CN103299458A - 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法 - Google Patents

制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法 Download PDF

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Abstract

通过溶胶凝胶辅助的高能球磨方法合成了一种橄榄石结构的纳米复合物LiMxMn1-xPO4/C，该合成方法不需要任何惰性气氛。在1：1EC/DEC中使用1M LiPF6作为电解质在3.0-4.6V之间进行电化学循环研究。对该纳米复合物进行充电/放电循环研究，在研究的50次循环中，该复合物在0.1C比率条件下表现出158mAh/g的平均放电容量。

Description

制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极(4.9V)的方法
发明领域
本发明涉及通过溶胶凝胶辅助的高能球磨方法制备用于锂离子二次电池组的高电压（4.9V）纳米复合物阴极材料LiMxMn1-xPO4/C的方法，其中M是包含Co或Ni的过渡金属阳离子，x在0-0.12之间变化。
技术背景
近年来，用于锂离子电池组的众所周知的阴极材料是锂过渡金属氧化物和锂过渡金属磷酸盐。由于锂过渡金属磷酸盐具有高能密度、低原料成本、环境友好且安全，所以对于作为可再充电的锂电池组的储存式阴极，锂过渡金属磷酸盐吸引了很多关注。在锂过渡金属磷酸盐中，LiFePO4因为具有低成本、最高的可逆容量和极佳的热稳定性而具有相当高的重要性。但是，其缺点是低导电性和低锂离子扩散率。由于橄榄石型LiMnPO4相对于Li/Li+具有4.05V的高氧化还原电势，与当前的锂钴氧化物材料相容，因此橄榄石型LiMnPO4也吸引到一些关注。但是，LiMnPO4是一种具有2eV自旋交换带隙的绝缘体，显著地降低了电化学活性。此外，这种4.05/4.1V工作电势刚好低于锂离子电池组中所用的普通有机电解质的稳定性限值，因此能获得良好的循环寿命而不使电池组中的电解质发生任何降解。
一些团队探索了制备电活性LiMnPO4的各种方法；只有极少的报告给出了超过100mAhg-1的性能。有少数研究者通过采用多种合成方法减小颗粒尺寸从而改善了LiMnPO4的性能。通过这种方式，美国专利第2008/0292522A1号揭示了多元醇方法，该方法制得5-50nm的颗粒，提供了极佳的电化学特性。美国专利第2009/0130560A1号揭示了通过溶胶凝胶方法制备电化学活性的LiMnPO4。美国专利第2009/0197174A1号揭示了通过在低温下直接沉淀制得纳米尺寸的具有受控形态的晶体LiMnPO4粉末。T.Shiratsuchi等[“在惰性气氛中退火的LiMn1-xMxPO4（M-Ti、Mg和Zr）的阴极性能（Cathodic performance of LiMn1-xMxPO4（M-Ti，Mg and Zr）annealded in an inert atmosphere）”-T.Shiratsuchi，S.Okada，T.Doi，J.Yamaki，Electrochim.Acta54（2009）3145]和S.K.Martha等[“LiMnPO4作为用于可再充电的锂电池组的先进阴极材料（LiMnPO4as an advanced cathode material forrechargeable lithium batteries）”-S.K.Martha，B.Markovsky，J.Grinblat，Y.Gofer，O.Haik，E.Zinigrad，D.Aurbach，T.Drezen，D.Wang，G.Deghenghi，I.Exnar，J.Electrochem.Soc.156（2009）A541]指出通过阳离子掺杂得到LiMnPO4的改进性能；Z.Bakenov等[“用于锂电池组的纳米复合物LiMnPO4/C阴极材料的电化学性能（Electrochemical Performance of nano-composite LiMnPO4/C cathodematerials for lithium batteries）”-Z.Bakenov，I.Taniguchi，Electrochem.Commun.12（2010）75]和S.K.Martha等[“LiMn0.8Fe0.2PO4：用于可再充电的锂电池组的先进阴极材料（LiMn0.8Fe0.2PO4：An advanced cathode materialfor rechargeable lithium batteries）”-S.K.Martha，J.Grinblat，O.Haik，E.Zinigrad，T.Drezen，J.H.Miners，I.Exnar，A.Kay，B.Markovsky，D.Aurbach，Angew.Chem.Int.Edn.48（2009）8559]报告了通过使用惰性气氛合成的电化学活性碳复合物。对近来的报告进行总结，通过溶胶凝胶制备和/或随后在惰性气氛中与碳煅烧的方式进行的纳米尺度化方法似乎是改善LiMnPO4性能的最合适的合成路径。
发明目的
本发明的主要目的是提供制备用于锂离子电池组的高电压（4.9V）纳米复合物的方法。
本发明另一个目的是制造适合于可再充电的锂离子电池组的阴极材料LiMxMn1-xPO4。
本发明另一个目的是提供具有合适的二价阳离子掺杂剂的高度有序的橄榄石锂锰磷酸盐，该材料在高电压循环过程中提供优良的结构稳定性，该材料是与碳的复合物。
本发明另一个目的是解决涉及LiMxMn1-xPO4的导电性问题和合成难题。
发明简述
因此，本发明提供了用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极材料LiMxMn1-xPO4的合成方法，其中M是过渡金属阳离子，包含与C复合的掺杂剂Co或Ni，x在0-0.12之间变化，所述方法包括以下步骤：
i.将锂盐、锰盐、掺杂剂和正磷酸二氢铵按4.1：9.8：0：4.6至4.1：8.8：1：4.6的比例混合；
ii.在27-30℃的温度下将步骤（i）中获得的混合物按1：1的比例溶解在水中；
iii.将步骤（ii）中获得的溶液按1：1的比例加入甘氨酸中；
iv.在60-75℃的温度下将步骤（iii）中获得的溶液加热2-4小时；
v.在100-120℃的温度下将步骤（iv）中获得的加热溶液干燥10-12小时；
vi.在800-850℃的温度下在空气气氛中将步骤（v）中获得的混合物研磨并煅烧4-5小时以获得高电压纳米复合物阴极材料。
在本发明的一种实施方式中，所用盐选自乙酸盐或硝酸盐。
在本发明的另一种实施方式中，掺杂剂选自Co和Ni。
