JP7106551B2 - リン酸バナジウム－炭素複合材料を作製するための液体法 - Google Patents

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Description

本発明は、リン酸バナジウム－炭素複合材料の作製のための方法、前記方法に従って得られたリン酸バナジウム－炭素複合材料、及び前記複合材料の使用、特に、電極電気化学的活物質、又はアノード活物質の合成のための前駆体としての使用に関する。
それは特に、リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池の分野に適用され、その分野では、単純で経済的な方法に従って得ることができると同時に、良好な電気化学的性能も確保される電極活物質に対する需要が高まってきている。
リチウム電池（それぞれ、ナトリウム電池）は、少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を備え、それらの間に、固体電解質、又は液体電解質が含浸されたセパレータが配置されている。例えば、液体電解質は、イオンの輸送及び解離を最適化するように選択された溶媒中に溶解されたリチウム塩（又はナトリウム塩）から成り得る。正極は、可逆的にリチウムイオン（それぞれ、ナトリウムイオン）を挿入することができる少なくとも１つの正極活物質を含有する電極材料を支持する集電体によって構成され；負極は、リチウム（それぞれ、ナトリウム）金属（所望に応じて、集電体によって支持されていてもよい）、リチウム（それぞれ、ナトリウム）合金、若しくは金属間リチウム（それぞれ、ナトリウム）化合物のシートから成るか（リチウム電池）（それぞれ、ナトリウム電池）、又は可逆的にリチウムイオン（それぞれ、ナトリウムイオン）を挿入することができる少なくとも１つの負極活物質を含有する電極材料を支持する集電体によって構成されている（リチウムイオン電池：Ｌｉ－イオン）（それぞれ、ナトリウムイオン：Ｎａ－イオン）。各電極材料は、一般的に、バインダーとして作用するポリマー（例：ポリフッ化ビニリデン又はＰＶＦ）、及び／又は電子伝導性を付与する剤（例：炭素）、及び／又はイオン伝導性を付与する化合物（例：リチウム塩）（例：それぞれ、ナトリウム塩）をさらに含む。
電池の作動時、リチウムイオン（それぞれ、ナトリウムイオン）は、電解質を通って一方の電極から他方の電極へ移動する。電池の放電時、ある量のリチウム（それぞれ、ナトリウム）が、電解質から正極活物質と反応し、同等量が、負極活物質から電解質に導入され、電解質中のリチウム（それぞれ、ナトリウム）の濃度は、こうして一定に維持される。正極へのリチウム（それぞれ、ナトリウム）の挿入は、外部回路を介しての負極からの電子の供給によって相殺される。充電時は、逆の現象が発生する。
リン酸バナジウム及び炭素をベースとする材料を作製するための方法がいくつか知られている。例えば、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．［Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１２，５２２，ｐ．１６７－１７１］は、厚さ約８ｎｍのアモルファス炭素フィルムで被覆されたリン酸バナジウムを含む複合材料を形成するためのゾルゲルプロセスについて記載している。より詳細には、化学量論量のＶ２Ｏ５及びシュウ酸が、７０℃で１時間撹拌することで水に溶解される。次に、化学量論量のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が、７０℃で上記混合物に添加され、得られた混合物は、ゲルが形成されるまで７０℃で４時間保持される。得られたゲルは、次に、１００℃で１２時間乾燥されて粉末が形成され、粉末はペレットの形態にプレスされる。次に、ペレットは、アルゴン下で３５０℃に４時間加熱され、炭素源としてのグルコースが、ペレットと共に粉砕される。最後に、得られた混合物は、アルゴン下、７５０℃で１２時間焼成される。しかし、この種のプロセスは、数多くの工程を含み、依然として非常に長時間を要する。さらに、リン酸バナジウム前駆体とグルコースとの密接な粉砕工程が、均質な炭素被覆を得るためには不可欠である。そしてさらに、このプロセスは、アンモニアを発生させるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いていることから、工業化が困難である。
加えて、Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．は、米国特許出願公開第２００２／０１９２５５３号明細書において、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びアセチレンブラックの存在下での、空気中での３００℃で３時間のＶ２Ｏ５の炭素熱還元、得られた混合物の冷却、その粉砕、続いてのアルゴン下、７５０℃で８時間のその焼成について記載していた。過剰の炭素の使用によって、リン酸バナジウム及び炭素を含む材料が得られる。しかし、この材料は、マイクロメートルサイズのリン酸バナジウム結晶粒と混合されたマイクロメートルサイズの炭素の顆粒の形態である。したがって、それは、最適化されていない電気化学的性能を有する（以下で述べる例４を参照）。炭素熱還元の代替法は、還元剤として二水素を用いることである。詳細には、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合物が、二水素下で８時間３００℃に加熱され、冷却され、粉砕され、次に、二水素下で８時間８５０℃に加熱される。しかし、リン酸バナジウムを、次に、追加の工程でグルコースなどの炭素源と接触させる必要がある。加えて、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、還元性雰囲気下において亜酸化窒素を放出し、これは、用いられる装置／反応器の壁を劣化させる。そしてさらに、上述の方法で用いられる粉砕又はメカノ合成工程は、高価である。
水熱経路も、リン酸バナジウム及び場合によっては炭素をベースとする材料の作製のために提案されている。しかし、この経路は、非常に高い圧力及び／又はオートクレーブの使用が必要であるため、製造コストが高い。
本発明の目的は、したがって、上述した先行技術の欠点のすべて又は一部を克服することであり、詳細には、アンモニアなどの有害なガスの放出を回避しながら、リン酸バナジウム及び炭素をベースとする複合材料を作製するための単純で安価な方法（例：工程数が少ししかない）を提供することである。
