CN104201379B - 正极活性材料、正极混合物、正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了正极活性材料、正极混合物、正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有由下式I表示的组成：LiFe(P1‑XO4)(I)，其中磷(P)的摩尔分数(1‑X)在0.910～0.999的范围内。本发明的正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并可提高所述正极活性材料的能量密度。此外，磷(P)的摩尔分数(1‑X)低于1的正极活性材料包含Fe2+和Fe3+两者，因而有利地防止结构变形，提高离子传导率，表现出优异的倍率性能，并抑制充放电时的IR下降，从而为电池提供高能量密度。

Description

正极活性材料、正极混合物、正极和锂二次电池
本发明专利申请是基于2009年10月22日提交的发明名称为“具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料”的中国专利申请200980141394.X号的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料。更具体地，本发明涉及具有锂铁磷酸盐(LiFe(P1-XO4))结构的正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内。
该正极活性材料使得其工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并且显示改善的能量密度。此外，将磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在低于1的水平的正极活性材料包含Fe2+和Fe3+，从而避免了因缺少磷(P)而导致的结构变形，显示改善的离子传导率和优异的倍率性能(rate properties)，并抑制充放电之后的IR下降(IR drop)，从而提供高能量密度。
背景技术
对移动装置的技术开发和增加的需求导致对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长使用寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
锂二次电池通常使用碳质材料作为负极活性材料。另外，已经考虑使用锂金属、硫化合物等作为负极活性材料。同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4和锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如优异的循环寿命而使用LiCoO2，但是其具有因为使用钴而造成的稳定性差且成本高的劣势，从而受到自然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于大量生产中。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的缺点。
近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，且发现与常规LiCoO2相比，锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，具有NASICON结构的Li3V2(PO4)3是众所周知的，而LiFePO4和Li(Mn,Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构化合物。
在橄榄石结构化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有约3.5V的高输出电压和170mAh/g的高理论容量，与钴(Co)相比，其表现出优异的高温稳定性，且LiFePO4利用廉价的Fe，因此非常适合作为锂二次电池用正极活性材料。然而，这种橄榄石型LiFePO4具有约100％的工作效率，因而使得难以控制负极的工作效率。
在这点上，通过为电池内的正极和负极提供相同的工作效率，能够使电极的无效浪费最小化。例如，在将具有约100％效率的负极用于电池的情况中，电池能发挥100％的效率，而当将具有100％效率的正极和具有90％效率的负极用于电池时，电池只能发挥90％的效率。因此，不利地浪费了正极效率的10％。
例如，在通用的碳质负极活性材料的情况中，在包含首次充电的初始充放电时产生约10％～20％的不可逆容量，且其可逆容量仅为约80％～90％。因此，当使用具有100％的效率材料作为正极活性材料时，以与约10％～20％的不可逆容量成正比的方式不利地浪费了电极材料。此外，当使用具有相对低效率的负极活性材料时，应根据正极的更高效率增加负极活性材料的量，这不利地需要增加制造成本。
另一方面，为了对使用具有100％效率的正极的电池赋予100％的效率，应使用具有约100％效率的负极。在这种情况下，不利地缩小了负极活性材料的选择范围。
