CN102774821B - 一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法 - Google Patents

一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法，工艺步骤如下：（1）按钒、磷酸根和碳的摩尔比1∶1∶1～10计量钒、磷酸根和碳的提供物，加入分散剂球磨，将所得膏状物干燥后粉碎，在惰性气体保护下加热至650～900℃保温4～10h，随炉自然冷却至室温得VPO4/C中间体；（2）按锂、磷酸根和中间体的摩尔3∶1∶2计量锂、磷酸根的提供物及中间体，将锂、磷酸根的提供物分别配制成水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，向混合液中加入中间体，加水稀释后转入密封高压反应釜，加热至200～280℃保温2～20h，过滤，将滤饼真空干燥获黑色粉末；（3）将黑色粉末在惰性气体保护下加热至600～850℃保温1～10h，即得磷酸钒锂。

Description

一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法
技术领域
本发明属于磷酸钒锂制备领域，特别涉及一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法。
背景技术
磷酸钒锂正极材料由于其理论容量较高（197mAh·g-1），工作电压高，倍率性能优异等优点越来越受到业内人士的关注，也是极具潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但由于其电导率低，锂离子扩散速率较慢等缺点阻碍了其实际应用。目前主要通过以下方法来进行改善：（1）表面包覆碳或者其他导物质以提高其电导率；（2）掺杂金属元素以提高其本征电导率；（3）减小材料的粒径以缩短锂离子的扩散路径从而减小锂离子在材料颗粒中的传播时间。在这些改善方法中，将表面包覆碳与缩小材料粒径相结合对材料的电化学性能改善最为明显。
目前磷酸钒锂的合成方法较多，主要有固相法、溶胶凝胶法、水热法等。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均，循环稳定性以及倍率性能较差；溶胶凝胶法工艺流程复杂，干燥收缩大，得到的材料形貌不规则，且容易团聚；目前水热法制备磷酸钒锂，采用含+5价V的V2O5和NH4VO3作为钒源，需加入强还原剂，比如抗坏血酸，且不易将V5+完全还原成V3+，产品产率低，纯度不高，颗粒分布不均匀，在水热反应完成后还需对所得沉淀进行固相包碳处理，操作过程繁琐、碳包裹效果欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备磷酸钒锂的新方法，以提高磷酸钒锂的产率、纯度和结晶度，使其粒径分布均匀，且无明显团聚现象。
本发明所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
按钒、磷酸根和碳的摩尔比为1:1:1~10计量钒的提供物、磷酸根的提供物和碳的提供物，并加入分散剂球磨0.5~6h，将球磨得到的膏状物在常压、80~100℃干燥至恒重后粉碎，然后在惰性气体保护下加热至650~900℃保温4~10h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
按锂、磷酸根和VPO4/C中间体的摩尔比为3:1:2计量锂的提供物、磷酸根的提供物及VPO4/C中间体，将锂的提供物和磷酸根的提供物分别配制成浓度为1~5mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加水稀释后转入高压反应釜中并密封，加热至200~280℃保温2~20h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼干燥获黑色粉末；
所述加水稀释时，水的加入量以稀释液的体积达到高压釜容积的40~80%为限；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在惰性气体保护下加热至600~850℃保温1~10h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C。
上述方法中，钒的提供物为V2O5或NH4VO3；磷酸根的提供物为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的任一种；锂的提供物为LiOH·H2O、CH3COOLi、Li2CO3中的任一种。
上述方法中，碳的提供物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸中的任一种。
上述方法中，分散剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的任一种，分散剂的加入量为每1mol 钒加入50~400mL分散剂。
上述方法中，惰性气体为氩气或氮气。
上述方法中，水热制备磷酸钒锂步骤中所用的水为蒸馏水或去离子水。
上述方法中，滤饼的干燥温度为60~110℃，干燥时间为4~15h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法先采用工艺简单的固相法制备出含V3+的VPO4/C中间体，再以VPO4/C中间体为原料采用水热法制备磷酸钒锂，不需加入强还原剂，反应条件温和，产品产率高（90%以上），纯度高，结晶度好。
2、本发明所述方法制备的VPO4/C中间体中存在的碳，在水热结晶过程中起晶种作用，使该步骤所得沉淀的粒径均匀分布；此外，残留的碳直接包覆在Li3V2(PO4)3表面且碳包覆均匀，无需对其进行固相包碳处理，操作过程简单，易于工业化生产。
3、本发明所述方法制备的磷酸钒锂，颗粒平均粒径为100~500nm、粒径分布均匀，无明显团聚现象，产品一致性高。
4、本发明所述方法制备的磷酸钒锂，电化学性能好，高倍率性能优异，在3.0~4.5V下进行放电测试，结果表明在0.1C倍率下高达130 mAh·g-1，在10C倍率下高达115 mAh·g-1。
附图说明
图1是实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图。
图2是实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图。
图3是实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图。
图4是实施例4所制备的Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图。
图5是实施例5所制备的Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图。
图6是实施例5所制备的Li3V2(PO4)3/C的扫描电镜图。
图7是实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图8是实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图9是实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图10是实施例4所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图11是实施例5所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图12是实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C和10C倍率下的循环性能曲线图。
图13是实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C和10C倍率下的循环性能曲线图。
图14是实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C和10C倍率下的循环性能曲线图。
图15是实施例4所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C和10C倍率下的循环性能曲线图。
图16是实施例5所制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C和10C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。下列实施例中，高压釜型号为CJF-1，容积为1L。
实施例1
本实施例中，Li3V2(PO4)3/C制备方法的工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
原料物质及其提供物为：钒0.1mol（偏钒酸铵11.697g)、磷酸根0.1mol（磷酸二氢铵11.503g)、碳0.1mol（蔗糖2.8524g)；
将上述原料物质的提供物加入球磨罐中，并加入5mL蒸馏水球磨分散0.5h，将球磨得到的膏状物在常压、100℃干燥至恒重后粉碎，然后置于管式炉中在氮气保护下加热至650℃保温10h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
原料物质及其提供物为：锂0.09mol（LiOH·H2O 3.7764g)、磷酸根0.03mol（质量分数85%的磷酸3.4588g）、VPO4/C中间体0.06mol(8.9305g，碳含量1.95%)；
将锂的提供物和磷酸根的提供物用去离子水分别配制成浓度为1mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加去离子水稀释至稀释液的量达到高压反应釜容积的40%（400mL）后转入密封高压反应釜中，加热至200℃保温20h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼在60℃真空干燥15h（真空度-0.094MPa）获得黑色粉末；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在氮气保护下加热至850℃保温1h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C，其X射线衍射谱图见图1。