したがって、本発明は、まず、式ＶＰＯ４／Ｃを有するリン酸バナジウム－炭素複合材料を作製するための方法に関し、その方法は、以下の工程：
ｉ）バナジウム前駆体、Ｈ３ＰＯ４、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）及びポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）から選択される化合物Ａを水性溶媒中で混合する工程であって、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）が、炭素前駆体と異なる場合、混合物はさらに、炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）を含むことが理解される、工程、
ｉｉ）工程ｉ）の混合物を、約３５℃～１００℃の温度に加熱して、固体残留物を形成する工程、並びに
ｉｉｉ）固体残留物を、約８５０℃超の温度に加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
したがって、本発明の方法は、数少ない工程で、及び経済的に、アンモニアなどの有害なガスの放出を回避しながら、リン酸バナジウム－炭素複合材料の直接の形成を可能とするものである。
図１は、式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料１のＸ線回折図を表す。 図２は、複合材料１のＴＥＭ画像を表す。 図３は、材料ＡのＸ線回折パターンを表す。 図４は、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料３のＸ線回折パターン、さらには前記複合材料３のＴＥＭ画像を表す。 図５は、複合材料Ｂ（図５ａ）及び複合材料３（図５ｂ）の、１時間あたり１Ｎａが交換される電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのＮａに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｂ（図５ｃ）及び複合材料３（図５ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。 図６は、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃの複合材料４のＸ線回折図、さらには前記複合材料４のＴＥＭ画像を表す。 図７は、複合材料Ｃ（図５ａ）及び複合材料４（図ｂ）の、Ｃ／１０の電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのＮａに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｃ（図５ｃ）及び複合材料４（図５ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。 図８は、式ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの複合材料のＸ線回折パターン、さらには前記複合材料５のＴＥＭ画像を表す。 図９は、複合材料Ｄ（図９ａ）及び複合材料５（図９ｂ）の、Ｃの電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのＬｉに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｄ（図９ｃ）及び複合材料５（図９ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。 図１０の図１０ａは、例１及び２における温度上昇の過程で得られた残留物；図１０ｂは、例５における温度上昇の過程で得られた残留物を示す。
工程ｉ）は、一般的に、１５～３０°、好ましくは２０～２５℃（すなわち、室温）の温度で行われる。
これによって、バナジウム前駆体、Ｈ３ＰＯ４（リン酸塩前駆体として）、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物及びポリサッカリド化合物から選択される化合物Ａ、並びに所望に応じて炭素前駆体化合物を含む水性懸濁液を形成することが可能となる。
水性溶媒は、好ましくは水であり、特に蒸留水である。
バナジウム前駆体は、好ましくはＶ２Ｏ５である。
モル比［Ｈ３ＰＯ４／バナジウム前駆体中のバナジウム元素］は、一般的に、約１～１．５まで変動する。
工程ｉ）終了時点での水性懸濁液中のバナジウム前駆体（例：Ｖ２Ｏ５）の質量濃度は、約０．１質量％～２５質量％まで、好ましくは約０．５～１５質量％まで変動する。
この方法において、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、キレート化剤として作用する。加えて、化合物Ａ１又は炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）によって、ＶＰＯ４粒子を包み込む炭素の層を形成することが可能となる。
少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、炭素前駆体と同一であっても、又は異なっていてもよい。少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）が、炭素前駆体でもある場合、それは、キレート化剤及び炭素前駆体の両方の役割を担う。したがって、炭素前駆体化合物の添加は不要である。少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）が、炭素前駆体ではない場合、炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）を用いる必要がある。
この方法において、ポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）は、キレート化剤及び炭素前駆体の両方として作用する利点を有する。
本発明の特に好ましい実施形態によると、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、ポリカルボン酸であり、さらに、より好ましくは、それは、２又は３つのカルボン酸官能基を備える。
特定の実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、２～１０個の炭素原子を、好ましくは２～６個の炭素原子を備える。
