CN101627493A - 制备用于二次电化学电池的活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了“优化的”VPO4相或V－P－O/C前体的制备。所述VPO4前体为无定形或纳米晶体粉末。所述V－P－O/C前体本质为无定形的且包含精细分离和分散的碳。通过说明书可以理解，VPO4前体和V－P－O/C前体材料可以互换使用，以产生最终的磷酸钒，其中V－P－O/C前体材料是优选的前体。所述前体可以随后用于制备基于钒的电活性材料，与其它已知的磷酸钒化合物的制备方法相比，使用此前体材料具有明显优势。

Description

制备用于二次电化学电池的活性材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米晶体VPO4前体的新型制备方法，并且在另一个实施方式中涉及无定形V-P-O/C前体(或V-P-O-碳复合材料/前体)的制备方法。本发明还涉及该VPO4前体或V-P-O/C前体在磷酸钒化合物制备方法中的应用。此磷酸钒制备方法的优点在于，与已知的磷酸钒的制备方法相比，该方法的反应速度更快，使用的温度更低，由此前体产生的产物更纯，所制备的磷酸钒化合物为电活性物质，可用于制备电化学电池。
背景技术
[0002]电池组由一个或多个电化学电池(cells或batteries)组成，其中每个电池通常包括正极、负极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质或其它物质。当电池充电时，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，并同时从电解质向正极迁移。
[0003]通过举例，一般来说，锂离子电池由包含电化学活性(电活性)材料的一个或多个锂离子电化学电池制得。此电池通常至少包括负极、正极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质。当电池充电时，锂离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，锂离子从负极向电解质迁移，并同时从电解质返回正极。由此通过每一个充电/放电循环，锂离子在电极之间迁移。锂离子电池被称为可充电锂离子电池或摇椅式电池。
[0004]这种电池的电极通常包括具有晶格结构或构架的电活性材料，电活性材料的离子(例如锂离子)可以从所述晶格结构或构架中脱出并随后再嵌入其中，和/或电活性材料的离子(例如锂离子)可以被嵌入或插入所述晶格结构或构架并随后从中脱出。最近已经开发出具有晶格结构的一类过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐为嵌入类(insertion based)化合物，并在锂离子电池的设计中具有很大的灵活性。
[0005]此类材料在U.S.6,528,033B1(Barker等人)中有记载。文中所述的化合物以通式LiaMIbMIIc(PO4)d表示，其中MI和MII可以相同或不同。MI为选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Cr及其混合物组成的组中的金属。任选存在MII，但当存在MII时，MII为选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物组成的组中的金属。此类化合物的更具体实例包括其中MI为钒的化合物，更具体包括Li3V2(PO4)3。U.S.6,645,452B1(Barker等人)还公开了诸如LiVPO4F和LiV0.9Alo.1PO4F的电活性磷酸钒。
[0006]虽然发现这些化合物可作为电化学活性材料使用，但这些材料的生产并不都很经济。因此，开发出能够以更低的温度和更快的反应动力制备此类插入材料的方法是非常有益的。本发明的发明人现已发现新型VPO4前体和新型V-P-O/C前体的制备方法，以及利用此前体生产磷酸钒化合物的更经济且更高效的方法。
发明概述
[0007]本发明提供了“优化的”VPO4相或V-P-O/C前体的制备。所述VPO4前体为无定形或纳米晶体粉末。所述V-P-O/C前体本身为无定形的且包含精细分离(divided)和分散的碳。通过说明书可以理解，VPO4前体和V-P-O/C前体可以互换使用，以产生最终的磷酸钒，其中V-P-O/C前体材料是优选的前体。所述前体可以随后用于制备基于钒的电活性材料，与其它已知的磷酸钒化合物制备方法相比，使用此前体材料具有明显优势。
附图说明
[0008]图1为本发明的非水电解质圆柱状电化学电池的结构的示意性剖面图。
[0009]图2为根据实施例1在700℃下持续4小时制备的无定形V-P-O/C样品的代表性X射线图谱。
[0010]图3为根据实施例2制备的产物LiVPO4F的一个样品的X射线粉末图谱。
[0011]图4为由实施例2制备的LiVPO4F的优化样品通过Rietveld分析获得的实验值、偏差值和计算值曲线。
[0012]图5示出沿c轴投影的LiVPO4F结构的图示。
[0013]图6示出使用由实施例2制备的LiVPO4F制得的Li//LiVPO4F电池的第一循环电流数据。
[0014]图7示出由实施例3的方法制备的LiV1-xAlxPO4F的代表性X射线粉末图谱。
图8示出由实施例3的方法制备的LiV1-xAlxPO4F的Al含量与单位晶胞体积(unit cell volumn)的关系图。
图9示出由实施例3的方法制备的Li//LiVPO4F、Li//LiAl0.25V0.75PO4F和Li//LiAl0.5V0.5PO4F电池的电化学响应的比较。
图10示出由实施例5的方法制备的LiVP2O7的代表性X射线粉末图谱。
图11示出由实施例5的方法制备的LiVP2O7样品的实验值、偏差值和计算值曲线。
图12示出由实施例5的方法制备的LiVP2O7的结构图示。
图13示出Li//LiVP2O7电池的第一循环恒定电流数据。
图14示出在2.5-4.7V之间循环的代表性Li//LiVP2O7电池的EVS数据。左：EVS电压图。右：EVS微分电容图。
图15示出在2.5-4.6V之间循环的代表性石墨//LiVP2O7锂离子电池的EVS数据。所显示的数据为第十个循环的数据。左：EVS电压图。右：EVS微分电容图。
图16示出LiVP2O7//石墨电池的生命周期数据。
图17示出由实施例10的方法制备的LiV1-xAlxPO4F样品的X射线图谱。
图18示出实施例10制备的LiV1-xAlxP2O7样品的电化学结果。
图19示出由已知的常规方法制备的LVP样品和利用实施例11的VPO4方法制备的LVP样品的比较。
图20示出实施例11制备的LVP样品的EVS电化学响应。
图21示出由实施例12的方法制备的Na3V2(PO4)2F3样品的X射线粉末图谱。
发明详述
[0015]本发明的具体优点和实施方式体现在本文以下的详细描述中。然而，应该理解的是，说明优选实施方案的详细描述和具体实施例仅用于说明的目的，而非用于限制本发明的范围。
[0016]下面列出本文所用的各种术语的定义。