然而，至今，仍没有提出对作为正极活性材料的LiFePO4的效率进行控制的方法的技术。
此外，急需突破的是，通过改善初始IR下降和Li+离子扩散性能而能够明显提高LiFePO4的电导率并解决其Li+扩散问题。
此外，在使用LiFePO4作为正极活性材料的情况中，相对于普通正极活性材料，由于其电导率低且由于密度较低而使能量密度的充分增加受到限制，因此会不利地增加电池的内阻。另外，锂会从中脱嵌的橄榄石晶体结构非常不稳定，因而不利地需要阻止晶体表面上锂被脱嵌的区域的通道，并延迟锂的嵌入/脱嵌速率。
作为对此的反应，已经提出了将橄榄石晶体的尺寸减小至纳米级，从而缩短锂离子的移动距离，并由此增加放电容量(参见日本专利申请公开2002-15735和2004-259470)。
然而，使用这种具有细小直径的橄榄石粒子制造电极不可避免地需要使用大量粘合剂，因而会不利地延长浆体混合时间并降低处理效率。
因此，对具有优异的电导率和密度以及处理效率的锂铁磷酸盐如LiFePO4的需求日益增长。
发明内容
技术问题
因此，进行了本发明以解决上述问题和其他尚未解决的技术问题。
作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，将高效率的锂铁磷酸盐中磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的效率能够处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，使电极效率的浪费最小化并因此最终使电极和电池的效率与容量最大化，本发明人还发现，对Fe的化合价进行控制，能够改善IR下降和倍率性能、提高充放电的平台期电位，并因此使能量密度的提高最大化。
此外，本发明的发明人已经发现，由具有预定孔隙率并通过聚集具有小直径的初级粒子发生聚集而形成的次级粒子构成的锂铁磷酸盐能够满足作为更小初级粒子优势的优异的电导率、稳定的晶体结构和高密度，以及作为次级粒子优势的高处理效率，从而最终使电极和电池的容量和能量密度最大化。
基于这些发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，通过提供具有由下式I表示的组成的正极活性材料可以实现上述和其他目的，
LiFe(P(1-X)O4) (I)
其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内。
具有式I的组成的正极活性材料能够使正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并且通过将磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内表现出改善的能量密度。
如上所述，LiFePO4具有约100％的工作效率。因此，当使用具有较低效率的负极活性材料作为负极活性材料时，需要多种电极材料，从而使负极活性材料具有与正极活性材料相当的可逆容量，因而不利地需要增加制造成本。
在这点上，本发明的发明人发现，通过将磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，能够相对降低初始工作效率。根据该发现，尽管使用具有较低工作效率的负极活性材料，但是能够使正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的工作效率同等的水平。
因此，本发明能够使电极材料的浪费最小化并由此大大降低制造成本，且确保电池的期望效率和容量，因而在制造工艺方面大大有利。此外，有利地，本发明解决了与负极活性材料的不可逆容量相关的问题，并拓宽了在考虑电池效率时可以使用的负极活性材料的范围。
此外，普通的LiFePO4仅包含具有2+化合价的Fe，而本发明的LiFeP(1-X)O4则具有降低的磷(P)摩尔分数并由此含有Fe2+和Fe3+两者，在所述LiFeP(1-X)O4中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内。当在活性材料的结构中存在的金属具有混合化合价(例如，Fe2+/Fe3+)时，与具有单一化合价(Fe2+)的金属相比，电导率和与Li+扩散相关的离子传导率提高，从而大大改善了总体倍率性能。
本发明人已经发现，本发明的正极活性材料抑制了充放电时的IR下降并增强了放电曲线，同时不会造成任何结构变化，从而最终增加了电池的能量密度。
如本文所用的，术语“具有较低工作效率的负极活性材料”是指工作效率比式I化合物正极活性材料的工作效率更低的材料，其包含与正极活性材料相比，具有更低效率的所有负极活性材料和具有下降的工作效率的负极活性材料，原因在于在包含首次充电的初始充放电时在其中产生不可逆容量，尽管其理论容量与正极活性材料相当。
负极活性材料的工作效率低于100％，优选为90％～98％，更优选为90％～95％。
例如，这种负极活性材料优选为能够发挥高放电容量的碳质材料。
