を有する。
［発明の詳細な説明］
本発明によれば、オリビン型複合体は、一般式
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃ
を有し、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等のような遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動する。
本発明によれば、オリビン型複合体は、一般式
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃ
を有し、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等のような遷移金属カチオンであり、ｘは、０〜０．１２まで変動する。
本発明は、バルクにおける導電性の改善により、高電圧（４．９Ｖ）において優れたサイクル性を示す、より高い容量のオリビン型リン酸マンガンリチウムを得ることに関する。本合成プロセスは、このオリビン型材料のナノ寸法の粒子をもたらし、それによりリチウムイオンの拡散経路長を減らし、導電性添加剤炭素との大きな接触面積を確立して、電子伝導性の強化をもたらす。
二価カチオンがドープされたＬｉＭｎＰＯ４／Ｃを合成する高エネルギーボールミル法と組み合わせたゾル−ゲル法は、幾つかの有機金属前駆体と、有機金属前駆体の同時の加水分解及び重縮合により離散的な粒子の配列からのネットワークの成長又は相互接続した３Ｄネットワーク構造の形成によって形成されたゲルとを主体とする材料の構造の全体を、ナノメートル規模で制御する。
本発明は、ｐｎｍｂ空間群を有しており、炭素との複合体である、二価カチオンがドープされたリチウム化遷移金属リン酸塩を含む、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料（４．９Ｖ）を提供する。複合体炭素添加剤は、活物質上の被膜層のように見える。
本発明の材料は、リチウムイオン電池用のカソードとして使用される。構築のための方法は、従来用いられてきた現在のリチウムイオン電池における公知のプロセスに従う。活物質は、５〜１０％の結合剤と混合され、次いでスラリーを形成して集電体の全体に広がる。結合剤及び集電体は、好ましくはフッ化ポリビニリデン及びアルミニウム箔である。
下記の実施例は、実践における本発明の作用の例示のために与えられており、従って、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
実施例１
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ
ＬｉＭｎＰＯ４カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩（１０．２０２ｇ）、マンガンの酢酸塩（２４．５０９ｇ）及びオルトリン酸二水素アンモニウム（１１．５０３ｇ）を、室温（２７℃）において蒸留水中に溶解した。この混合溶液を次いで、１Ｍのグリシン（７．５０６ｇ）溶液に加える。その後、この溶液を２時間かけて７５℃に加熱した。溶液が透明なゲルになると、１２０℃において一晩（１２時間）乾燥させた。得られた生成物（７ｇ）をよく粉砕し、次いで８５０℃において５時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を３０ｗｔ％のアセチレンブラックと共にボールミルを行う。
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ
ＬｉＭｎＰＯ４カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩（１０．２０２ｇ）、マンガンの酢酸塩（２４．５０９ｇ）及びオルトリン酸二水素アンモニウム（１１．５０３ｇ）を、室温（２７℃）において蒸留水中に溶解した。この混合溶液を次いで、１Ｍのグリシン（７．５０６ｇ）溶液に加える。その後、この溶液を２時間かけて７５℃に加熱した。溶液が透明なゲルになると、１２０℃において一晩（１２時間）乾燥させた。得られた生成物（７ｇ）をよく粉砕し、次いで８５０℃において５時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を３０ｗｔ％のアセチレンブラックと共にボールミルを行う。
実施例２
ＬｉＣｏ０．１１Ｍｎ０．８９ＰＯ４／Ｃ
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩（１０．２０２ｇ）、マンガンの酢酸塩（２２．０５８１ｇ）及びコバルト（２．４９１ｇ）ドーパントをオルトリン酸二水素アンモニウム（１１．５０３ｇ）と一緒に、室温（２７℃）において蒸留水（１００ｍｌ）中に溶解した。この混合溶液を次いで、１Ｍのグリシン（７．５０６ｇ）溶液に加える。その後、この溶液を２時間かけて７５℃に加熱し、溶液が透明なゲルになると、このゲルを１２０℃において一晩（１２時間）乾燥させた。得られた生成物（６ｇ）をよく粉砕し、次いで８５０℃において５時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を３０ｗｔ％のアセチレンブラックを用いてボールミルを行う。これらの粒子は、それらの相純度及び結晶性についてＸＲＤパターン（図４）を照合することによって確認される。
ＬｉＣｏ０．１１Ｍｎ０．８９ＰＯ４／Ｃ
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩（１０．２０２ｇ）、マンガンの酢酸塩（２２．０５８１ｇ）及びコバルト（２．４９１ｇ）ドーパントをオルトリン酸二水素アンモニウム（１１．５０３ｇ）と一緒に、室温（２７℃）において蒸留水（１００ｍｌ）中に溶解した。この混合溶液を次いで、１Ｍのグリシン（７．５０６ｇ）溶液に加える。その後、この溶液を２時間かけて７５℃に加熱し、溶液が透明なゲルになると、このゲルを１２０℃において一晩（１２時間）乾燥させた。得られた生成物（６ｇ）をよく粉砕し、次いで８５０℃において５時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を３０ｗｔ％のアセチレンブラックを用いてボールミルを行う。これらの粒子は、それらの相純度及び結晶性についてＸＲＤパターン（図４）を照合することによって確認される。
調製した各正極活物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を、導電性添加剤としてのアセチレンブラックと混合し、次いで溶媒中に溶解されたポリフッ化ビニリデンと共にＮ−メチルピロリドン中に分散させて、スラリーを形成した。正極活物質、導電性添加剤及び結合剤の重量比は、８０：１０：１０であった。スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布し、その後、真空中で１２時間乾燥して電極を得た。電極を圧縮し、直径１８ｍｍの円盤に切り出した。リチウム箔を負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用した。