本文所用的“电池”是指包含一个或多个用于产生电的电化学电池的器件。每个电化学电池包含阳极、阴极和电解质。
本文所用的术语“阳极”和“阴极”是指在电池放电过程中分别发生氧化反应和还原反应的电极。在电池充电过程中，氧化反应和还原反应的位置发生互换。
本文所用的术语“标称式”或“标称通式”指的是原子种类的相对比例可以有约2％-5％量级的微小变化，或尤其是1％-3％的变化。
本文使用的术语“优选的”和“优选地”是指在特定条件下具有特定益处的本发明的实施方式。另外，一个或多个优选实施方式的叙述并非用于且并不表示将其它实施方式排除在本发明范围之外。
[0017]参见图1，举例说明具有本文标称通式(I)所述的电极活性材料的二次电化学电池10。电池10包括螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12，所述电极组件12密封在密闭容器14(优选为刚性圆柱状的外壳)之内。所述电极组件12包括：正极16，其由下文所述的电极活性材料组成；反电极负极18；以及隔离板20，其置于第一电极16和第二电极18之间。所述隔离板20优选为电绝缘的离子传导性微孔膜，且由聚合材料构成，所述聚合材料选自由聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物组成的组。
[0018]电极16、18分别包含集电器22和24，用于实现电极16、18和外接负载之间的电连通。集电器22、24都是厚度为5μm～100μm，优选为5μm～20μm的导电性金属箔或栅格，所述导电性金属例如是铁、铜、铝、钛、镍或不锈钢等。任选地，集电器可以用弱酸等氧化物清除剂处理，并涂上导电涂层以防止在集电器22、24的表面上形成电绝缘的氧化物。适宜的涂层实例包括含有均匀分散的导电性材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料包括：丙烯酸树脂，其包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，包括乙烯-丙烯酸共聚物(poly(ethylene-co-acrylic acid))；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物(poly(adipic acid-co-ethylene glycol))；聚氨酯；氟橡胶；以及它们的混合物。
[0019]正极16还包括形成在正极集电器22的至少一面上，优选在正极集电器22的两面上的正极膜26，每个正极膜26的厚度为10μm-150μm，优选为25μm-125μm，从而获得电池10的最佳电容。优选地，正极膜26由80wt％-99wt％的下述通式(I)表示的电极活性材料、1wt％-10wt％的粘结剂以及1wt％-10wt％的导电剂构成。
[0020]合适的粘结剂包括：聚丙烯酸、羧甲基纤维素；二乙酰纤维素；羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡胶；氟化橡胶；聚丁二烯；及它们的混合物。在这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0021]合适的导电剂包括：天然石墨(如片状石墨等)；人造石墨；炭黑，如乙炔黑、超导电炭黑(Ketzen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑(thermal black)等；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉，例如氟化碳、铜和镍等；以及有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。
[0022]负极18是由在负极集电器24的至少一个面，优选在负极集电器24的两个面上形成的负极膜28所构成。负极膜28由80wt％-95wt％的插入材料、2wt％-10wt％的粘结剂以及(任选的)1wt％-10wt％的导电剂构成。
[0023]适用于本发明的插入材料包括：能够插入处于电化学电池初生态的电解质中的碱金属离子的过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳(如石墨)以及它们的混合物。
[0024]在一个实施方式中，所述插入材料选自由晶体石墨和无定形石墨及其混合物组成的组，这些石墨中的每一种都具有一个或多个下述的性质：通过X-射线衍射获得的晶格晶面间距(lattice interplane)(002)d值(d(002))为
Figure A20088000722500101
包括数值范围的端值
Figure A20088000722500102
优选为
Figure A20088000722500103
包括数值范围的端值
Figure A20088000722500104
由X-射线衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(crystallite size)(Lc)为至少
Figure A20088000722500105
包括其端值
Figure A20088000722500106
优选为包括其端值
Figure A20088000722500108
；平均粒径(Pd)为1μm-30μm，包括其端值(1μm≤Pd≤30μm)；比表面积(SA)为0.5m2/g-50m2/g，包括其端值(0.5m2/g≤SA≤50m2/g，)；真密度(ρ)为1.9g/cm3-2.25g/cm3，包括其端值(1.9g/cm3≤ρ≤2.25g/cm3)。
[0025]再参照图1，为确保电极16、18相互之间没有电接触，在制造方法的缠绕工序中将电极16、18偏移(offset)，隔离板20以“a”宽度“突出”或伸出负极18的各边缘。在一个实施方式中，50μm≤a≤2,000μm。为确保充电时碱金属不会镀在负极18的边缘上，负极18以“b”宽度“突出”或伸出正极16的各边缘。在一个实施方式中，50μm≤b≤2,000μm。
[0026]圆柱状外壳14包括圆柱状本体部件30，部件30具有闭合端32和由弯曲的边缘36限定的开口端，该闭合端32通过负极导线34与负极18电连通。在操作期间，圆柱状本体部件30(更具体为闭合端32)是导电的，并为负极18和外部负载(未示出)之间提供电连通。绝缘部件38插在螺旋盘绕或缠绕的电极组件12和闭合端32之间。
[0027]通过正极导线42与正极16电连通的正极末端亚组件40为正极16和外部负载(未示出)之间提供电连通。优选地，在过度充电(如经由正温度系数(PTC)元件进行)、高温和/或在圆柱状外壳14内产生过量气体的情况下，正极末端亚组件40则相应地切断正极16与外部负载/充电装置之间的电连通。合适的正极末端组件40在2003年10月14日公布的U.S.专利6,632,572(Iwaizono等人)和2003年12月23日公布的U.S.专利6,667,132(Okochi等人)中有记载。衬垫部件42密封地将圆柱状本体部件30的上部与正极末端亚组件40相接合。