少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、１又は複数のヒドロキシル官能基を、特にカルボン酸官能基のα位に有していてもよい。
少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）は、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、トリカルバリル酸などの飽和カルボン酸又はポリカルボン酸、並びにマレイン酸、フマル酸、及びアコニット酸などの不飽和カルボン酸又はポリカルボン酸から選択されてよい。
飽和カルボン酸又はポリカルボン酸が好ましい。
モル比［少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）／バナジウム前駆体中のバナジウム元素］は、一般的に、少なくとも１であり、好ましくは１～約２まで、より好ましくは約１．０２～１．５まで変動する。これにより、電気化学的性能を最適化することが可能となる。
モル比［ポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）／バナジウム前駆体中のバナジウム元素］は、一般的に、少なくとも０．０１であり、好ましくは約０．１～約０．６の範囲内である。これにより、電気化学的性能を最適化することが可能となる。
炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）は、ジオール又はトリオールなどのポリオールであってよい。
本発明の特に好ましい実施形態によると、炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）は、エチレングリコール及びグリセロールから選択される。
モル比（炭素前駆体化合物（化合物Ｂ）／バナジウム前駆体中のバナジウム元素）は、好ましくは約０．０５～２まで、より好ましくは約０．２５～０．４５まで変動する。
ポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）は、アガロース及び／又はアガロペクチン、及びカラギーネート（carraghenates）を含むポリサッカリドから選択され得る。
本発明の特に好ましい実施形態によると、ポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）は、カンテンなどのアガロース及び／又はアガロペクチンを含むポリサッカリドである。
本発明の特に好ましい実施形態によると、工程ｉ）の混合物は、クエン酸（少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物として）若しくはシュウ酸（少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物として）及びエチレングリコール若しくはグリセロール（炭素前駆体化合物として）、又はカンテン（ポリサッカリド化合物として）のいずれかを含む。
工程ｉ）は、一般的に、約１～６０分間にわたって継続する。
工程ｉ）は、好ましくは、機械的混合である。
工程ｉ）の混合物は、特に化合物Ａが、炭素前駆体である少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）であるか又はポリサッカリド化合物（化合物Ａ２）である場合、ジオール又はトリオールなどのポリオールを含んでいてもよい。
ポリオールは、エチレングリコール及びグリセロールから選択されてよい。
工程ｉ）の混合物は、バインダーをさらに含んでいてもよい。
バインダーは、本発明の方法の実行時における体積の増加を回避することを可能とするものであり、したがって、系を固めることができ、工業化が容易とされる。
バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリホルムアルデヒド、ポリ乳酸、又はポリイタコネートなどの合成ポリマー、ポリサッカリド、ポリサッカリド誘導体、又はポリペプチドなどのバイオポリマー、及びこれらの混合物のうちの１つから選択され得る。
ポリサッカリドの例としては、特に化合物Ａ１が用いられる場合、カンテンが特に挙げられる。バインダーが用いられる場合、工程ｉ）の固体混合物中のバインダーの割合は、好ましくは約０質量％～約５０質量％、より好ましくは約１０質量％～約３０質量％の範囲内である。
固体混合物は、水性溶媒を考慮に入れていない。したがって、それは、バナジウム前駆体、Ｈ３ＰＯ４、化合物Ａ１又はＡ２、ならびに存在する場合は化合物Ｂを含む。
割合が５０％を超えると、特にイオン伝導性及び／又は比エネルギー密度の減少によって、電気化学的性能が低下する。
工程ｉｉ）は、水性溶媒を蒸発させて、固体残留物の形成を可能とするものである。
工程ｉｉ）は、一般的に、空気中で、特にホットプレートを用いて行われる。
特定の実施形態では、工程ｉｉ）は、約１時間～１２時間にわたって継続する。
工程ｉｉ）は、好ましくは、マグネティックスターラーを用いて行われる。
工程ｉ）及びｉｉ）は、同時であってよい。
工程ｉｉｉ）は、好ましくは少なくとも約３０分間、より好ましくは少なくとも約１時間にわたって継続する。
特定の実施形態では、工程ｉｉｉ）は、約８時間以下、好ましくは約５時間以下、より好ましくは約３時間以下にわたって継続する。
実際、この最大継続時間により、亜リン酸バナジウム（ＶＰ）などの副生物の形成を回避することが可能となる。
工程ｉｉｉ）は、好ましくは８６０℃超、より好ましくは約８７０℃～９１０℃、より好ましくは約８８０℃～約９００℃の温度で行われる。
工程ｉｉｉ）は、アルゴン下又は空気下で行われてよい。
工程ｉｉｉ）は、密閉容器中又は開放容器中で実行されてよい。
この方法は、工程ｉｉｉ）の終了時点で得られた複合材料が冷却される、特に室温（すなわち、約２０～２５℃）まで冷却される工程ｉｖ）をさらに含んでよい。
工程ｉｖ）は、水を用いて、好ましくは冷水（室温未満の温度、例えば約２０～２５℃未満の温度の冷水）を用いて行われてよい。
好ましくは、この方法は、粉砕工程及び／又はメカノ合成（「ボールミリング」として知られている）を含まない。
この方法は、工程ｉｉ）と工程ｉｉｉ）との間に、固体残留物が約２００～４００℃の温度まで、特に約３０分間～約２時間にわたって加熱される工程ｉｉ’）をさらに含んでよい。
この工程ｉｉ’）は、オーブン中で行われてよい。
工程ｉｉ’）により、開放環境中での考え得る体積増加を抑制することが可能となり得る。