可以使用任意一种碳质材料而没有特别限制，只要其可以可逆地嵌入/脱嵌(intercalation/deintercalation)锂离子即可。碳质材料可以是结晶碳质化合物、无定形碳质化合物、或其组合。结晶碳质化合物的代表性实例为石墨。石墨类结晶碳包括为了获得平坦边缘而进行表面处理的马铃薯-或中间相碳微球(MCMB)-形人造石墨、天然石墨等。此外，无定形碳质化合物是包含具有无定形晶体结构的碳原子的材料，其实例包括通过对苯酚或呋喃树脂进行热解而制备的非石墨化碳(硬碳)和通过对焦炭、针状焦炭或沥青进行碳化而制备的石墨化碳(软碳)。
在优选实施方案中，碳质材料可以为天然或人造石墨，其因为优异的密度和电导率而具有高容量和高能量密度，从而显示出优异的输出和倍率性能。更优选地，所述碳质材料可以是中间相碳微球(MCMB)，其为通过在约400℃下对焦炭、沥青等进行加热而制备的光学各向异性的球形粒子。
此外，作为可用于本发明的碳质材料的实例，可以提及LiyFe2O3(0≤y≤1)、LiyWO2(0≤y≤1)、SnxMe1-XMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中的I、II和III族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；以及金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。
在本发明中，磷(P)的摩尔分数在0.910～0.999的范围内、优选在0.955～0.995的范围内。当磷(P)的摩尔分数为1时，工作效率接近100％；而当摩尔分数小于0.910时，LiFeP(1-X)O4的晶体结构发生变形，从而不利地使得难以保持结构稳定性。
正极活性材料的工作效率基本上与磷(P)的摩尔分数成比例。因此，可以使本发明的磷(P)的摩尔分数为0.910～0.999的正极活性材料的工作效率达到90％～99.9％、优选95％～99％的水平。
存在几种将磷(P)的摩尔分数调节至0.910～0.999的方法。例如，在制备LiFePO4的过程中，减少所添加的磷(P)前体的量或通过在合成过程中对pH进行调节来控制所述量。根据前一种方法，当在短期反应期间减少所添加的磷(P)前体的量时，在稍微不足的磷(P)的存在下制造反应产物并由此可以获得期望的摩尔分数范围。根据后一种方法，在稍微下降的pH下从反应产物中洗脱一部分磷(P)，由此确保期望的摩尔分数范围。
如果需要，可以用选自下列的至少一种元素部分地取代Fe：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y。在这种情况下，可以有利地改善晶体结构的稳定性和电导率。然而，在被取代的Fe的量超出0.5摩尔的情况下，可以不利地降低容量。
在优选实施方案中，本发明的正极活性材料由平均粒径(D50)为5～100μm的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50～550nm的初级粒子发生聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成，并且所述次级粒子具有10％以上的孔隙率。
当次级粒子由其间几乎不存在孔的初级粒子形成时，它们保持了其形状，从而延长了Li+从次级粒子表面到其中心的扩散距离并降低了倍率性能。此外，当根据需要在这种次级粒子上包覆碳的情况中，不能将碳包覆到次级粒子的内部，从而最终导致电导率降低。
本发明人发现，在制备具有高孔隙率的次级粒子并将其用于压制工艺中而制备电极时，至少一部分次级粒子可能变形并恢复为初级粒子，从而导致Li+扩散能力和电导率降低。
即，在本发明的优选实施方案中，正极活性材料具有其中初级粒子发生聚集的次级粒子的形式，并具有高孔隙率，从而发挥作为更小初级粒子优势的优异电导率和高密度以及作为次级粒子优势的高处理效率。更具体地，在制备电极混合物时使用次级粒子那个减少粘合剂和溶剂的用量，并缩短混合和干燥时间。因此，可以使电极和电池的容量和能量密度最大化。
在正极活性材料中，次级粒子具有至少10％的孔隙率和15％～40％的孔隙率，从而能够在压制电极的过程中恢复为初级粒子。
当次级粒子具有小于15％的孔隙率时，次级粒子的细分需要施加比通常情况中更高的压力。另一方面，当孔隙率超过40％时，初级粒子之间的粘合强度低，从而不利地使得难以进行处理。此外，更优选地，考虑到初级粒子的均匀分散和处理效率，次级粒子具有20％～30％的孔隙率。
次级粒子中存在的孔可以为封闭型的或开放型的。当考虑初级粒子的易于制备性和均匀分布性时，初级粒子优选具有多个小孔。因此，当用Hg孔隙率计进行测量时，这些孔优选具有10～1000nm、更优选200～700nm的尺寸。
同时，应以结晶的形式使用初级粒子来形成次级粒子，从而使得它们能够确保优异的电导率、稳定的晶体结构和高堆密度，尽管它们是在制备电极时由变形的次级粒子转化而来的。即，初级粒子优选各自独立地具有橄榄石晶体结构。
另一方面，不期望的是，通过烧结而对初级粒子进行聚集和结晶来制备次级粒子，因为由于初级粒子之间的粘结力高而应施加高压以将次级粒子恢复为初级粒子，且当变形时，次级粒子会失去它们的晶体结构。这表明，由于直径小而不能实现对Li+扩散和电导率的改善。