[0028]提供非水电解质(未示出)用于在电化学电池10充电和放电过程中在正极16和负极18之间转移离子型电荷载体。该电解质包括非水溶剂和溶于其中且能够在负极上形成稳定的SEI层的碱金属盐(最优选为锂盐)。在电化学电池的初生态(即在所述电池进入循环之前)，该非水电解质包含一种或多种金属离子电荷载体。
[0029]合适的溶剂包括：环碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或碳酸亚乙烯酯；非环碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；非环醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷；环醚，如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；非质子有机溶剂，如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。优选的溶剂是环碳酸酯和非环碳酸酯的混合物，或环碳酸酯、非环碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。
[0030]合适的碱金属盐，尤其是锂盐包括：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂、LiBOB(双草酸硼酸锂)、及其混合物。所述电解质优选至少包含LiPF6。
[0031]本发明的一个实施方式包括纳米晶体和/或无定形VPO4的制备。该材料可用作前体，用于制备各种基于钒的产物。该材料反应活性强并可用于在低温下以非常快的动力学来制备各种基于钒的产物。另外，所述VPO4可用作基于钒的产物的前体，而其它制备方法可能会引起在基于钒的产物中产生不必要的杂质相，例如V2O3。
[0032]在另一个实施方式中，本发明包括没有“确定”组成的无定形V-P-O/C前体的制备。(参见图2)。所述V-P-O/C前体具有用于制备终产物(例如LiVPO4F)的V和PO4的正确比例，其接近X射线无定形(参见图2)，并且包含精细分离和分散的碳。该材料可用作前体用于制备各种基于钒的产物。该材料的反应活性强并可用于在低温下以非常快的动力学来制备各种基于钒的产物。另外，所述V-P-O/C前体可用作基于钒的产物的前体，而其它制备方法可能引起在基于钒的产物中产生不必要的杂质相，例如V2O3。
[0033]可以理解，VPO4和V-P-O/C前体材料可以互换地用在本文所述的反应中。所述V-P-O/C前体是优选前体。因此，当提到使用VPO4时，意味着也可使用所述V-P-O/C前体，反之亦然。或者，可以将任何一个前体称为磷酸钒前体。
[0034]可以通过，例如混合五氧化钒(V2O5)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4)和碳源(例如Enasco碳)来制备所述磷酸钒前体。然后将所述混合物碾磨和/或微粉化(高能混合/均质化的一种)，制成粒状，并在约400℃-约900℃的温度范围内加热。优选该经过碾磨的混合物在约500℃-约800℃的温度范围内加热，且更优选在约600℃-约750℃的温度范围内加热。加热该混合物约30分钟-约16小时，更优选为约1小时-约8小时。
[0035]可以在300℃-800℃，更优选在约600℃下制备所述无定形V-P-O/C前体。优选的无定形V-P-O/C前体与适当的碱金属化合物反应从而得到改良的磷酸钒产物，与使用晶体VPO4前体相比，该磷酸钒产物可以在更低的温度下制得。
[0036]根据以下等式进行所述反应：
0.5V2O5+(NH4)2HPO4+C→VPO4+2NH3+1.5H2O+CO
或
0.5V2O5+(NH4)2H2PO4+C→VPO4+NH3+1.5H2O
[0037]也可以使用诸如V2O3、VO2和NH4VO3等的其它含钒化合物代替V2O5。如果锂产物是期望的终产物，则还可以使用LiVO3等代替V2O3。另外，还可以使用诸如P2O5和H3PO4等的磷酸根源代替磷酸铵起始材料。
[0038]一方面，通过单质碳，优选通过颗粒形式(例如石墨、无定形碳和炭黑等)提供碳源。另一方面，还可以通过有机前体材料或通过单质碳和有机前体材料的混合物来提供碳源。在本发明中，所述有机前体材料还可以指有机材料。所述有机材料或有机前体材料能够形成含碳的分解产物。所述碳是原位形成的。
[0039]另外，可以由有机材料提供所述碳源。所述有机材料的特征是包含碳和至少一种其它元素(优选为氢)。所述有机材料通常在反应条件下加热后形成分解产物(在本文中被称为含碳材料)。
[0040]所述有机前体材料可以是任何能够进行高温分解或碳化或进行其它可产生富含碳的含碳材料的分解工序的有机材料。通常，此类前体包括任何有机材料，即特征是包含碳和至少一种其它元素的化合物。尽管所述有机材料可以是基本不含碳-氢键的全卤化合物，但所述有机材料通常是含有碳和氢的有机材料。其它元素，例如卤、氢、氮、磷和硫(但并不限于此)可以存在于所述有机材料中，只要其不对分解工序产生显著影响。优选的有机材料的一个实例是焦炭，其主要包含碳和氢。其它前体包括，但不限于有机烃、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。优选的前体包括含芳香环的上述各类物质，尤其是芳香烃，如焦油、沥青和其它石油产物或馏分。本文所使用的烃是指由碳和氢组成且不包含显著量的其它元素的有机化合物。烃可以包含具有杂原子的杂质。此杂质可能是由于，例如烃的部分氧化或者烃从反应混合物或其它天然来源(例如石油)中的不完全分离所致。
[0041]其它有机前体材料包括糖和包括衍生物和聚合物的其它碳水化合物。聚合物的实例包括，但不限于淀粉、纤维素及其醚衍生物或酯衍生物。其它衍生物包括，但不限于下文讨论的部分还原和部分氧化的碳水化合物。加热后，碳水化合物很容易分解从而形成碳和水。本文所使用的术语碳水化合物包括D-型、L-型和DL-型以及混合物，并包括来自天然或合成来源的物质。
[0042]本发明使用的一种含义是碳水化合物为可以写成分子式(C)m(H2O)n的有机物质，其中m和n为整数。对于简单的己糖或戊糖，m和n彼此相等。式C6H12O6的己糖的非限制性实例包括阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔罗糖、山梨糖、塔格糖和果糖。式C5H10O5的戊糖的代表为核糖、阿拉伯糖和木糖，但并不限于此。四糖包括赤藓糖和苏糖，而甘油醛为三糖。其它碳水化合物包括通式为C12H22O11的二环糖(二糖类)。实例包括，但不限于蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、龙胆二糖、纤维二糖和蜜二糖。还可以使用三环(诸如蜜三糖的三糖类)和更高的寡聚碳水化合物和高聚碳水化合物。非限制性实例包括淀粉和纤维素。如上所述，当以足够高的温度加热时，所述碳水化合物可容易地分解成碳和水。在反应条件下分解的水易于变成蒸汽，并蒸发。