好ましくは、この方法は、工程ｉｉ）、ｉｉ’）、及びｉｉｉ）以外の加熱工程を含まない。
好ましくは、この方法は、高圧の実行（例：３バールのオーダーの圧力）及び／又はオートクレーブの使用を含まない。
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的に従う方法によって得られることを特徴とするリン酸バナジウム－炭素複合材料である。
特に、本発明の複合材料は、アモルファス炭素層で被覆されたＶＰＯ４粒子を含む。
本発明のリン酸バナジウム－炭素複合材料は、先行技術のリン酸バナジウム－炭素複合材料から得られるものと比較して向上された電気化学的性能を呈する電極電気化学的活物質が得られるという利点を有する。
本発明はしたがって、その第三の目的として、電極電気化学的活物質、特にＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ、又はＬｉＶＰＯ４Ｆ／Ｃなどのポリアニオン型カソードの活物質を作製するための前駆体としての、本発明の第一の目的に従う方法によって得られるリン酸バナジウム－炭素複合材料の使用を有する。
本発明の第四の目的は、本発明の第一の目的に従う方法によって得られるリン酸バナジウム－炭素複合材料のアノード活物質としての使用である。
本発明は、第五の目的として、本発明の第二の目的に従う、又は本発明の第一の目的に従う方法によって得られる式ＶＰＯ４／Ｃのリン酸バナジウム－炭素複合材料から得られることを特徴とする式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料を有する。
この複合材料は、好ましくは、以下の格子定数を有する：Ａｍａｍ結晶系において、ａ＝９．０２９４（２）Å、ｂ＝９．０４４５（２）Å、ｃ＝１０．７５２８（２）Å。
本発明のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃ複合材料は、先行技術の複合材料よりも高いバナジウムＩＩＩ／バナジウムＩＶモル比を有する。これによって、向上された電気化学的性能を得ることが可能となる。このより高いモル比は、好ましくは、１０．７５２Å以上の格子定数ｃと言い換えられる。
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、本発明の複合材料Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃが、先行技術の複合材料よりも高いタップ密度を有することを見出した。タップ密度は、好ましくは、体積測定装置、特に、Ｊ． Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社からＳＴＡＶ ＩＩの商品名で販売されている体積計を用いて、好ましくは、２５０ｍＬの体積及び１２５０回の振動のパラメータで測定される。
タップ密度は、欧州薬局方、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７ Ｐａｒｔ １１、ＩＳＯ ３９５３、及びＡＳＴＭ Ｂ５２７－９３の条件に従って得られる。
本発明のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃ複合材料のタップ密度は、好ましくは約０．５ｇ／ｃｍ３超、好ましくは約１ｇ／ｃｍ３超である。
本発明の特に好ましい実施形態によると、複合材料Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃのタップ密度は、約０．５～３．１６ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは約１～２ｇ／ｃｍ３まで変動する。
本発明の第六の目的は、以下の格子定数：Ａｍａｍ結晶系においてａ＝９．０２９４（２）Å、ｂ＝９．０４４５（２）Å、ｃ＝１０．７５２８（２）Å、を有することを特徴とする式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料である。
この複合材料は、本発明の第二の目的に従う、又は本発明の第一の目的に従う方法によって得られる式ＶＰＯ４／Ｃのリン酸バナジウム－炭素複合材料から得られ得る。
これらの例で用いた原材料を以下に挙げる：
－ Ｈ３ＰＯ４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、８５％水溶液、
－ Ｖ２Ｏ５、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．２％、
－ クエン酸、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９＋％、
－ シュウ酸、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％、
－ エチレングリコール、Ｆｌｕｋａ、＞９９．５％、
－ カンテン、Ｆｉｓｈｅｒ ＢｉｏＲｅａｇｅｎｔｓ、ＢＰ２６４１－１
－ Ｎａ３ＰＯ４、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃ、純粋無水物、
－ ＮａＦ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％、
－ 蒸留水、及び
－ アルゴン ５．０、Ｍｅｓｓｅｒ
特に断りのない限り、すべての物質は、製造業者から受け取った状態で用いた。
例１
本発明に従う方法による式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料１の作製
４．０４ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５．１２ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、４．２ｇのシュウ酸、及び０．９ｇのエチレングリコールを、ビーカー中、２０ｍＬの蒸留水と混合した。
得られた混合物を、マグネティックスターラーで撹拌しながら１２時間にわたって８５℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた残留物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって８９０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた複合材料１を、Ｄ８の商品名でＢｒｕｋｅｒから販売されている回折計（ＣｕＫα放射線）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