此外，为了容易地将次级粒子恢复为初级粒子，优选借助于物理键如范德华(Vander Waals)引力而不是化学键如共价键或离子键而通过聚集初级粒子来形成次级粒子。
当考虑到在初级粒子的平均粒径过大时不能将离子传导率提高到期望水平的事实和难以制备直径过小的粒子的事实时，初级粒子的平均粒径(D50)优选为50～550nm、更优选100～300nm。
此外，当次级粒子具有过大的平均粒径时，其间的孔隙率增大且堆密度下降；而当次级粒子具有过小的平均粒径时，不能获得高处理效率。因此，优选的是，次级粒子的平均粒径(D50)为5～100μm。考虑到浆体的混合和电极表面的平滑度，优选的是，次级粒子的平均粒径(D50)为5～40μm。不优选的是，平均粒径(D50)高于40μm，因为在浆体混合时会发生沉淀。
优选地，次级粒子具有5～15m2/g的比表面积(BET)。
此外，对正极活性材料的形状没有特别限制。优选地，考虑到堆密度，橄榄石型锂铁磷酸盐可具有球形。
在一个优选实施方案中，正极活性材料具有0.5～1.5g/mL的堆密度。当正极活性材料具有上述堆密度时，与导电材料接触的表面积增加，从而能够形成优异的导电网络并显示优异的电导率。更具体地，正极活性材料具有0.8～1.3g/mL的堆密度。
根据需要，为了改善电导率，可以利用选自碳、贵金属和导电聚合物中的至少一种对正极活性材料进行包覆。具体地，在利用碳对正极活性材料进行包覆的情况中，可以有利地有效改善电导率而不会大大提高制备成本和重量。
在另一个优选实施方案中，基于总重量，正极活性材料包含0.02～5重量％的Li3PO4，并且不含Li2CO3或Li2CO3的含量少于0.25％。
正极活性材料包含极少量的碳酸锂，从而减少气体产生并显示优异的高温和贮存稳定性。此外，正极活性材料包含具有非常优异的电化学稳定性、热稳定性和离子传导率的Li3PO4，从而在用作锂二次电池用正极活性材料时有利地显示优异的倍率性能。同样地，将Li3PO4掺入到锂铁磷酸盐中会改善其电导率的想法是新颖的。
如上所述，Li2CO3可通过使为了改善电导率而添加的碳质材料与锂离子发生反应而形成，或者可以是未反应的残余锂前体。优选的是，Li2CO3的含量尽可能少。特别地，当Li2CO3的含量为0.25重量％以上时，溶胀现象可能增加。因此，Li2CO3的含量优选少于0.25重量％、更优选为0.1重量％以下。
同时，Li3PO4显示相当优异的电化学稳定性和优异的热稳定性。因此，Li3PO4能够改善式I的正极活性材料的高温稳定性而不引起电池内的副反应和降低其充放电性能。此外，Li3PO4可以提高离子传导率，从而有利地补偿正极活性材料的低电导率和改善电池的倍率性能。当Li3PO4的含量超过5重量％时，在相当规格下不利地降低电池的容量。因此，需要Li3PO4以0.1～5重量％的量存在。
在通过超临界水热法制备式I的正极活性材料的过程中，可以单独添加或形成Li3PO4。
本发明含有适当量Li3PO4和/或Li2CO3的式I的正极活性材料具有8.5～11.5、更优选10.0～11.5的pH。
在一个优选实施方案中，可利用以下方法测量Li3PO4和Li2CO3的含量。
第一种方法是用于确认Li3PO4是否存在的Ka为1.6～2的元素的X射线衍射法。Ka为1.6～2的元素可以是钴(Co)或铁(Fe)。
Li3PO4的特征在于由于干扰而不易被Cu或Ka X射线衍射检测到。因此，本发明的发明人通过各种尝试确认，使用利用Ka为1.6～2的元素的X射线衍射使得能够有效地分析Li3PO4的存在。
第二种方法是分析Li2CO3和/或Li3PO4的含量的方法，其包括：将10g样品与100ml蒸馏水混合，将混合物搅拌5～10分钟，过滤反应混合物，用酸对滤液进行滴定以及测量所得溶液的pH。
在这些方法中，可以对样品进行重复浸泡和倾析，从而使样品内存在的Li2CO3或Li3PO4可以完全溶于蒸馏水中。因此，可以进一步提高含量的准确度。此时，不对诸如总样品添加时间的参数进行太大变化。用于滴定的酸没有特别限制，优选为HCl。
优选的是，大部分Li2CO3和Li3PO4存在于正极活性材料的表面上。这是因为，在Li3PO4存在于粒子表面上的情况中，Li3PO4能有利地有效提高离子传导率；而在Li2CO3存在于正极活性材料内的情况中，难以除去粒子。初级粒子的制备方法的实例包括但不限于固相法、共沉淀、水热法和超临界水热法。
在一个优选实施方案中，按照以下步骤(a)～(c)来进行利用超临界水热法的正极活性材料的制备：
(a)将原材料和碱化剂进行初步混合以沉淀过渡金属氢氧化物；
(b)将超临界或亚临界水与步骤(a)中获得的混合物进行二次混合以合成锂金属复合氧化物，并对其进行干燥；以及
(c)对所述锂金属复合氧化物进行煅烧。
在步骤(a)中，可以使用Li2CO3、Li(OH)、Li(OH)·H2O、LiNO3等中的一种成分作为锂前体。可以使用二价含铁化合物如FeSO4、FeC2O4·2H2O或FeCl2作为铁(Fe)前体。可以使用铵盐如H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5作为磷(P)前体。
此外，碱化剂可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨化合物。
