CN101606253A - 用于二次电化学电池的基于氧氮化物的电极活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了电化学电池，其包含具有电极活性材料的第一电极，为所述第一电极反电极的第二电极，和电解质。正极活性材料由通式A_aM_bX_c[O_(3c+1)－d，N_e]表示。

Description

用于二次电化学电池的基于氧氮化物的电极活性材料

技术领域

[0001]本发明涉及电化学电池，更具体地，本发明涉及采用基于氧氮化物的电极活性材料的二次电化学电池。

背景技术

[0002]电池组(battery pack)由一个或多个电化学电池(cell)或电池组(batteries)组成，其中每个电池通常包括正极、负极和电解质或用于促进离子电荷载体(ionic charge carriers)在负极和正极之间运动的电解质或其他材料。当电池充电后，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，同时从电解质向正极迁移。

发明内容

[0003]本发明提供了一种新的二次电化学电池，其采用由以下通式表示的氧氮化物电极活性材料：

A_aM_bX_c[O_(3c+1)-d，N_e]

其中：

(a)A为至少一种碱金属，且0＜a≤6；

(b)M为至少一种具有氧化还原活性的元素，其中1≤b≤4；

(c)X选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；和

(d)2≤c≤5，0＜d≤(3c+1)，且0＜e≤d；以及

其中选择A、M、X、a、b、c、d和e以维持该材料在其初生态或合成态(as-synthesized state)的电中性。

[0004]所述二次电化学电池包括密封入外壳中的电极组件。电极组件包括置于第一电极(正极)和相对的第二电极(负极)之间的隔板(separator)，用于使第一电极和第二电极相互电绝缘。提供电解质(优选非水电解质)，其用于在电化学电池的充电和放电期间在第一电极和第二电极之间传递离子电荷载体。

[0005]所述第一电极包含上述氧氮化物电极活性材料，所述第二电极包含适合的反电极活性材料(优选碳插入材料(carbon intercalation material))。所述第一电极和第二电极还分别包括导电性集电器，从而在电极和外部负载之间提供电连通。电极膜形成于各集电器的至少一面上，优选形成于正极集电器的两面。

附图说明

[0006]图1是用于说明本发明的非水性电解质圆柱形电化学电池结构的横截面示意图。

[0007]图2是Li/1M LiPF₆(EC/DMC)/Na₂Fe₂P₃[O₉，N]电池的阴极比容量(cathode specific capacity)与电池电压的曲线。

[0008]图3是Li/1M LiPF₆(EC/DMC)/Na₃VP₃[O₉，N]电池的首次循环EVS结果。

[0009]图4是基于图3的EVS微分容量曲线。

具体实施方式

[0010]已发现，本发明的新型电化学电池具有优越于现有技术已知的材料和装置的优点。这些优点包括但不限于容量增加、循环能力增强、可逆性增强、离子传导性增强、导电性增强、放电效能(rate capability)增强和成本降低中的一个或多个优点。本发明的具体优点和实施方案可体现于从本文如下的详述中。然而应该理解，详述内容和具体实施例虽然说明了优选的实施方案，其只是用于举例说明的目的，而不是用于限制本发明范围的。

[0011]参照图1，显示了具有通式(1)所示正极电极活性材料的二次电化学电池10的一个实施方案。电池10包括密封在密闭容器的螺旋式盘绕(spirally coiled)或缠绕着的(wound)电极组件12，所述密闭容器优选为刚性的柱状外壳14。电极组件12包括：由特别是由下文所述电极活性材料构成的正极16；相对的负极18；和置于第一电极16和第二电极18之间的隔板20。隔板20优选为电绝缘的、离子传导性微孔膜，并由聚合材料组成，所述聚合材料选自由聚乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物构成的组。

[0012]电极16、电极18分别包含集电器22和集电器24，用于提供电极16、电极18和外接负载之间的电流通。集电器22、集电器24都是厚度为5μm～100μm，优选为5μm～20μm的导电性金属箔或格栅，所述导电性金属例如是铁、铜、铝、钛、镍或不锈钢等。在一个实施方案中，每个集电器都是铝箔或铝格栅。