図１は、式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料１のＸ線回折図を表す。
図１の回折ピークはすべて、以下の格子定数：ａ＝５．２３９９（４）Å、ｂ＝７．７８８６（６）Å、及びｃ＝６．２９５６（４）Åを有するＣｍｃｍ結晶系で指数付けされ、これは、Ｇｌａｕｍ ｅｔ ａｌ．［Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ （１９７９－２０１０），１９９２，１９８，ｐ．４１－４７］による記述と一致している。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料１中の炭素の量を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析した。毎分約１０℃の昇温速度を約２５℃から約６８０℃まで用い、６８０℃のステップを１時間行った。気相の組成を、質量分光分析（ＭＳ）での加熱と並行してモニタリングした。それは、複合材料の総質量に対しておよそ４．８質量％であった。
複合材料１を、ＦＥＩ社からＦＥＩ ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２の商品名で販売されている顕微鏡を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっても分析した。
図２は、複合材料１のＴＥＭ画像を表す。リン酸バナジウムを包み込む、約５ｎｍ厚さの炭素シェルの存在が確認される。
例２
本発明に従う方法による式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料２の作製
４．０４ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５．１２ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及び５．６ｇのクエン酸を、ビーカー中、２０ｍＬの蒸留水と混合した。
得られた混合物を、マグネティックスターラーで撹拌しながら１２時間にわたって８５℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた残留物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって８９０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた複合材料２を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料２のＸ線回折パターンは、例１の複合材料で得られたパターンに類似していた（図１参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料２のＴＥＭ画像は、例１の複合材料で得られた画像に類似していた（図２参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料２中の炭素の量を、例１と同様にＡＴＧによって分析した。それは、複合材料の総質量に対して約４．５質量％であった。
比較例３
本発明に従わない方法による材料Ａの作製
４．０４ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５．１２ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、４．２ｇのシュウ酸、及び０．９ｇのエチレングリコールを、ビーカー中、２０ｍＬの蒸留水と混合した。
得られた混合物を、マグネティックスターラーで撹拌しながら１２時間にわたって８５℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた残留物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１０時間にわたって８５０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた材料Ａを、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、２０～４０°２θでスキャンした。
図３は、材料ＡのＸ線回折パターンを表しており、それぞれ例１及び２で得られた複合材料１及び２とは非常に異なるアモルファス材料であることを示している。
例４
本発明に従う方法によって得た式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料の、電極電気化学的活物質を作製するための前駆体としての使用
４．１ Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの作製
例１で得た式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料の４ｇを、ボールを備えたＴｕｒｂｕｌａ型スペースミキサーを用いて、１．２２ｇのＮａＦと１２時間にわたって混合した。次に、得られた混合物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって７００℃に加熱した。次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料３を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。リートベルトモデルを用いて、材料の格子定数を精密化した。
図４は、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料３のＸ線回折パターン、さらには前記複合材料３のＴＥＭ画像を表す。
図４の回折ピークはすべて、以下の格子定数：ａ＝９．０２９４（２）Å、ｂ＝９．０４４５（２）Å、ｃ＝１０．７５２８（２）Åを有するＡｍａｍ結晶系で指数付けされ、これは、Ｂｉａｎｃｈｉｎｉ ｅｔ ａｌ．［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，８，ｐ．３００９－３０２０］による記述と一致している。