[0043]可以理解，其它材料也易于分解成H2O和富含碳的物质。此类物质还可以包括在本发明所用的术语“碳水化合物”中。此类材料包括略微被还原的碳水化合物，例如但不限于甘油、山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和阿东糖醇；以及“略微被氧化的”碳水化合物，例如但不限于葡萄糖酸、甘露糖酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖质酸(saccharic)、甘露糖质酸(manosaccharicacid)、艾杜糖二酸(ido-saccharic acid)、粘酸、塔罗粘酸和别粘酸(allo-mucic acid)。略微氧化和略微还原的碳水化合物的分子式与碳水化合物相似。
[0044]优选的碳水化合物为蔗糖。在所述反应条件下，蔗糖在约150℃-180℃下熔融。液体熔融物自身容易分散在起始材料中，在高于约450℃的温度，蔗糖和其它碳水化合物分解成碳和水。该分解的碳粉末为具有高表面积和高反应性的新鲜无定形微颗粒的形式。
[0045]所述有机前体材料还可以是有机聚合物。所述有机聚合物包括但不限于：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；丁二烯聚合物；异戊二烯聚合物；乙烯醇聚合物；糠基醇聚合物；苯乙烯聚合物，包括聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚丁二烯等；二乙烯基苯聚合物；萘聚合物；酚缩合物，包括通过与醛反应得到的酚缩合物；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯和纤维素淀粉；以及上述物质的酯和醚。
[0046]在一些实施方式中，所述有机前体材料为颗粒形式的固体。颗粒材料可以与其它颗粒起始材料混合，并根据上述方法通过加热进行反应。
[0047]在其它实施方式中，所述有机前体材料可以是液体。在此情况下，所述液体前体材料可以与其它颗粒起始材料混合从而形成混合物。可以加热该混合物，从而使该有机材料原位形成含碳材料。有利地，该液体前体材料还可以作为上述起始材料混合物中的粘结剂。
[0048]在本发明的可选实施方式中，磷酸钒前体的制备例如可以通过混合五氧化钒(V2O5)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4)，然后将所述混合物碾磨和/或微粉化(高能混合/均质化的一种)，制成粒状，并在一种或多种还原气体的存在下在约400℃-约900℃温度范围内加热。还原气体的非限制性实例包括氢气、甲烷、氨气和一氧化碳。所提供的还原气氛可以是纯的还原气体或还原气体与其它气体的混合物。还原气氛混合物的非限制性实例包括氢-氩、氢-氮、一氧化碳-氢和一氧化碳-氩等。所述还原前体可以但不是一定要以摩尔过量的形成提供。根据反应所需要的诸如样品大小、加热室的体积以及是否有过量气体等因素，可以在约0.01大气压至高于大气压(super-atmospheric)的分压下使用该还原气体。
[0049]在可选的实施方式中，在存在还原剂的还原气氛下进行所述反应。所述还原剂包括但不限于碳和以上所述的有机前体材料。此还原气氛包括但不限于上述还原气体及其混合物。
[0050]在本发明的一个实施方式中，所述磷酸钒前体与含碱金属的化合物混合，还任选与含另一种金属的化合物混合，从而产生碱金属磷酸钒化合物。举例来说，含碱金属的化合物包括NaF、LiF、LiH2PO4、NaOH、Na2CO3和Li3PO4等及其混合物。如果期望的终产物为氟磷酸盐(例如NaVPO4F、LiVPO4F)，合适的前体可以包括NH4F等类似物以及适当的碱金属离子盐。优选的含碱金属的化合物为含Na和Li的化合物，更优选为含Li的化合物。任选的含金属的化合物为含金属离子的化合物，所述金属离子选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo和Nb等组成的组。此类含金属的化合物的实例包括，例如AlPO4、Fe2O3、Mn2O3、Fe3O4、FeO、MnO2、MnO、CrPO4、FePO4、MnPO4、氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、Cr2O3和Nb2O5等。
[0051]然后，使所述磷酸钒前体与适当的碱金属反应，例如根据以下反应式反应：
3LiH2PO4+2VPO4→Li3V2(PO4)3+3H2O
或
VPO4+LiF→LiVPO4F
或
3NaF+2VPO4→Na3V2(PO4)2F3。
[0052]所述碱金属化合物为锂、钠或钾的化合物。所述碱金属化合物以颗粒形成作为碱金属离子的来源。优选的碱金属化合物为钠化合物和锂化合物。化合物的实例包括，但不限于碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、金属铝酸盐、金属磷酸盐和金属硅酸盐。因此，锂化合物的实例包括，但不限于碳酸锂、锂金属氧化物、混合的锂金属氧化物、氢氧化锂、铝酸锂和硅酸锂，类似的钠化合物也是优选的。优选的锂化合物为碳酸锂。碳酸钠和氢氧化钠为优选的钠化合物。
[0053]通常，将VPO4前体、含碱金属的化合物和任选的含其它金属的化合物碾磨，然后制成粒状。然后在约500℃-约900℃的温度下加热。优选所述混合物在约500℃-约800℃的温度下加热，最优选在约600℃-约750℃的温度下加热。将所述混合物加热约30分钟-16小时，更优选约1小时-约8小时。
[0054]所述反应生成标称通式(I)所示的电极活性化合物：
AaV1-xMx(PO4)dZf.(I)
其中，A选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
a大于0.1且小于等于3；
x为0或小于1；
d大于0且小于等于3；
M为选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb及其混合物组成的组中的金属；
Z为F、Cl或OH；且
f大于等于0且小于等于3。
[0055]上述化合物的实例包括，但不限于LiVPO4、LiV1-xAlxPO4F、NaxVPO4Fx、Li0.1Na0.9VPO4F、NaVPO4F、NaVPO4OH、NaVPO4F、Li3V2(PO4)3、LiV0.75Al0.25PO4F、LiV0.5Al0.5PO4F、Na1.2VPO4F1.2和Na3V2(PO4)2F3等。
[0056]在本发明的另一个实施方式中，所述反应生成标称通式(I)所示的电极活性化合物：
AaV1-xMxP2O7(I)
其中，A选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
a大于0.1且小于等于3；
x大于等于0且小于1；和
M为选自由Al、Ti、Cr、Cr、Fe、Mn、Mo、Nb及其混合物组成的组中的金属。此电极活性材料的实例包括，但不限于LiVP2O7。
[0057]在进入电化学电池循环前，本文所述的电极活性材料处于其初生态或合成态。选择电极活性材料的组分从而保持电极活性材料的电中性。所述组合物中的一种或多种元素的化学计量值可以是非整数值。