[0013]任选地，集电器可以用弱酸等氧化物清除剂进行处理，并涂上导电涂层以防止在集电器22、集电器24的表面上形成电绝缘的氧化物。合适的涂层的实例包括含有均匀分散的导电性材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料包括：丙烯酸类聚合物(acrylics)，其包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的聚合物，包括乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物；聚氨酯；氟橡胶；及其混合物。

[0014]正极16进一步包括在正极集电器22的至少一个面上形成的正极膜26，优选在正极集电器22的两个面上形成正极膜26，每个膜26的厚度在10μm～150μm之间，优选为25μm～125μm，以使电池10达到最佳容量。正极膜26优选由80wt％～99wt％的本文所述通式(1)表示的电极活性材料、1wt％～10wt％之间的粘结剂和1wt％～10wt％的导电剂构成。

[0015]合适的粘结剂包括：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、二乙酰纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚丁二烯及其混合物。在这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

[0016]合适的导电剂包括：天然石墨(如片状石墨等)；人造石墨；炭黑，如乙炔黑、Ketzen炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑(thermal black)等；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉，例如氟化碳、铜和镍等；和有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。

[0017]在一个实施方案中，负极为金属锂。在另一个实施方案中，负极18是由在负极集电器24的至少一个面，优选在负极集电器24的两个面上形成的负极膜28所构成。负极膜28由80wt％～95wt％的插入材料、2wt％～10wt％的粘结剂以及(任选的)1wt％～10wt％的导电剂构成。

[0018]在此合适的插入活性材料包括：过渡金属氧化物、金属硫属化物(metal chalcogenides)、碳(如石墨)及其混合物，其能够插入存在于电化学电池的初生态电解质中的碱金属离子。

[0019]在一个实施方案中，插入材料选自由晶体石墨和无定形石墨及其混合物组成的组，这些石墨各自具有一种或多种下述的性质：通过X-射线衍射获得的晶格晶面(002)d-值(d₍₀₀₂₎)为

包括界限值

优选为

包括界限值

由X-射线衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(L_c)为至少

包括界限值优选为

包括界限值

平均粒径(P_d)为1μm～30μm，包括界限值(1μm≤P_d≤30μm)；比表面(SA)面积为0.5m²/g～50m²/g，包括界限值(0.5m²/g≤SA≤50m²/g，)；真密度(ρ)为1.9gcm³～2.25g/cm³，包括界限值(1.9g/cm³≤ρ≤2.25g/cm³)。

[0020]再次参照图1，为了确保电极16，18相互之间没有电接触，因此制造过程的缠绕工序中电极16，18成为凹部，将隔离物20“突出”或将其伸出负极18的各边缘，突出或伸出的宽度为“a”。在一个实施方案中，50μm≤a≤2,000μm。为了确保充电时碱金属不会在负极18的边缘上进行电镀，将负极18“突出”或将其伸出正极16的各边缘，突出或伸出的宽度为“b”。在一个实施方案中，50μm≤b≤2,000μm。

[0021]柱状外壳14包括柱状体部件30，部件30具有封闭端32和由波纹边缘36限定的开口端，该封闭端32通过负极引线34与负极18电连接。在运作期间，柱状体部件30，尤其是封闭端32是导电的，其为负极18和外部负载(未示出)之间提供电连接。绝缘部件38被插在螺旋盘绕或缠绕的电极组件12和封闭端32之间。

[0022]通过正极引线42与正极16电连接的正极端装配件40在正极16和外部负载(未示出)之间提供电连接。优选地，在过度充电(如通过正温度系数(PTC)元件的方式)、高温和/或在柱状外壳14内产生过量气体的情况下，正极端装配件40适于在正极16和外部负载/充电装置之间提供电连接。合适的正极端装配件40公开于2003年10月14日给予Iwaizono等人的美国专利第6,632,572号；和于2003年12月23日给予Okochi等人的美国专利第6,667,132号中有记载。垫圈部件42将柱状体部件30的上部与正极端装配件40咬合密封(sealingly engages)。