正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と負極を、ポリプロピレンフィルムセパレータによって分離し、比率１：１の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）溶媒中に溶解された１Ｍのヘキサフルロ（ｈｅｘａｆｌｕｒｏ）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の電解液で満たしたコイン形電池の内部に配置した。コイン形電池は、０．０５、０．１及び０．２Ｃレートにおいて５０サイクルにわたって、充電／放電サイクルに供した。実験は、合致した結果（ｃｏｎｃｏｒｄａｎｔ ｒｅｓｕｌｔ）について反復したものであり、典型例が提供されている。
図１は、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／ＣのＴＥＭ画像が、一次粒子の平均サイズが約１００ｎｍである集塊状のクラスターとして粒子が存在していることを明確に示すことを示しており、炭素粒子は、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４粒子上の被膜層のように見える。図２は、３〜４．９Ｖ間でサイクル動作させた際の０．１Ｃレートにおける実施例１及び２の初期放電曲線を示している。未ドープの複合体ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃの初期放電容量は、０．１Ｃレートにおいて１３３ｍＡｈｇ−１である。４．１Ｖにおける平坦域（ｐｌａｔｅａｕ）で得られる総容量のうちの約８５％は、オリビン型構造中へのリチウムのインターカレーション／デインターカレーションと結びついたＭｎ３＋／Ｍｎ２＋の酸化還元反応に相当する。未処理体（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）／Ｃ複合体のように、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃ複合体は、０．１Ｃレートにおいて１６０ｍＡｈｇ−１をもたらす。ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料の若干悪い性能は、過剰なＭｎ２＋のＬｉサイトの占有による。これらのＭｎ２＋イオンは、一次元的な輸送経路における障害として作用し、Ｌｉイオン拡散を妨げ、最終的には容量を低下させる。これは、最終的には部分的に変位したＭｎ２＋イオンを支持し、充電／放電プロセス中のＭｎ２＋とＭｎ３＋の共存もまた維持するドーパントＣｏ２＋イオンによって克服される。炭素被覆された材料によってもたらされる高容量は、この材料の全体に被覆された導電性炭素ネットワーク構造によって強化されたこの材料の電子伝導性に起因する。個々の活性粒子は炭素ネットワーク構造によって連結されているので、活物質は、リチウムの抽出反応及び挿入反応に完全に利用される。
図３は、異なるＣレート（０．０５、０．１及び０．２Ｃ）において実施された、ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ及びＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃ複合体のサイクル数に伴った放電容量の変動を示している。複合体は、その未処理体と比較して良好なサイクル性能を示す。５０回目のサイクルの終了時、ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ及びＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃは、それぞれ０．１Ｃレートにおいて９０．２％及び９６．２５％の初期容量を保持している。０．０５Ｃレートにおける複合体ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃの容量減衰はほとんど無視でき、９３．９％の容量保持が、５０サイクル後に０．２Ｃレートにおいて得られる。この優れたサイクル安定性は、結晶格子を拡張することにより拡散特性を改善させる遷移金属カチオンのドーピングによって実現でき、炭素ネットワークが活性粒子間の電子伝導性を増加させる。
［発明の利点］
本発明の主な利点は、
・炭素複合体の調製のための不活性雰囲気の必要性を排除するような合成の容易さ
・高電圧における優れたサイクル性及び可逆性
・非常に低い不可逆容量
である。
本発明の主な利点は、
・炭素複合体の調製のための不活性雰囲気の必要性を排除するような合成の容易さ
・高電圧における優れたサイクル性及び可逆性
・非常に低い不可逆容量
である。
Claims (8)
- リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／Ｃの合成のための方法であって、
Ｍは、遷移金属カチオンドーパントであり、ｘは、０〜０．１２まで変動し、
前記方法が、
ｉ．リチウム塩、マンガン塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、４．１：９．８：０：４．６から４．１：８．８：１：４．６の間の範囲の比率で混合するステップと、
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得られた混合物を、２７〜３０℃の範囲の温度において、１：１の間の範囲の比率で水に溶解するステップと、
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得られた溶液を、１：１の間の範囲の比率でグリシンに加えるステップと、
ｉｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた溶液を、６０〜７５℃の範囲の温度で、２〜４時間の範囲の期間、加熱するステップと、
ｖ．ステップ（ｉｖ）で得られた加熱された溶液を、１０〜１２時間の範囲の期間、１００〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
ｖｉ．ステップ（ｖ）で得られた混合物を、８００〜８５０℃の範囲の温度で、４〜５時間の範囲の期間、空気雰囲気中で粉砕及び焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと
を含む、方法。 - 使用される塩が酢酸塩又は硝酸塩から選択される、請求項１のステップ（ｉ）に記載の方法。
- ドーパントがＣｏ及びＮｉから選択される、請求項１に記載の方法。
- 単純で経済的に実行可能な複合式のゾル−ゲルボールミル法である、請求項１に記載の方法。
- 不活性環境を用いない、請求項１に記載の方法。
- ドーパントが、高容量及び最大４．９Ｖのサイクル安定性を提供する、請求項１に記載の方法によって調製される高電圧カソード材料。