[0058]在本文所述的所有实施方式中，Z部分(如存在)选自由OH(氢氧基)、卤素或其混合物组成的组。在一个实施方式中，Z选自由OH、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物组成的组。在另一实施方式中，Z是OH。在又一个实施方式中，Z为F或F与OH或Cl的混合物。
[0059]对于电化学试验，通常利用84-wt％活性材料、6-wt％SuperP(导电碳)和10-wt％PVdf-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂来制备复合电极。所述电解质包括含1M LiPF6的碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)溶液，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔离板。使用商购的晶体石墨或锂金属箔作为阳极活性材料。利用电化学电压光谱学(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)技术进行高精度电化学测量(J.Barker，Electrochim.Acta，40，1603(1995))。EVS是一种电压阶跃方法(voltage step method)，其为正进行研究的电化学系统提供接近于开路电压曲线的高精度。利用商业电池循环器(battery cycler)进行兼性离子(hybrid-ion)电池的循环试验(Maccor Inc.，Tulsa，OK，USA)。
[0060]以下非限制性实施例描述了本发明的组合物和方法。
实施例1
[0061]VPO4的制备
根据以下反应制备VPO4：
1/2V2O5+(NH4)2HPO4+1.0C→VPO4+2NH3+3/2H2O+CO
使用9.1g V2O5、13.2g(NH4)2HPO4和1.32g碳(10％质量过量)。向反应混合物中加入碳从而使产物中V2O5中的V5+还原为V3+(碳热还原的一个实例)。产物中过量的碳可作为由此产生的磷酸钒电极活性材料中的导电剂，其可提高此电活性材料的电化学特性。
已经发现有必要使用均质的起始材料。这可以通过使用包括球磨和微粉化在内的高能碾磨法来实现。本发明所制备的样品是利用McCrone微粉磨(microizers)制备的，从而获得所述起始材料。
本发明制备的VPO4材料是在约650℃-约900℃范围内的多个不同温度下制备的。在较高温度下制备的样品包含V2O3杂质。由于已知V2O3对Li离子电池的电化学性能有害，所以此材料不适合作为前体。已经发现在低温下(通常为约700℃)氩气流中持续约4-16小时制备所述材料可以有效地制备多个前体材料。取自熔炉的所述前体材料的颜色介于深褐色和黑色之间。该颜色取决于加入到初始反应混合物中的碳的量。
图2为在700℃持续4小时所制备的V-P-O/C前体样品的典型的X射线粉末图谱。低温制备的这些材料的粉末图谱通常是“无特点的”粉末图谱，原因可能是由于材料为无定形的，或者所获得的晶体为非常小的纳米颗粒。
实施例2
[0062]利用VPO4制备LiVPO4F
根据以下反应制备LiVPO4：
LiF+VPO4→LiVPO4F
将LiF(2.6g)和VPO4(1.46g)混合并微粉化。所加入的LiF的量依赖于VPO4中残留的碳的量。根据上述反应加入化学计量量的LiF。可以允许V-P-O/C合成中残存一定量的残留碳，其通常为约3-wt％。然后在约600℃-约700℃的温度范围内加热达约1小时。在大于700℃的温度下，认为发生了VF3升华，从而导致Li3V2(PO4)3(LVP-钠超离子导体(nasicon))的形成。
图3显示LiVPO4F样品所获得的粉末图谱的一个实例。利用Rietveld法进行LiVPO4F样品的XRD数据的精化。H.M.Rietveld，J.Appl.Crystallograph，2，(1969)65.R.A.Young in“The Rietveld Method”，Chapter 1，Oxford Science Publications.A.C.Larsen and R.B.Von Dreele，Los Alamos Laboratory Report，NO-LA-U-86-746(1987)。利用基于羟磷锂铁石(Tavorite)、LiFePO4OH(U.S.6,387,568，Barker等人.)或锂磷铝石、LiAlPO4F(Groat等人，American Mineralogist，88，195(2003))的结构模型可以满意地对X射线的数据进行精化。来源于该方法的最佳合成条件的LiVPO4F样品的X-射线数据证明锂磷铝石结构模型是该模型的最可能结构。(此最佳条件为在700℃下制备V-P-O/C，然后在700℃下与LiF反应从而产生LiVPO4)。
图4显示利用Rietveld分析获得的LiVPO4F样品的拟合图谱。精化的电池参数为空间群P-1：a＝5.16727(13)
Figure A20088000722500191
b＝5.30590(13)
Figure A20088000722500192
c＝7.28964(19)
Figure A20088000722500193
α＝108.9108(14)°，β＝107.2137(13)°，γ＝98.4002(16)°，晶胞体积＝174.007(8)拟合数据为Rwp 11.08％，Rp＝8.05％和x＝2.352。
图5示出基于锂磷铝石结构模型的LiVPO4F的图示(沿c轴)。LiVPO4F结构包含三维构架，该三维构架由[PO4]四面体和[VO4F2]八面体与PO4和VO4F2共有的氧原子共同构成。该模型预测有碱金属离子的两个不同结晶位点，从而解释该材料表现的电化学脱锂行为。
[0063]利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和锂阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1MLiPF6。
[0064]图6示出利用LiVPO4F样品构建的电池的第一循环恒定电流的数据。可以看出在充电过程中数据具有轻微改变，这与所述结构中Li位点之一的优先减少有关。在放电过程中没有观察到此特性，这表明在Li的再嵌入过程中，不优选任何位点。在EVS测量方法中获得的微分电容曲线中观察到的两个峰明显支持上述观点。该材料的长期循环显示其具有良好的电化学特性。
实施例3
[0065]根据以下反应路线制备包含LiV1-xAlxPO4F的电极活性材料：
(1-x)VPO4+xAlPO4+LiF→LiV1-xAlxPO4F
对需要量的LiF、VPO4和AlPO4进行混合并微粉化。例如，如果x＝0.2，
0.8VPO4+0.2AlPO4+LiF→LiV0.8Al0.2PO4F
则将1.167g VPO4与0.244g AlPO4和0.259g LiF混合，然后在600-700℃的温度下加热所述混合物达1小时。