[0023]在一个实施方案中提供了在电化学电池10充电和放电期间在正极16和负极18之间传递离子电荷载体的非水电解质(未示出)。该电解质包括非水溶剂和溶于其中的碱金属盐(最优选为锂盐)。在电化学电池的初生态中(即在电池进行循环前)，非水电解质含有选自通式(1)中组成变量A的元素以外的一种或多种金属离子电荷载体。

[0024]合适的溶剂包括：环碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或碳酸亚乙烯酯；非环碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；非环醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧乙烷；环醚，如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；有机非质子溶剂，如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯(phospheric acid triester)、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。优选为环碳酸酯和非环碳酸酯的混合物或环碳酸酯、非环碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。

[0025]合适的碱金属盐，尤其是碱金属盐包括：RClO₄；RBF₄；RPF₆；RAlCl₄；RSbF₆；RSCN；RCF₃SO₃；RCF₃CO₂；R(CF₃SO₂)₂；RAsF₆；RN(CF₃SO2)₂；RB₁₀Cl₁₀；碱金属的低级脂肪族羧酸盐；RCl；RBr；RI；碱金属的氯硼化物(chloroboran of an alkali-metal)；碱金属的四苯硼酸盐；碱金属酰亚胺盐；及其混合物，其中R选自由元素周期表中I族碱金属组成的组。电解质优选至少包含LiPF₆。

[0026]在一个实施方案中，正极膜26包含正极活性材料，其中在电化学电池的初生态中，正极活性材料(如由通式(1)的组成变量A确定)中的电荷载体(例如，Na)不同于电解质中的电荷载体(例如，Li)。如本文所用的，“正极活性材料电荷载体(positive electrode active material charge carrier)”意指能够形成正离子并于包含该元素的电化学电池首次充电时从活性材料脱插(deintercalation或deinsertion)的元素。如本文所用的，“电解质电荷载体”意指存在于初生态电化学电池的电解质中的离子。在另一个实施方案中，正极膜26包含正极活性材料，其中在电化学电池的初生态中，正极活性材料中的电荷载体与电解质中的电荷载体相同。

[0027]如上所述，对于本文所述的所有实施方案，正极膜26包含由下述通式(I)表示的正极活性材料：

A_aM_bX_c[O_(3c+1)-d，N_e].   (1)

[0028]在电化学电池进行循环之前，本文所述的电极活性材料是在其初性态或合成态的。选择电极活性材料的组分(例如，包括按化学计量的变量A、M、X以及元素O(氧)和N(氮)的元素)及其相应的化学计量变量，以维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。组合物中一个或多个元素的化学计量值可以是非整数值，优选经选择而使其满足以下等式：

a+b(V^M)+c(V^X)＝6c+2-2d+e(V^N)，

其中，V^M、V^X和V^N分别为合成态或初性态电极活性材料中组成变量M、X和N的氧化态。

[0029]对于本文所述的所有实施方案，组成变量A含有至少一种元素，其能够形成正离子并于含有该元素的电化学电池首次充电时从活性材料脱插。在一个实施方案中，A选自由周期表第I族元素组成的组(如A_a＝A_a-a′A′_a′，，其中A和A′各自选自由周期表第I族元素组成的组，A和A′互不相同，且a′＜a)。在一亚实施方案(subembodiment)中，在材料的合成态或初生态下，A不包括锂(Li)。在另一亚实施方案中，在材料的合成态或初生态下，A不包括锂(Li)或钠(Na)。

[0030]本文所述的“族”是指目前IUPAC周期表中所定义的周期表的族数(即列数)。(如参见，于2000年10月24日授权的Barker等人的美国专利6,136,472，通过引用并入本文)。此外，具体成分或成分混合物所选自的元素、材料或其它成分的种类意指包括所列举成分的所有可能的亚种类组合及其混合物。

[0031]优选地，应含有足够量(a)的组成变量A，以允许组成变量M(如本文以下定义的)的所有“氧化还原活性(redox active)”元素进行氧化/还原。在一个实施方案中，0＜a≤6。在另一个实施方案中，0＜a≤3。如本文以下所定义，从电极活性材料移出一定量(a)的组成变量A，伴随着的是活性材料中的至少一种“氧化还原活性”元素的氧化态的改变。活性材料中用于氧化/还原的氧化还原活性材料的量决定了可移出的组成变量A的量。在一般应用中，这个概念是本领域熟知的，如于1984年10月16日授权的Fraioli的美国专利4,477,541；和于2000年10月24日授权的Barker等人的美国专利6,136,472，通过引用将这两篇文献并入本文。