在步骤(b)中，超临界或亚临界水在180～550bar的压力下可具有200℃～700℃的温度。在步骤(c)中，煅烧温度可以为600℃～1,200℃。
此外，通过对由具有预定直径的初级粒子、粘合剂和溶剂组成的混合物进行干燥，然后进行聚集，可以制备由次级粒子构成的锂金属复合氧化物。在混合物中，相对于溶剂的重量，初级粒子和粘合剂在混合物中的含量分别为5～20重量％和5～20重量％。通过改变初级粒子和溶剂的比率，可以控制次级粒子的孔隙率。用于该步骤的溶剂可包括其中包括极性溶剂如水和非极性溶剂的所有有机溶剂。用于该步骤的粘合剂的实例包括但不限于，可溶于极性溶剂的蔗糖和乳糖基糖、PVDF-或PE基聚合物和焦炭。
可通过本领域已知的多种方法同时进行次级粒子的干燥和制备，所述方法包括喷雾干燥、流化床干燥、振动干燥等。特别地，优选旋转喷雾干燥，因为其使得能够制备球形的次级粒子，从而提高了振实密度。
所述干燥可以在惰性气体(如Ar、N2)气氛下在120℃～200℃的温度下进行。
本发明还提供了含有正极活性材料的正极混合物。
除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可以任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于含有正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加导电材料。可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池内造成不利的化学变化即可。作为可用于本发明的导电材料的实例，可以提及包含以下的导电材料：石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂为帮助将活性材料粘合到导电材料和集电器上的组分。基于含有负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是任选地用来抑制负极膨胀的组分。对于填料没有特别限制，只要其不在制造的电池内造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
另外，本发明提供了二次电池用正极，其中将正极混合物涂布到集电器上。
可通过如下方法来制备二次电池用正极：将通过混合正极混合物与溶剂如NMP而获得的浆体涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压。
通常将正极集电器制造成具有3～500μm的厚度。对于正极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率且不在制造的电池内造成不利的化学变化即可。作为正极集电器的实例，可以提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、以及用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。如果需要，也可以对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而增加对正极活性材料的粘合强度。此外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用集电器。
另外，本发明提供了包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。所述锂二次电池利用LiFe(P1-XO4)作为正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，从而使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的工作效率同等的水平，并且因电导率和离子传导率高而有利地实现了电池效率的最大化、显示优异的倍率性能，并改善能量密度。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，然后进行干燥来制备负极。负极混合物可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电器制造成具有3～500μm的厚度。对于负极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率且不在制造的电池内造成不利的化学变化即可。作为负极集电器的实例，可以提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、以及用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢、和铝镉合金。与正极集电器类似，如果需要，也可以对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而增加对负极活性材料的粘合强度。此外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用集电器。