碳含量分析：采用CS-902碳硫分析仪对本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C进行碳含量分析，碳含量为1.05%。
充放电性能测试：按质量比80:13:7称取本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），加入到适量N-甲基吡咯烷酮中调成浆料后涂覆到铝箔上，在下100℃真空干燥（真空度-0.094MPa）12h，然后裁切成正极片并于20MPa下进行压片。以金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池，在电压为3.0~4.5V范围进行电化学性能测试，结果表明该样品在0.1C倍率下放电容量为125 mAh·g-1，10C倍率下放电容量为104mAh·g-1，其在0.1C倍率下的充放电曲线见图7，在0.1C与10C倍率下的循环性能见图12。
实施例2
本实施例中，磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C制备方法的工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
原料物质及其提供物分别为：钒0.1mol（五氧化二钒9.904g)、磷酸根0.1mol（磷酸氢二铵13.206g)、碳0.5mol（柠檬酸17.5117g)；
将上述原料物质的提供物加入球磨罐中，并加入20mL丙酮球磨分散3h，将球磨得到的膏状物在常压、80℃干燥至恒重后粉碎，然后置于管式炉中在氩气保护下加热至900℃保温4h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
原料物质及其提供物为：锂0.09mol（LiOH·H2O 3.7764g)、磷酸根0.03mol（磷酸二氢铵3.4509g）、VPO4/C中间体0.06mol(9.4171g，碳含量7.55%)；
将锂的提供物和磷酸根的提供物用蒸馏水分别配制成浓度为1mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加蒸馏水稀释至稀释液的量达到高压反应釜容积的80%（800mL）后转入密封高压反应釜中，加热至280℃保温2h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼在110℃真空干燥（真空度-0.094MPa）4h获得黑色粉末；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在氩气保护下加热至600℃保温10h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C，其X射线衍射谱图见图2。
碳含量分析：分析方法与实施例1相同，本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C碳含量为3.91%。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下放电容量为122 mAh·g-1，10C倍率下放电容量为95mAh·g-1，其在0.1C倍率下的充放电曲线见图8，在0.1C与10C倍率下的循环性能见图13。
实施例3
本实施例中，磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C制备方法的工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
原料物质及其提供物分别为：钒0.1mol（偏钒酸铵11.697g)、磷酸根0.1mol（磷酸氢二铵13.206g)、碳0.2mol（硬脂酸3.16g)；
将上述原料物质的提供物加入球磨罐中，并加入40mL无水乙醇球磨分散6h，将球磨得到的膏状物在常压、80℃干燥至恒重后粉碎，然后置于管式炉中在氮气保护下加热至800℃保温6h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
原料物质及其提供物为：锂0.09mol（乙酸锂9.1818g)、磷酸根0.03mol（质量分数85%的磷酸3.4588g）、VPO4/C中间体0.06mol(9.1748g，碳含量4.56%)；
将锂的提供物和磷酸根的提供物用蒸馏水分别配制成浓度为5mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加蒸馏水稀释至稀释液的量达到高压反应釜容积的50%（500mL）后转入密封高压反应釜中，加热至250℃保温6h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼在90℃真空干燥（真空度-0.094MPa）10h获得黑色粉末；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在氮气保护下加热至700℃保温6h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C，其X射线衍射谱图见图3。
碳含量分析：分析方法与实施例1相同，本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C碳含量为2.65%。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下放电容量为128mAh·g-1，10C倍率下放电容量高达110 mAh·g-1，其在0.1C倍率下的充放电曲线见图9，在0.1C与10C倍率下的循环性能见图14。
实施例4
本实施例中，Li3V2(PO4)3/C制备方法的工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
原料物质及其提供物分别为：钒0.1mol（偏钒酸铵11.697g)、磷酸根0.1mol（磷酸二氢铵11.503g)、碳1mol（葡萄糖30.0262g)；
将上述原料物质的提供物加入球磨罐中，并加入40mL异丙醇球磨分散3h，将球磨得到的膏状物在常压、90℃干燥至恒重后粉碎，然后置于管式炉中在氩气保护下加热至750℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
原料物质及其提供物为：锂0.09mol（碳酸锂3.321g)、磷酸根0.03mol（质量分数85%的磷酸3.4588g）、VPO4/C中间体0.06mol(9.7608g，碳含量10.29%)；
将锂的提供物和磷酸根的提供物用去离子水分别配制成浓度为2mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加去离子水稀释至稀释液的量达到高压反应釜容积的50%（500mL）后转入密封高压反应釜中，加热至220℃保温15h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼在90℃真空干燥（真空度-0.094MPa）10h获得黑色粉末；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在氩气保护下加热至750℃保温4h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C，其X射线衍射谱图见图4。
碳含量分析：分析方法与实施例1相同，本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C碳含量为5.56%。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下放电容量为130 mAh·g-1，10C倍率下放电容量高达115 mAh·g-1，其0.1C倍率下的充放电曲线见图10，在0.1C与10C倍率下的循环性能见图15。
实施例5
本实施例中，Li3V2(PO4)3/C制备方法的工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
原料物质及其提供物分别为：钒0.1mol（偏钒酸铵11.697g)、磷酸根0.1mol（磷酸二氢铵11.503g)、碳0.5mol（酒石酸18.7612g)；
将上述原料物质的提供物加入球磨罐中，并加入40mL无水乙醇球磨分散3h，将球磨得到的膏状物在常压、100℃干燥至恒重后粉碎，然后置于管式炉中在氩气保护下加热至700℃保温9h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
（2）水热制备磷酸钒锂
原料物质及其提供物为：锂0.09mol（LiOH·H2O 3.7764g)、磷酸根0.03mol（质量分数85%的磷酸3.4588g）、VPO4/C中间体0.06mol(9.3581g，碳含量6.43%)；
将锂的提供物和磷酸根的提供物用蒸馏水分别配制成浓度为2mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加蒸馏水稀释至稀释液的量达到高压反应釜容积的50%（500mL）后转入密封高压反应釜中，加热至240℃保温10h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼在90℃真空干燥（真空度-0.094MPa）10h获得黑色粉末；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在氩气保护下加热至650℃保温8h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C，其X射线衍射谱图见图5，扫描电镜图见图6。
碳含量分析：分析方法与实施例1相同，本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C碳含量为3.46%。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例制备的Li3V2(PO4)3/C在0.1C倍率下放电容量为126 mAh·g-1，10C倍率下放电容量为91 mAh·g-1，其在0.1C倍率下的充放电曲线见图11，在0.1C与10C倍率下的循环性能见图16。