[0032]再回到通式(1)，在本文所有实施方案中，组成变量M包括至少一种氧化还原活性元素。本文所用的术语“氧化还原活性元素”包括当电化学电池在正常运作条件下运作时能够进行氧化/还原反应而达到另一个氧化态的那些元素。本文所用的术语“正常运作条件”是指电池充电时的预期电压，其取决于组成电池的材料。

[0033]对于组成变量M，此处可用的具有氧化还原活性的元素包括，但不限于元素周期表第4族至第11族的元素和所选的非过渡金属元素，其包括但不限于Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Si(硅)、Sn(锡)、Pb(铅)及其混合物。对于本文所述的各个实施方案，M可以包括所选元素的氧化态的混合(如M＝Mn²⁺Mn⁴⁺)。此外，“包括”及其同义词是非限定的，使得列出的术语并不排除也可用在本发明的材料、组分、装置和方法中的其它类似术语。

[0034]在一个实施方案中，组成变量M是具有氧化还原活性的元素。在一个亚实施方案中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组。在另一个亚实施方案中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺和Nb³⁺组成的组。

[0035]在另一个实施方案中，组成变量M包括一种或多种具有氧化还原活性的元素和(任选的)一种或多种不具有氧化还原活性的元素。本文提及的“不具有氧化还原活性的元素”包括能够形成稳定的活性材料并且当电极活性材料在正常工作环境下工作时不会发生氧化/还原的元素。

[0036]本文可用的不具有氧化还原活性的元素包括，但不限于选自第2族的元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族的元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系元素，特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族的元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族的元素，特别是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族的元素，特别是C(碳)和Ge(锗)；第15族的元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族的元素，特别是Te(碲)；及其混合物。

[0037]在一个实施方案中，M＝MI_nMII_o，其中0＜o+n≤3，o和n都大于0(0＜o，n)，其中MI和MII各独立地选自由具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元素组成的组，其中MI和MII中的至少一个具有氧化还原活性。MI可以通过等价取代(isocharge substitution)或不等价取代(aliovalent substitution)以相等化学计量或不等化学计量被MII部分取代。

[0038]“等价取代”指的是在给定晶格位点(crystallographic site)上的一种元素被氧化态相同的元素取代(例如Ca²⁺被Mg²⁺取代)。“不等价取代″指的是在给定结晶位点上的一种元素被氧化态不同的元素取代(例如Li⁺被Mg²⁺取代)。

[0039]对于本文所述的所有实施方案，当MI通过等价取代被MII部分取代时，MI可被MII以等化学计量取代，这样M＝MI_n-oMII_o。当MI通过等价取代被MII部分取代而MI的化学计量值不等于MII的化学计量值时，这样M＝MI_n-oMII_p，o≠p，则必须调节活性材料中一个或多个其他组分(如A、L和Z)的化学计量值以保持电中性。对于本文所述的所有实施方案，当MI通过不等价离子取代被MII部分取代，且等量MI被等量MII取代时，M＝MI_n-oMII_o，则必须调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A、L和Z)的化学计量值，以保持电中性。然而，可通过不等价取代用“氧化”等当量的MII取代MI使MI被MII部分取代，由此，

$M={\mathrm{MI}}_{n-\frac{o}{V^{\mathrm{MI}}}}{\mathrm{MII}}_{\frac{o}{V^{\mathrm{MII}}}},$

其中V^MI和V^MII分别是合成态或初生态电极活性材料中组成变量MI和MII的氧化态。

[0040]在一个实施方案中，MI选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Pb、Mo、Nb及其混合物组成的组，MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Ge及其混合物组成的组。在该亚实施方案中，MI可通过等价取代或不等价取代被MII取代。