在正极和负极之间插入隔膜。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，该固体电解质也可充当隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。可以使用非水有机溶剂、固体电解质和无机固体电解质作为非水电解质。
可用于本发明的非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
可用于本发明的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、以及含离子离解基团的聚合物。
作为可用于本发明的无机固体电解质的实例，可以提及锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质的材料，且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质添加吡啶、亚磷酸三乙脂、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不可燃性，非水电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体。
附图说明
根据结合附图进行的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征及其他优点，其中：
图1是示出实验例2中的XRD/ND精细分析结果的图；
图2是示出实验例2中的HRTEM结构分析结果的图；
图3是示出在实验例2中利用穆斯堡尔(Mossbauer)效应对Fe化合价进行分析的结果的图；以及
图4是示出实验例2中的放电结果的图。
具体实施方式
现在将参考下列实施例详细描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，且不应将其理解为用于限制本发明的范围和主旨。
制备例1-4
按照下列步骤，通过作为LiFePO4制备方法而众所周知的水热法来制备正极活性材料(LiFeP1-XO4)，其中磷(P)的含量为0.94(制备例1)、0.96(制备例2)、0.97(制备例3)和0.985(制备例4)。下面将给出更详细的说明。
将作为Li源和Fe源的氢氧化锂(LiOH-H2O)和硫酸铁(FeSO4-6H2O)在蒸馏水中的溶液和作为P源的磷酸(H3PO4)放于反应室中。放于反应室中的这些材料的摩尔范围如下：
FeSO4：0.5mol；
LiOH-H2O：0.5mol-1.5mol；
H3PO4：0.5mol-0.6mol。
在380℃下在反应室内实施所述反应并持续15秒。利用压力控制器将反应压力保持在270bar。当在通常具有缓慢反应速率的水热反应中加入过量的Li化合物和P化合物时，在高温高压下通常易于产生杂质。因此，在该实例中，通过保持快速的反应速率来抑制杂质的生成。通过添加少量氨水，将溶液的pH控制为6。对由此制备的LiFePO4粒子进行洗涤，然后在90℃的真空中进行干燥。利用蔗糖对干燥的粒子进行碳包覆，在700℃下进行热处理并持续10小时。
实施例1
向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加90重量％作为正极活性材料且在制备例1中制备的LiFeP0.94O4、5重量％作为导电材料的超级-P和5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备正极混合物浆体。将正极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，然后进行干燥和压制，从而制备正极。
向作为溶剂的NMP中添加95重量％作为负极活性材料的碳、1.5重量％作为导电材料的超级-P和3.5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备负极混合物浆体。将负极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，然后进行干燥和压制，从而制备负极。
通过使用cellguardTM作为隔膜对正极和负极进行层压来制造电极组件，并向实施电极组件中添加在环状和线性碳酸酯混合溶剂中含1M LiPF6的锂非水电解质，从而制造电池。
实施例2
除了使用制备例2中制备的LiFeP0.96O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实施例3
除了使用制备例3中制备的LiFeP0.97O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实施例4
除了使用制备例4中制备的LiFeP0.985O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
比较例1
除了使用LiFePO4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实验例1