利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和锂阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。图7示出LiV1-xAlxPO4F样品的X-射线粉末图谱。图7的结果显示可以相对简单地制备高质量的样品。
图8为多个样品通过Rietveld分析所获得的Al含量与单位晶胞体积的关系图。该图清晰地显示Al含量和单位晶胞体积之间的线性关系，这与Vegards法则一致，即V和Al形成了固溶体系列。
改变样品中Al的量使改变样品操作电压成为可能。图9示出包含不同Al量的样品的电化学响应的比较。向样品中加入更多的Al具有降低过电压(即电压极化)的作用，并被认为与材料的取代式无序(substitutionial disorder)的提高有关。在V位点加入Al打乱过渡金属的有序性(V-V-etc)。这将在某种程度上影响所产生的电压特性。然而，由于Al不具有电化学活性，其具有降低所述材料的整体电容的作用。生命周期数据表明，与LiVPO4F相比，掺杂有Al的样品具有较低的衰减率。
实施例4
[0066]按照以下阐述制备包含Na1.2VPO4F1.2的电极活性材料。第一步，通过金属氧化物(这里以五氧化钒为例)的碳热还原制备金属磷酸盐。所述碳热还原的整体反应路线如下。
0.5V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+NH3+1.5H2O+CO
使用9.1g V2O5、11.5g NH4H2PO4和1.2g碳(10％过量)。利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。以每分钟2℃的升温速率加热样品，直到最终温度300℃，在该温度下保持3小时。将样品冷却至室温，然后自烘箱中取出，回收，预混合并重新制成粒状。然后将颗粒转移到具有氩气流的炉内。以每分钟2℃的升温速率加热样品，直到最终温度750℃，在该温度下保持8小时。
[0067]第二步骤中，依照以下反应路线使第一步骤中制得的磷酸钒与碱金属卤化物(以氟化钠为例)反应。
xNaF+VPO4→NaxVPO4Fx
使用14.6g VPO4和4.2g NaF。利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。以每分钟2℃的升温速率加热样品，直到最终温度750℃，在该温度下保持1小时。将样品冷却，然后自炉中取出。
[0068]利用比上述反应过量20％的氟化钠重复所述反应来制备Na1.2VPO4F1.2。与之前相同，利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将样品加热，直到最终温度700℃，并在该温度下保持15分钟。将样品冷却，然后自烘箱中取出。在反应过程中仅有少量失重，这表明NaF几乎被完全引入。利用比第一个反应过量约50％的氟化钠重复该反应来制备式Na1.5VPO4F1.5的活性材料。在700℃下加热样品15分钟，冷却，并自烘箱中取出。
[0069]利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和锂箔阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1MLiPF6。
实施例5
[0070]根据以下反应路线制备包含LiVP2O7的电极活性材料：
LiH2PO4+VPO4→LiVP2O7+H2O
使用LiH2PO4(10.39g)和VPO4(14.59g)。利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。以每分钟2℃的升温速率加热样品，直到最终温度750℃，在该温度下保持1小时。也可以在约650℃-约850℃的温度范围内制备该材料。将样品冷却，并从炉中取出。
利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和嵌碳阳极(carbon intercalation anode)以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。
图10示出LiVP2O7的代表性X-射线粉末图谱。利用Rousse提供的模型，通过Rietveld法对这种材料的结构进行检测。Rousse等人.，Int.J.Inorg.Mat.，3，881(2001)。图11示出所得的拟合曲线。精化的单位晶胞(unit cell)晶格参数为：a＝4.8211(2)
Figure A20088000722500221
b＝8.1283(3)
Figure A20088000722500222
c＝6.9404(3)
Figure A20088000722500223
α＝90°，β＝108.949(2)°，γ＝90°，体积＝257.24(2)
Figure A20088000722500224
Rwp＝12.97％，Rp＝9.23％和x2＝1.30。
可以将LiVP2O7的结构描述为共有VO6八面体和P2O7基团的角的3-D构架。如图12所示，这个构架的排列提供了通道，在该通道中Li离子为四面体配位。
Uebou和Wurm之前的研究表明这种材料的电化学特性相对较弱，观察到在50mAh/g区域内的放电容量速率非常低(通常是非常低的速率)。Uebou等人.，Solid State Ionics，148，323，(2002)。Wurm等人.，Chem.Mater.，14，2701，(2002)。本发明人已经发现通过产生该二磷酸盐和高表面积碳的复合物，可以显著提高电化学特性。所述特性示于图13。
图13的数据显示在约68MAh/g区域的放电容量。考虑到残留碳的量，该放电容量的值接近约71mAh/g。虽然与Uebou和Wum所报道的相比，可能仅有一定程度的提高，但这些试验是在C/15区域以某种速率进行的。可以认为某些不可逆性是由于在该试验中使用的电压上限值引起的。
图14示出利用2.5-4.7伏的电压进行的EVS实验的结果(与Li相比)。LiVP2O7的可逆比电容为93mAh/g。然而已经注意到，容量在前十个循环中缓慢增加，在第十个循环后达到101mAh/g。微分电容与电池电压的关系图显示该系统以相对低的极化作用进行工作。该微分电容图显示，在大于约4.35伏的电压下出现分解。
类似地，在Li离子电池中已经获得了良好的结果，图15示出10个循环后的EVS结果。由此可以看出，所观察的电池极化有所下降。图16显示用这种材料进行生命周期实验的结果。
实施例6
[0071]根据以下反应路线制备包含Li0.1Na0.9VPO4F的电极活性材料：
xLiF+(1-x)NaF+VPO4→LixNa1-xVPO4F
作为使用碱金属氟化物的另一种选择，还可以利用VPO4和NH4F与Li2CO3和Na2CO3的混合物进行的反应。