Claims (6)

1.一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）制备VPO4/C中间体
按钒、磷酸根和碳的摩尔比为1:1:1～10计量钒的提供物、磷酸根的提供物和碳的提供物，并加入分散剂球磨0.5～6h，将球磨得到的膏状物在常压、80～100℃干燥至恒重后粉碎，然后在惰性气体保护下加热至650～900℃保温4～10h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO4/C中间体；
所述碳的提供物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸中的任一种；所述分散剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的任一种，分散剂的加入量为每1mol钒加入50～400mL分散剂；
（2）水热制备磷酸钒锂
按锂、磷酸根和VPO4/C中间体的摩尔比为3:1:2计量锂的提供物、磷酸根的提供物及VPO4/C中间体，将锂的提供物和磷酸根的提供物分别配制成浓度为1～5mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO4/C中间体并搅拌均匀，加水稀释后转入高压反应釜中并密封，加热至200～280℃保温2～20h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼真空干燥获黑色粉末；
所述加水稀释时，水的加入量以稀释液的体积达到高压反应釜容积的40～80%为限；
（3）煅烧
将步骤（2）所得黑色粉末在惰性气体保护下加热至600～850℃保温1～10h，即得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C。
2.根据权利要求1所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于所述钒的提供物为V2O5或NH4VO3；磷酸根的提供物为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的任一种；锂的提供物为LiOH·H2O、CH3COOLi、Li2CO3中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1或2所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于水热制备磷酸钒锂步骤中所用的水为蒸馏水或去离子水。
5.根据权利要求1或2所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于所述滤饼的干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～15h。
6.根据权利要求3所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，其特征在于所述滤饼的干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～15h。
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