在本发明的另一种实施方式中，所述方法简单经济可靠地组合了溶胶凝胶球磨技术。
在本发明的另一种实施方式中，所述方法不涉及惰性环境。
在本发明的另一种实施方式中，掺杂剂提供高容量和最高达4.9V的循环稳定性。
在本发明的另一种实施方式中，所述阴极材料以0.2-0.05C比率(rate)给出139-165mAh/g的放电容量。
在本发明的另一种实施方式中，所述阴极材料在高达40-50次循环中在高比率条件下具有95-98%的高容量保持。
附图简要描述
图1表示LiMxMn1-xPO4/C复合物的TEM图。
图2表示LiMxMn1-xPO4/C复合物材料在0.1C比率条件下的第一放电/充电曲线。
图3表示LiMxMn1-xPO4/C复合物在不同C比率条件下的循环次数-放电容量曲线。
图4表示LiMxMn1-xPO4/C复合物的XRD图谱。
发明详述
根据本发明，橄榄石复合物具有以下通式：
LiMxMn1-xPO4/C
其中M是过渡金属阳离子如Co、Ni等，x在0-0.12之间变化。本发明涉及获得更高容量的橄榄石锂锰磷酸盐，该材料通过改善体相中的导电性从而在高电压（4.9V）条件下表现出极佳的可循环性。该合成方法给出纳米尺度的橄榄石材料颗粒，从而减小了锂离子的扩散路径长度，并与导电性添加剂碳建立起大的接触面积，导致导电性提高。
将溶胶凝胶方法与合成二价阳离子掺杂的LiMnPO4/C的高能球磨方法联用，能将材料结构控制在纳米规模上，获得这种结果的基础在于一些有机金属前体以及通过以下方法形成凝胶：从离散颗粒的阵列生长网络而形成凝胶，或通过同时水解和缩聚有机金属前体形成互连的三维网络而形成凝胶。
本发明提供了用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极材料（4.9V），其包含二价阳离子掺杂的锂化过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有pnmb空间基团并与碳复合。复合的碳添加剂看上去是活性材料上的涂层。
使用本发明的材料作为用于锂离子电池组的阴极。其构建方法遵循当前用于锂离子电池组的常规已知方法。将活性材料与5-10%的粘结剂混合，然后形成浆液，以铺展到集电器上。所述粘结剂和集电器优选是聚偏二氟乙烯和铝箔。
实施例
以下实施例通过以实践方式说明本发明工作的方式给出，因此不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
LiMnPO4/C
通过溶胶凝胶方法使用甘氨酸作为螯合剂来合成LiMnPO4阴极材料。在室温（27℃）下将化学计量量的锂乙酸盐（10.202克）、锰乙酸盐（24.509克）和正磷酸二氢铵（11.503克）溶解在蒸馏水（100毫升）中。然后将混合的溶液加到1M甘氨酸（7.506克）溶液中。随后将这种溶液加热到75℃并保持2小时。溶液变成透明凝胶，在120℃干燥过夜(12小时)。将得到的产物（7克）充分研磨，然后在空气气氛中在850℃煅烧5小时。用30重量%的乙炔黑对煅烧的粉末进行球磨。
实施例2
LiCo0.11Mn0.89PO4/C
通过溶胶凝胶方法使用甘氨酸作为螯合剂来合成LiMxMn1-xPO4阴极材料。在室温（27℃）下将化学计量量的锂乙酸盐（10.202克）、锰乙酸盐（22.0581克）和钴乙酸盐（2.491克）掺杂剂以及正磷酸二氢铵（11.503克）溶解在蒸馏水（100毫升）中。然后将混合的溶液加到1M甘氨酸（7.506克）溶液中。随后将这种溶液加热到75℃并保持2小时，溶液变成透明凝胶，将凝胶在120℃干燥过夜（12小时）。将得到的产物（6克）充分研磨，然后在空气气氛中在850℃煅烧5小时。用30重量%的乙炔黑对煅烧的粉末进行球磨。通过匹配XRD图谱（图4）确认这些颗粒的相纯度和结晶度。
将制备的各种正向活性材料与作为导电性添加剂的乙炔黑混合，然后分散到N-甲基吡咯烷酮中，将聚偏二氟乙烯溶解在溶剂中以形成浆液。正向活性材料、导电性添加剂和粘结剂的重量比为80：10：10。将浆液涂布在Al箔集电器上，随后在真空中干燥12小时以得到电极。对电极进行压制，并切割成直径18毫米的圆盘。使用锂箔作为负电极。
用聚丙烯膜隔板将正电极和负电极隔开，置于填充有电解质溶液的纽扣电池中，该溶液是1M六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在1：1在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二亚乙酯（DEC）溶剂中的溶液。以0.05、0.1和0.2C比率对纽扣电池进行50次充电放电循环。重复试验以获得协调结果，给出典型实施例。图1显示LiMxMn1-xPO4/C的TEM图，清楚表明颗粒呈现为一次颗粒的平均尺寸约为100纳米的凝聚簇，碳颗粒看上去是LiMxMn1-xPO4颗粒上的涂层。图2显示实施例1和2以0.1C比率在3-4.9V之间循环时的初始放电曲线。未掺杂的复合物LiMnPO4/C在0.1C比率条件下的初始放电容量为133mAhg-1。在4.1V时在平台处获得总容量的约85%，其对应于Mn3+/Mn2+的氧化还原反应和锂插入/去插入到橄榄石结构中的结合。类似于原始材料（pristine）/C复合物，LiMxMn1-xPO4/C复合物在0.1C比率条件下给出160mAhg-1。LiMnPO4/C材料的性能略差的原因在于，有过量的Mn2+占据了Li位点。这些Mn2+离子将作为一维传输路径中的障碍，阻碍Li离子扩散并最终减小容量。这可通过掺杂剂Co2+离子克服，其最终支持部分替代的Mn2+离子，还能保持Mn2+和Mn3+在充电/放电过程中共存。由碳涂布材料给出的高容量应归功于材料上涂布的导电性碳网络而使材料的电子传导性提高。由于单独的活性颗粒通过碳网络连接，因此这些活性材料可完全用于锂提取和插入反应。
图3表示LiMnPO4/C和LiMxMn1-xPO4/C复合物的放电容量在不同C比率（0.05，0.1和0.2C）条件下随着进行的循环次数而变化。与原始材料相比，复合物表现出优良的循环性能。在第50次循环结束时，LiMnPO4/C和LiMxMn1-xPO4/C在0.1C比率条件下分别保留了初始容量的90.2%和96.25%。50次循环之后，LiMxMn1-xPO4/C复合物在0.05C比率条件下的容量衰减几乎是可忽略的，在0.2C比率条件下获得93.9%的容量保持。能实现这种极佳的循环稳定性的原因在于掺杂了过渡金属阳离子，该阳离子能扩大晶格而且碳网络增大了活性颗粒之间的电子传导性，从而改善了扩散特性。
Figure BDA00003228011600061
发明优点
本发明的主要优点是：
●由于排除了制备碳复合物时对惰性气氛的需求而简化了合成。
●在高电压时的极佳可循环性和可逆性。
●非常低的不可逆容量。