为了制备Li0.1Na0.9VPO4F，将1.459g VPO4、0.026g LiF和0.378gNaF预混合，制成粒状，置于烘箱中并加热至700℃的最终温度。在该温度下保持50分钟，然后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。为了制备Li0.95Na0.05VPO4F，将1.459g VPO4、0.246g LiF和0.021g NaF混合在一起，并如前步骤所述在烘箱中加热。利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和嵌碳阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。
实施例7
[0072]根据以下反应路线通过水热法制备包含NaVPO4F的电极活性材料：
NaF+VPO4→NaVPO4F
将1.49g VPO4和1.42g NaF与约20毫升去离子水预混合，将其转移并密封在Parr Model 4744酸解罐中(带有特氟纶内衬的不锈钢水热反应器)。将酸解罐置于烘箱中，以每分钟5℃的升温速率将其加热至最终温度250℃，罐内部产生压力，在该温度下保持48小时。将样品慢慢冷却至室温，并自炉中取出以进行分析。用去离子水反复清洗该产物样品以除去未反应杂质。然后，在250℃下于配置了氩气流的烘箱中干燥该产物活性材料1小时。利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和嵌碳阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。
实施例8
[0073]根据以下反应路线制备包含式NaVPO4OH的电极活性材料：
NaOH+VPO4→NaVPO4OH
[0074]在该实施例中，重复实施例7的反应，不同的是使用适当摩尔量的氢氧化钠替代氟化钠。如实施例7所述通过水热法进行反应。利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和嵌碳阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。
实施例9
[0075]根据以下反应路线制备包含NaVPO4F的电极活性材料：
0.5Na2CO3+NH4F+VPO4→NaVPO4F+NH3+0.5CO2+0.5H2O
[0076]将1.23g VPO4、0.31g NH4F和0.45g Na2CO3与约20毫升去离子水预混合，转移并密封在Parr Model 4744酸解罐(带有特氟纶内衬的不锈钢水热反应器)中。将酸解罐置于烘箱中，将其加热至最终温度250℃，并在该温度下保持48小时。将所述样品冷却至室温并取出以进行分析。用去离子水反复清洗该产物样品以除去未反应杂质，随后在氩气流中于250℃下干燥1小时。利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和嵌碳阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1M LiPF6。
实施例10
[0077]根据以下反应路线制备包含LiV1-xAlxPO4的电极活性材料：
[0078](1-x)VPO4+xAlPO4+LiH2PO4→LiV1-xAlxP2O7+H2O
[0079]利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。将样品以每分钟2℃的升温速率加热至约650℃-约850℃的最终温度，并在该温度下保持约4小时-约8小时。将样品冷却，然后自炉中取出。利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和锂阳极以及电解质构成电池，并对其进行测试，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
[0080]Al3+不具有电化学活性，因此降低了能够脱出的Li的量。因此，制得的多个样品都为Al含量较低的样品，通常Al掺杂的范围在5-15％内，由此制得的一系列样品的X-射线图谱在图17中示出。
由此制得的样品的电化学特性在图18中示出。
实施例11
[0081]根据以下反应路线制备包含Li3V2(PO4)3的电极活性材料：
Li3PO4+2VPO4→Li3V2(PO4)3
使用LiPO4(11.58g)和VPO4(29.18g)。利用研钵和研杵对前体进行预混合，然后制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。将样品以每分钟2℃的升温速率加热至约650℃-约850℃的最终温度，优选为约700℃-约750℃，并在该温度下保持约1小时-约8小时。将样品冷却，然后自炉中取出。
图19示出以上制得的样品的代表性X-射线图谱。
[0082]利用84％活性材料、6％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯制备电极。由作为阴极的该电极和锂阳极以及电解质构成电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)混合物中的1MLiPF6。
图20示出所述样品的电化学特性。
实施例12
[0083]按照以下阐述制备包含Na3V2(PO4)2F3的电极活性材料。首先，根据以下反应路线制备VPO4前体。
V2O5+2(NH4)2HPO4+2C→2VPO4+4NH3+3H2O+2CO
利用研钵和研杵制备18.2g(0.1mol)V2O5、26.4g(0.2mol)(NH4)2HPO4和2.64g(0.2mol+10％质量过量)单质碳的混合物。将所述混合物制成粒状，并转移到装配由氩气流的箱式烘箱中。将所述混合物加热至约350℃的温度，并在该温度下保持3小时。然后将所述混合物加热至约750℃的温度，并在该温度下保持8小时。然后将产物冷却至室温(约21℃)。
[0084]然后由VPO4前体制备Na3V2(PO4)2F3。根据以下反应路线制备所述材料。
2VPO4+3NaF→Na3V2(PO4)2F3
利用研钵和研杵制备VPO4(2.918g)和NaF(1.26g)的混合物。将所述混合物制成粒状，并转移到装配由氩气流的温度可控的管式炉中。将所述混合物以每分钟2℃的升温速率加热至约750℃的最终温度，并保持1小时。温度也可以在700-800℃的范围内，并可以在该范围内加热并持续约1小时-约4小时。然后将产物冷却至室温(约20℃)。图21示出代表性X-射线粉末图谱。对Na3V2(PO4)2F3材料的X-射线衍射分析表明，所述材料为具有四方晶系结构(tetragonal structure)的单相(空间群P42/mnm)。根据最小二乘法修正法计算所述单位晶胞参数(a＝9.0304(5)
Figure A20088000722500261
c＝10.6891(9)
Figure A20088000722500262
)，其与Meins等人.，J.Solid State Chem.，148，260，(1999)对Na3V2(PO4)2F3的结构分析结果一致。(即a＝9.047(2)
Figure A20088000722500271
c＝10.705(2)
Figure A20088000722500272
[0085]实施例13
[0086]0.5V2O5+(NH4)2HPO4+C→VPO4+NH3+1.5H2O+CO