式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料のタップ密度は、Ｊ． Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社からＳＴＡＶ ＩＩの商品名で販売されている体積計を用いて、２５０ｍＬの体積（ＩＳＯ ７８７）及び１２５０回の振動のパラメータで測定し、約１．３ｇ／ｃｍ３であった。
比較のために、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料Ｂを、Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．［米国特許出願公開第２００２／０１９２５５３号明細書、炭素熱還元、例１（ａ）］の方法に従って得たＶＰＯ４／Ｃから作製した。
このために、５．４０ｇのＶ２Ｏ５、６．８３ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、及び０．７６ｇのＳＰ炭素を混合し、粉砕し、顆粒に変換した。次に、この顆粒を、オーブン中、空気下で３００℃まで加熱し（毎分２℃の昇温）、続いて３００℃で３時間、その後８００℃で８時間の加熱を維持した。得られた混合物を室温まで冷却した。こうして、ＶＰＯ４／Ｃの黒色粉末を得た。式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料Ｂを、複合材料３の作製で記載したものと同じ手順に従って、このＶＰＯ４／Ｃから作製した。
複合材料３を、その電気化学的性能の観点から分析し、複合材料Ｂと比較した。
このために、ボタンセル型のセルを用いて電気化学的試験を行った。フィルムの形態の電極を、８７．１質量％の活物質（すなわち、複合材料３又はＢ）、７．７質量％の炭素、及び５．２質量％のＰＶＦを含む配合インクから、空気中で作製した。ボタンセルを、グローブボックス中で組み立てた。電気化学的セルは、以下を含んでいた：
－ 正極として、活物質（すなわち、複合材料３又はＢ）を含む電極フィルム、
－ 負極として、ナトリウムシート、
－ 正極と負極との間に挿入されるセパレータとして、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄカテゴリー１８２３０７０ガラス繊維、及び
－ エチレンカーボネート／炭酸ジメチルの混合物（質量比１／１）中に溶解されたナトリウム塩ＮａＰＦ６（約１ｍｏｌ／Ｌ）、及び３質量％の炭酸フルオロエチレンを含む溶液の液体電解質。
図５は、複合材料Ｂ（図５ａ）及び複合材料３（図５ｂ）の、１時間あたり１Ｎａが交換される電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としての，Ｎａに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｂ（図５ｃ）及び複合材料３（図５ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
図５は、活物質が本発明の方法に従って得られた複合材料から作製された場合の、サイクルの良好な安定性を明らかに示している。
４．２ Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃの作製
例１で得た式ＶＰＯ４の４ｇを、ボールを備えたＴｕｒｂｕｌａ型スペースミキサーを用いて、１．５９ｇのＮａ３ＰＯ４と１２時間にわたって混合した。次に、得られた混合物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって８１０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃの複合材料４を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
図６は、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃの複合材料４のＸ線回折図、さらには前記複合材料４のＴＥＭ画像を表す。
図６の回折ピークはすべて、以下の格子定数：ａ＝８．７２１７（２）Å、ｂ＝８．７２１７（２）Å、及びｃ＝２１．８４８５（７）Åを有するＲ－３ｃ結晶系で指数付けされ、これは、Ｚａｔｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．［Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｅ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｏｎｌｉｎｅ，２０１０，６６，２，ｐｉ１２－ｐｉ１２］による記述と一致している。
比較のために、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃの複合材料Ｃを、Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．［米国特許出願公開第２００２／０１９２５５３号明細書、炭素熱還元、例１（ａ）］の方法に従って得たＶＰＯ４／Ｃから作製した。したがって、ＶＰＯ４／Ｃを、上記例４．１に記載の方法と同一の方法に従って作製し、次に、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３の複合材料Ｃを、複合材料４の作製で述べた方法と同様にしてこのＶＰＯ４／Ｃから作製した。
複合材料４を、その電気化学的性能の観点から分析し、複合材料Ｃと比較した。
このために、ボタンセル型のセルを用いて電気化学的試験を行った。フィルムの形態の電極を、８５．５質量％（それぞれ、８０質量％）の複合材料４（それぞれ、質量基準の複合材料Ｃ）、９．８質量％の炭素（それぞれ、１４．２質量％）の炭素、及び４．７質量％（それぞれ、５．８質量％）のＰＶＦを含む配合インクから、空気中で作製した。ボタンセルを、グローブボックス中で組み立てた。電気化学的セルは、以下を備えていた：
－ 正極として、活物質（すなわち、複合材料４又はＣ）を含む電極フィルム、
－ 負極として、ナトリウムシート、
－ 正極と負極との間に挿入されるセパレータとして、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄカテゴリー１８２３０７０ガラス繊維、及び
－ エチレンカーボネート／炭酸ジメチルの混合物（質量比１／１）中に溶解されたナトリウム塩ＮａＰＦ６（約１ｍｏｌ／Ｌ）、及び３質量％の炭酸フルオロエチレンを含む溶液の液体電解質。