对实施例1和比较例1中制备的电池的工作效率进行了测量，并将由此获得的结果示于下表1中。
<表1>
Li:Fe:P 效率
实施例1 1:1:0.94 95.8％
实施例2 1:1:0.96 96.8％
实施例3 1:1:0.97 97.6％
实施例4 1:1:0.985 99.6％
比较例1 1:1:1 100％
从表1能够看出，通过将LiFePO4中存在的P的量控制在小于1的水平上，可以将每个循环内的充放电效率调节至低于100％的水平。
实验例2
对制备例4中获得的正极活性材料进行XRD，对实施例4和比较例1中制备的电池进行ND(中子)精修分析、HRTEM结构分析、以及使用穆斯堡尔效应的Fe化合价分析。将由此获得的结果示于图1～3中。
从所述图能够看出，尽管P的摩尔分数小于1，但是本发明的正极活性材料不会经历结构变化，并可保持其不含杂质的单晶橄榄石结构。
此外，对0.5C放电之后的电压变化进行了测量并将由此获得的结果示于图4中。从图4能够看出，与比较例1的电池(LiFe(PO4)相比，本发明的电池(LiFe(P(1-X)O4)；x＝0.015)经历更小的初始IR下降，且在高电压处显示了放电曲线。这表明离子传导率和电导率大大提高，并由此大大提高了能量密度。
认为这种行为发生的原因是，当考虑在使用穆斯堡尔效应的Fe化合价分析中对主要量的Fe2+和少量的Fe3+进行测量时，在正极活性材料中Fe2+和Fe3+共存，如图3中所示。在这点上，由图1和2可明显看出，在XRD/ND精修和HRTEM中观察到不含杂质的单相，这表明在橄榄石结构中Fe2+/3+共存。
实验例3
在制备例1中制备初级粒子，并将其与蔗糖一起加入水中，然后进行搅拌以制备混合物，通过旋转喷雾干燥法对混合物进行聚集并干燥，从而制备孔隙率为28％的次级粒子。使用喷雾干燥器在120℃下对次级粒子进行干燥，并在氮气气氛下在700℃下对其煅烧10小时。
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加90重量％由此制备的次级粒子、5重量％作为导电材料的超级-P和5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备正极混合物浆体。将正极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，然后进行干燥。接着，对正极混合物浆体进行压制以制造正极。据确认，多个次级粒子被研磨并恢复为初级粒子。
另一方面，通过共沉淀来制备其中无孔的次级粒子。以与上述相同的方式，使用次级粒子制造正极。据确认，大多数次级粒子以未研磨的状态被涂布在铝箔上。
然后，通过对正极、负极和作为隔膜插于其间的cellguardTM进行层压来制造电极组件，并且向上述电极组件中添加在环状和线性碳酸酯混合溶剂中含1M LiPF6的锂非水电解质，从而制造电池。
将电池的电流倍率变为0.1C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C，并测量其放电倍率性能。据确认，与其中保留次级粒子的电池相比，其中在电池制造过程中将次级粒子恢复为初级粒子的本发明的电池显示总体上的高放电容量(特别地，在5.0C的高倍率放电下，容量差为约50％)。
实验例4
将制备例中制备的10g正极活性材料在100ml蒸馏水中搅拌5分钟，然后进行过滤。接着，将0.1M HCl溶液添加到所得滤液中，在搅拌的同时对混合物进行pH滴定，并将pH记录为时间的函数。进行该实验直至pH达到3以下，并适当确定流速，使得滴定花费约20～30分钟。根据所用酸的量来计算水溶性碱的含量，直至pH达到5以下，并通过pH曲线来对水溶性碱进行表征。
结果确定，初始pH为约11，Li3PO4的量为约0.2重量％，并且存在极少量的Li2PO3。
以与实施例1中相同的方式使用正极活性材料制造电池。另一方面，以与实施例1中相同的方式，使用含有约0.27％的Li2PO3的正极活性材料来制造电池。对这些电池在C-倍率增加时的容量保持性、循环增加时的放电容量和高温储存性能进行测试。通过将充满电的电池在90℃的高温室中保持4小时，并测量电池在室温下的厚度变化，来测量高温储存性能。
结果，本发明的电池在各项测试中都表现出相当优异的性能(特别地，在5C的高倍率放电下具有约40％以上的高保持性，并且厚度变化小，为约30％以上)。
工业实用性
从上述说明可明显看出，根据本发明，将作为高效正极活性材料的LiFePO4中磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，从而使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的工作效率同等的水平，使电池的工作效率最大化，并且使电极浪费最小化，从而降低电池的制造成本。此外，控制Fe的化合价导致改善了IR下降和倍率性能以及充放电平台期电位，从而实现具有增加的能量密度的优异电池的制造。
此外，本发明的正极活性材料由高孔隙率的次级粒子构成，因而在被用作用于制造电极的活性材料时，易于处理并显示高处理效率。此外，在制造的电池中存在初级粒子，从而表现出高电导率和堆密度，并对电池赋予改善的容量和倍率性能。