- ０．２〜０．０５Ｃレートにおいて１３９〜１６５ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容量をもたらす、請求項１に記載の方法によって調製される高電圧カソード材料。
- 高いレートにおいて、最大４０〜５０サイクルまで、９５〜９８％の範囲の高い容量保持を示す、請求項１に記載の方法によって調製される高電圧カソード材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197214A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-10-18 | Nichia Corp | オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104781965B (zh) * | 2012-11-12 | 2018-01-16 | 三井造船株式会社 | 电极材料和电极材料的生产方法 |
| TWI617073B (zh) | 2016-11-25 | 2018-03-01 | 財團法人工業技術研究院 | 電池電極結構及其製作方法 |
| CN112174218B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-05-20 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种钴酸锂及其制备方法和应用 |
| CN113479860B (zh) * | 2021-07-01 | 2023-08-11 | 中国石油大学(华东) | 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10247497A (ja) * | 1996-12-05 | 1998-09-14 | Samsung Display Devices Co Ltd | リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法 |
| JP2005255433A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 |
| JP2008130543A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池 |
| JP2009527085A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | ハイ パワー リチウム ソシエテ アノニム | リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料 |
| JP2009302044A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-12-24 | Tokyo Institute Of Technology | 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1939959B8 (en) * | 2005-09-21 | 2012-09-26 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same |
| KR20070096063A (ko) | 2005-11-21 | 2007-10-02 | 김재국 | 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법 |
| JP4240078B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2009-03-18 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5268042B2 (ja) * | 2006-11-24 | 2013-08-21 | 国立大学法人九州大学 | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 |
| CN101610977B (zh) | 2006-12-22 | 2012-12-19 | 尤米科尔公司 | 合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末 |
| EP2015382A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-14 | High Power Lithium S.A. | Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material |
| WO2009127901A1 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | High Power Lithium S.A. | Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries |
-
2011
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10247497A (ja) * | 1996-12-05 | 1998-09-14 | Samsung Display Devices Co Ltd | リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法 |
| JP2005255433A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 |
| JP2009527085A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | ハイ パワー リチウム ソシエテ アノニム | リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料 |
| JP2008130543A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池 |
| JP2009302044A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-12-24 | Tokyo Institute Of Technology | 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197214A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-10-18 | Nichia Corp | オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 |
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