図７は、複合材料Ｃ（図５ａ）及び複合材料４（図ｂ）の、Ｃ／１０の電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのＮａに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｃ（図５ｃ）及び複合材料４（図５ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
図７は、活物質が本発明の方法に従って得られた複合材料から作製される場合の、サイクルの良好な安定性を明らかに示している。
４．３ ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの作製
例１で得た式ＶＰＯ４の４ｇを、ボールを備えたＴｕｒｂｕｌａ型スペースミキサーを用いて、０．６８ｇのＬｉＦと１２時間にわたって混合した。次に、得られた混合物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって７００℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた式ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの複合材料を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
図８は、式ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの複合材料のＸ線回折パターン、さらには前記複合材料５のＴＥＭ画像を表す。
図８の回折ピークはすべて、以下の格子定数：ａ＝５．１７５１（５）Å、ｂ＝５．３０４１（４）Å、ｃ＝７．２４８１（６）Å、α＝１０７．５０７（４）°、β＝１０７．８４７（５）°、及びγ＝９８．４５０（４）°を有するＰ－１結晶系で指数付けされ、これは、Ａｔｅｂａ Ｍｂａ ｅｔ ａｌ．［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２４，６，ｐ．１２２３－１２３４］による記述と一致している。
比較のために、式ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの複合材料Ｄを、Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．［米国特許出願公開第２００２／０１９２５５３号明細書、炭素熱還元、例１（ａ）］の方法に従って得たＶＰＯ４／Ｃから作製した。したがって、ＶＰＯ４／Ｃを、上記例４．１に記載の方法と同一の方法に従って作製し、次に、式ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆ／Ｃの複合材料Ｄを、複合材料５の作製で述べた方法と同様にしてこのＶＰＯ４／Ｃから作製した。
複合材料５を、その電気化学的性能の観点から分析し、複合材料Ｄと比較した。
このために、ボタンセル型のセルを用いて電気化学的試験を行った。フィルムの形態の電極を、８６．５質量％（それぞれ、８７．１質量％）の複合材料５（それぞれ、質量基準の複合材料Ｄ）、８．７質量％の炭素（それぞれ、７．７質量％）の炭素、及び４．８質量％（それぞれ、５．２質量％）のＰＶＦを含む配合インクから、空気中で作製した。ボタンセルを、グローブボックス中で組み立てた。電気化学的セルは、以下を備えていた：
－ 正極として、活物質（すなわち、複合材料５又はＣ）を含む電極フィルム、
－ 負極として、リチウムシート、
－ 正極と負極との間に挿入されるセパレータとして、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄカテゴリー１８２３０７０ガラス繊維、及び
－ エチレンカーボネート／炭酸ジメチルの混合物（質量比１／１）中に溶解されたＬｉＰＦ６ナトリウム塩（約１ｍｏｌ／Ｌ）、及び３質量％の炭酸フルオロエチレンを含む溶液の液体電解質。
図９は、複合材料Ｄ（図９ａ）及び複合材料５（図９ｂ）の、Ｃの電流領域での容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのＬｉに対する電位（ボルト）の曲線、並びに複合材料Ｄ（図９ｃ）及び複合材料５（図９ｄ）の、サイクル数の関数としてのキャパシタンス曲線（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
図９は、活物質が本発明の方法に従って得られた複合材料から作製される場合の、サイクルの良好な安定性を明らかに示している。
例５
本発明に従う式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料６の作製
本発明に従った、ビーカー中の、５０ｍＬの蒸留水との、４．０４ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５．１２ｇのリン酸（Ｎａ３ＰＯ４）、及び２ｇのカンテン。
得られた混合物を、マグネティックスターラーで撹拌しながら１２時間にわたって８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた残留物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって８９０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
カンテンの使用により、例１及び２で用いられた少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物（化合物Ａ１）、及び存在する場合は炭素の前駆体（化合物Ｂ）の、リン酸との接触時の分解によって生成されるガスの発生の克服；並びに、図１０（１０ａ：例１及び２における温度上昇の過程で得られた残留物；１０ｂ：例５における温度上昇の過程で得られた残留物）に示される８９０℃への温度上昇の過程で見られる混合物の体積膨張の抑制が同時に可能となる。
粉末の形態で得られた複合材料６を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料６のＸ線回折パターンは、例１の複合材料で得られたパターンに類似していた（図１参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料６のＴＥＭ画像は、例１の複合材料で得られた画像に類似していた（図２参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料６中の炭素の量を、例１と同様にＡＴＧによって分析した。それは、材料の総質量に対して約５質量％であった。