[0041]在另一个亚实施方案中，MI通过等价取代被MII部分取代。在该亚实施方案的一个方面中，MI选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺及其混合物组成的组，MII选自由Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的另一方面中，MI仍选自上述限定的组，而MII选自由Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的另一方面中，MI仍选自上述限定的组，而MII选Zn²⁺、Cd²⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的又一个方面中，MI选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺、Nb³⁺及其混合物组成的组，MII选自由Sc³⁺、Y³⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺及其混合物组成的组。

[0042]在另一个实施方案中，MI通过不等价取代被MII部分取代。在该亚实施方案的一方面中，MI选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺及其混合物组成的组，MII选自由Sc³⁺、Y³⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的另一方面中，MI为选自上述限定组的氧化态为2+且具有氧化还原活性的元素，而MII选自碱金属、Cu¹⁺、Ag¹⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的另一方面中，MI选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺、Nb³⁺及其混合物组成的组，MII选自由Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺及其混合物组成的组。在该亚实施方案的另一方面中，MI为选自上述限定组的氧化态为3+且具有氧化还原活性的元素，而MII选自碱金属、Cu¹⁺、Ag¹⁺及其混合物组成的组。

[0043]在另一个实施方案中，M＝M1_qM2_rM3_s，其中：

(i)M1是具有氧化还原活性的元素，其氧化态为2+；

(ii)M2选自由具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元素组成的组，其氧化态为1+；

(iii)M3选自由具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元素组成的组，其氧化态为3+或以上；和

(iv)q、r和s中的至少一个大于0，M1、M2和M3中的至少一个具有氧化还原活性。

[0044]在一个亚实施方案中，M1被M2和/或M3以等量取代，这样q＝q-(r+s)。在该亚实施方案中，则必须调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A、L和Z)的化学计量，以保持电中性。

在另一个亚实施方案中，M1被“氧化”等当量的M2和/或M3取代，这样 $M={M1}_{q-\frac{r}{V^{M1}}-\frac{s}{V^{M1}}}{M2}_{\frac{r}{V^{M2}}}{M3}_{\frac{s}{V^{M3}}},$ 其中V^M1是合成态或初生态电极活性材料中M1的氧化态，V^M2是M2的氧化态，V^M3是M3的氧化态。

[0045]在一个亚实施方案中，M1选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺及其混合物组成的组；M2选自由Cu¹⁺、Ag¹⁺及其混合物组成的组；M3选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺、Nb³⁺及其混合物组成的组。在另一个亚实施方案中，M1和M3选自其各自前述的组，M2选自由Li¹⁺、K¹⁺、Na¹⁺、Ru¹⁺、Cs¹⁺及其混合物组成的组。

[0046]在另一个亚实施方案中，M1选自由Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺及其混合物组成的组；M2选自由Cu¹⁺、Ag¹⁺及其混合物组成的组；M3选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺、Nb³⁺及其混合物组成的组。在另一个亚实施方案中，M1和M3选自其各自前述的组，M2选自由Li¹⁺、K¹⁺、Na¹⁺、Ru¹⁺、Cs¹⁺及其混合物组成的组。

[0047]在另一个亚实施方案中，M1选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺及其混合物组成的组；M2选自由Cu¹⁺、Ag¹⁺，及其混合物组成的组；M3选自由Sc³⁺、Y³⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺及其混合物组成的组。在另一个亚实施方案中，M1和M3选自其各自前述的组，M2选自由Li¹⁺、K¹⁺、Na¹⁺、Ru¹⁺、Cs¹⁺及其混合物组成的组。

[0048]在本文所述的所有实施方案中，组成变量X选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组，其中2≤c≤5。在一个亚实施方案中，c为2、3、4或5。

[0049]在一个具体实施方案中，正极膜26包含公称通式(2)表示的正极活性材料：

A_aM_bP₂[O_7-d，N_e]，  (2)

其中，组成变量A和M以及化学计量变量a、b、d和e如上所述，并经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性，也就是满足等式：a+b(V^M)＝4-2d+3e。