[0087]称取氧化钒(V2O5；9.10g)、磷酸氢二铵(13.2g)和单质碳(1.32g，10％质量过量)，并倒入微粉化埚中。然后对材料进行15分钟微粉化。该方法步骤具有双重目的，即提供原材料的完全混合和分散从而产生均质混合物，和由于研磨/碾磨作用而降低材料的粒径。微粉化后，对所产生的粉末施压从而形成粒状。将所述颗粒置于坩埚中，并置于管式炉内。将所述颗粒置于惰性气氛中，以每分钟2℃的升温速率在700℃下煅烧16个小时。煅烧后，颗粒被打碎并研磨以得到粉末。图23显示所产生的VPO4的X-rd迹线。所述迹线显示VPO4为无定形V-P-O/C前体。
[0088]VPO4+LiF→LiVPO4F
[0089]然后将由此获得的VPO4(1.46g)前体与LiF(0.26g)一起微粉化15分钟。微粉化后，对所产生的粉末施压以形成颗粒，将所述颗粒置于被第二坩埚封闭的坩埚中，并置于管式炉内。将所述颗粒置于惰性气氛中，升温速率为每分钟2℃，在700℃下煅烧1个小时。煅烧后，颗粒被打碎并研磨以产生最终的LiVPO4F材料。图24显示所产生的LiVPO4F的X-rd迹线。
本文所述的实施例和其他的实施方式都是用于举例说明，而并非用于限定本发明的组合物和方法的范围。本质上具有相似效果的具体实施方式、材料、组合物和方法的等效变化、改良和变型都在本发明的范围之内。

Claims (24)

1.制备磷酸钒前体的方法，其包括将V2O5与磷酸盐化合物和含碳化合物或碳前体混合以形成混合物，并在一定温度和时间下加热所述混合物使足以形成前体，所述前体选自由无定形V-P-O/C前体和纳米晶体VPO4前体组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐化合物为(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳为表面积为约1m2/g-约1000m2/g的导电性高表面积碳。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述碳选自炭黑、Super P、乙炔黑及其混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述碳选自石墨碳和有机前体材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物是在约650℃-900℃的温度范围内加热。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述温度范围为约700℃-约800℃。
8.制备下式的磷酸钒化合物的方法，
AaV1-xMx(PO4)dZf.(I)
其中，A选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
a大于0.1且小于等于3；
x大于等于0且小于1；
d大于0且小于等于3；
M为选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo和Nb组成的组中的金属；
Z为F、Cl或OH；且
f大于等于0但小于等于3；
所述方法包括混合由权利要求1所述方法产生的VPO4前体或V-P-O/C前体与含碱金属的化合物以形成混合物，并在一定温度和时间下加热该混合物使足以形成所述磷酸钒化合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述混合物还包含含第二金属的化合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述碱金属化合物选自由LiF、NaF、NaOH、LiOH、Na2CO3和Li3PO4组成的组。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述含金属的化合物包含选自如下的金属的离子，所述金属选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo和Nb组成的组。
12.如权利要求7所述的方法，其中所产生的磷酸钒化合物选自LiVPO4、LiV1-xAlxPO4F、NaxVPO4Fx、Li0.1Na0.9VPO4F、NaVPO4F、NaVPO4OH、NaVPO4F、Li3V2(PO4)3、LiV0.75Al0.25PO4F、LiV0.5Al0.5PO4F、Na1.2VPO4F1.2和Na3V2(PO4)2F3。
13.制备下式的磷酸钒化合物的方法，
AaV1-xMxP2O7(I)
其中，A选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
a大于0.1且小于等于3；
x大于等于0且小于1；和
M为选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo和Nb组成的组中的金属；
所述方法包括混合由权利要求1所述方法产生的VPO4前体或V-P-O/C前体与含碱金属的化合物以形成混合物，并在一定温度和时间下加热该混合物使足以形成所述磷酸钒化合物。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述混合物还包含含第二金属的化合物。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述碱金属化合物选自由LiF、NaF、NaOH、LiOH、Na2CO3和Li3PO4组成的组。
16.如权利要求8所述的方法，其中所述含金属的化合物包含选自如下的金属的离子，所述金属选自由Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Mo和Nb组成的组。
17.如权利要求7所述的方法，其中所产生的磷酸钒化合物为LiVP2O7。
18.制备磷酸钒前体的方法，其包括混合V2O5和磷酸盐化合物以形成混合物，在还原气氛下于一定温度和时间下加热该混合物使足以形成前体，所述前体选自由无定形V-P-O/C前体和纳米晶体VPO4前体组成的组。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述磷酸盐化合物为(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述混合物还包含表面积为约1m2/g-约1000m2/g的导电性高表面积碳。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述混合物还包含选自炭黑、Super P、乙炔黑及其混合物的碳。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述混合物还包含选自石墨碳和有机前体材料的碳。
23.如权利要求18所述的方法，其中所述混合物是在约650℃-900℃的温度范围内加热。
24.如权利要求18所述的方法，其中所述温度范围为约700℃-约800℃。
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