例７
本発明に従う方法による式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料７の作製
４．０４ｇの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５．１２ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、５．４ｇのクエン酸、及び０．８ｇのカンテンを、ビーカー中、３０ｍＬの蒸留水と混合した。
得られた混合物を、マグネティックスターラーで撹拌しながら１２時間にわたって８５℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた残留物を、石英管中、アルゴン雰囲気下で１時間にわたって８９０℃に加熱した。
次に、水を用いてこの管を室温まで冷却した。
粉末の形態で得られた複合材料７を、例１で述べた装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。サンプルを、１６～５０°２θでスキャンした。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料７のＸ線回折パターンは、例１の複合材料で得られたパターンに類似していた（図１参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料７のＴＥＭ画像は、例１の複合材料で得られた画像に類似していた（図２参照）。
式ＶＰＯ４／Ｃの複合材料７中の炭素の量を、例１と同様にＡＴＧによって分析した。それは、複合材料の総質量に対して約５質量％であった。

Claims (16)

  1. 式ＶＰＯ４／Ｃに相当するリン酸バナジウム－炭素複合材料を作製するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
    ｉ）バナジウム前駆体、Ｈ３ＰＯ４、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物及びポリサッカリド化合物から選択される化合物Ａを水性溶媒中で混合する工程であって、少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた前記化合物が炭素前駆体と異なる場合、前記混合物はさらに炭素前駆体化合物を含むことが理解される、工程、
    ｉｉ）工程ｉ）の混合物を、３５℃～１００℃の温度に加熱して、固体残留物を形成する工程、並びに
    ｉｉｉ）前記固体残留物を、８５０℃超の温度に加熱する工程、
    を含み、前記工程ｉ）の前記混合物が、バインダーを更に含む、
    ことを特徴とする、方法。
  2. 前記バナジウム前駆体が、Ｖ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた前記化合物が、２～１０個の炭素原子を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた前記化合物が、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、及びトリカルバリル酸から選択される飽和カルボン酸又はポリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. モル比（少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた化合物／前記バナジウム前駆体中のバナジウム元素）が、１～２まで変動することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記炭素前駆体化合物が、エチレングリコール及びグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. モル比（炭素前駆体化合物／前記バナジウム前駆体中のバナジウム元素）が、０．０５～２まで変動することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記ポリサッカリド化合物が、カンテンであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 工程ｉ）の前記混合物が：
    － クエン酸、
    － 又はシュウ酸、及びエチレングリコール若しくはグリセロール、
    － 又はカンテン、
    のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 少なくとも１つのカルボン酸官能基を備えた前記化合物が用いられる場合、前記バインダーが、カンテンであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 工程ｉｉｉ）が、最大で８時間継続することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程ｉｉｉ）が、８８０℃～９００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記リン酸バナジウム－炭素複合材料が、アモルファス炭素層で覆われたＶＰＯ４の粒子を備えることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリン酸バナジウム－炭素複合材料の製造方法。
  14. 電極電気化学的活物質の作製のための前駆体としての、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法に従って得られるリン酸バナジウム－炭素複合材料の使用。
  15. アノード活物質としての、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法に従って得られるリン酸バナジウム－炭素複合材料の使用。
  16. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法に従って式ＶＰＯ ４ ／Ｃのリン酸バナジウムと炭素との複合材料を製造することを含む、Ａｍａｍ結晶系における以下の格子定数：ａ＝９．０２９４（２）Å、ｂ＝９．０４４５（２）Å、ｃ＝１０．７５２８（２）Åを有することを特徴とする、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３／Ｃの複合材料の製造方法。
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