Claims (8)

1.一种合成用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极材料LiMxMn1-xPO4/C的方法，其中M是过渡金属阳离子掺杂剂，x在0-0.12之间变化，所述方法包括以下步骤：
i.将锂盐、锰盐、掺杂剂和正磷酸二氢铵按4.1：9.8：0：4.6至4.1：8.8：1：4.6之间的比例混合；
ii.在27-30℃温度下将步骤（i）中得到的混合物按1：1的比例溶解在水中；
iii.将步骤（ii）中得到的溶液按1：1的比例加到甘氨酸中；
iv.在60-75℃温度下将步骤（iii）中得到的溶液加热2-4小时；
v.在100-120℃温度下将步骤（iv）中得到的加热的溶液干燥10-12小时；
vi.对步骤（v）中得到的混合物进行研磨，并在空气气氛中在800-850℃温度下煅烧4-5小时，以获得高电压纳米复合物阴极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（i）所用的盐选自乙酸盐或硝酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自Co和Ni。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述方法简单经济可靠地与溶胶凝胶球磨技术结合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法不涉及惰性环境。
6.通过如权利要求1所述的方法制备的高电压阴极材料，其中的掺杂剂提供高容量和高达4.9V的循环稳定性。
7.通过如权利要求1所述的方法制备的高电压阴极材料，其中所述阴极材料在0.2-0.05C比率条件下给出139-165mAh/g范围内的放电容量。
8.通过如权利要求1所述的方法制备的高电压阴极材料，其中所述阴极材料在高达40-50次循环中在高比率条件下表现出95-98%的高容量保持。
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