另外，本发明的正极活性材料包含适量的Li3PO4和极少量的Li2CO3，从而在被用作锂二次电池用正极活性材料时，有利地对锂二次电池赋予高温储存稳定性并改善稳定性和倍率性能。
尽管出于示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改、增加和替代。

Claims (22)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由下式I表示的组成：
LiFe(P(1-X)O4) (I)
其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，
其中所述LiFe(P(1-X)O4)含有Fe2+和Fe3+两者。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数在0.955～0.995的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中式I中的Fe被选自下列的至少一种元素部分地取代：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由平均粒径(D50)为5μm～100μm的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50μm～550nm的初级粒子发生聚集而形成，其中所述初级粒子和所述次级粒子分别具有由式I表示的组成，并且所述次级粒子具有10％以上的孔隙率。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述孔隙率为15％～40％。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述初级粒子通过物理键发生聚集而形成所述次级粒子。
7.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中在所述次级粒子中存在的孔的尺寸为10nm～1,000nm。
8.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述初级粒子的平均粒径(D50)为100nm～300nm，所述次级粒子的平均粒径(D50)为5μm～40μm。
9.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述次级粒子为球形。
10.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述次级粒子的比表面积(BET)为5m2/g～15m2/g。
11.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的堆密度为0.5g/mL～1.5g/mL。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的堆密度为0.8g/mL～1.3g/mL。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含0.02重量％～5重量％的Li3PO4，并且不含Li2CO3或者包含低于0.25％的Li2CO3。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述Li3PO4的含量为0.1重量％～5重量％。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述Li2CO3的含量为0.1重量％以下。
16.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的pH为8.5～11.5，
其中所述正极活性材料的pH通过如下测得：将10g样品与100ml蒸馏水混合，将混合物搅拌5～10分钟，过滤反应混合物，用酸对滤液进行滴定以及测量所得溶液的pH。
17.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的pH为10.0～11.5，
其中所述正极活性材料的pH通过如下测得：将10g样品与100ml蒸馏水混合，将混合物搅拌5～10分钟，过滤反应混合物，用酸对滤液进行滴定以及测量所得溶液的pH。
18.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述Li2CO3或Li3PO4中的大部分存在于所述正极活性材料的表面上。
19.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料通过超临界水热法制得。
20.一种正极混合物，其包含权利要求1～19中任一项的正极活性材料。
21.一种二次电池用正极，其中在该正极的集电器上涂布有权利要求20的正极混合物。
22.一种锂二次电池，其包含权利要求21的正极。
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