[0050]在一个亚实施方案中，e＝2/3d，因此a+b(V^M)＝4。在另一个亚实施方案中，e＝d，因此a+b(V^M)＝4+d。

[0051]由通式(2)表示的电极活性材料的具体实例包括NaFe₂P₂[O₆，N]、NaCo₂P₂[O₆，N]、Li_1.1Fe₂P₂[O_5.9，N_1.1]、LiFe_1.95Mg_0.05P₂[O₆，N]、LiFe_1.90Ca_0.1P₂[O₆，N]、Li_1.2Ni_1.90Ca_0.1P₂[O_5.8，N_1.2]、Li_1.1Ni₂P₂[O_5.9，N_0.1]、LiFe_1.95Nb_0.02P₂[O₆，N]、Na₂Fe₂P₂[O₆，N_2/3]、Na₂Fe₂P₂[O_6.5，N_1/3]、Li₂Fe_1.90Ca_0.1P₂[O₆，N_2/3]和Li₂Ni_1.90Co_0.1P₂[O_6.5，N_1/3]。

[0052]在另一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(3)表示的正极活性材料：

A_1+dM³⁺P₂[O_7-d，N_d]，  (3)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为3+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。

[0053]由通式(3)表示的电极活性材料的具体实例包括Li_2.2Cr_0.90B_0.1P₂[O_5.8，N_1.2]、Li_2.1VP₂[O_6.9，N_0.1]、Na₂TiP₂[O₆，N]、Na₂VP₂[O₆，N]、Li₂Mo_0.90Al_0.1P₂[O₆，N]、Li₂MnP₂[O₆，N]、Na_1.1MnP₂[O_6.9，N_0.1]和Li₂V_0.98Ti_0.015P₂[O₆，N]。

[0054]在另一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(4)表示的正极活性材料：

A_2+dM²⁺P₂[O_7-d，N_d]，  (4)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为2+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。

[0055]由通式(4)表示的电极活性材料的具体实例包括Li_2.1NiP₂[O_6.9，N_0.1]、Na₃FeP₂[O₆，N]、Na₃CoP₂[O₆，N]、Li_3.1FeP₂[O_5.9，N_1.1]、Li₃Fe_0.95Mg_0.05P₂[O₆，N]、Li₃Fe_0.95Mg_0.05P₂[O₆，N]、Li₃Fe_0.90Co_0.1P₂[O₆，N]、Li₃Fe_0.95Ni_0.05P₂[O₆，N]、Li_3.2Ni_0.90Mg_0.1P₂[O_5.8，N_1.2]和Li₃Fe_0.95Nb_0.02P₂[O₆，N]。

[0056]在另一个实施方案中，正极膜26包含公称通式(5)表示的正极活性材料：

A_aM_bP₃[O_10-d，N_e]，  (5)

其中，组成变量A和M以及化学计量变量a、b、d和e如上所述，并经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性，也就是满足等式：a+b(V^M)＝5-2d+3e。

在一个亚实施方案中，e＝2/3d，因此a+b(V^M)＝5。在另一个亚实施方案中，e＝d且a+b(V^M)＝5+d。

[0057]由通式(5)表示的电极活性材料的具体实例包括Li₂Fe_1.95Mg_0.05P₃[O₉，N]、Li_1.1Co₂P₃[O_8.9，N_1.1]、Li_2.2Ni_1.90Ca_0.1P₃[O_8.8，N_1.2]、Li_2.1Ni₂P₃[O_8.9，N_0.1]，Na₂Fe₂P₃[O₉，N]、Na₂Co₂P₃[O₉，N]、Li₂Co_1.95Zn_0.05P₃[O₉，N]、Li₂Fe_1.90Ca_0.1P₃[O₉，N]、Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉，N]、Na₃Fe₂P₃[O₉，N_2/3]、Li₃Ni_1.90Co_0.1P₃[O_9.5，N_1/3]、Na₃Co₂P₃[O_9.5，N_1/3]和Li₃Fe_1.90Mg_0.1P₃[O₉，N_2/3]。

[0058]在另一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(6)表示的正极活性材料：

A_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]，  (6)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为3+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。

[0059]由通式(6)表示的电极活性材料的具体实例包括Na₃TiP₃[O₉，N]、Na₃VP₃[O₉，N]、Li₃MnP₃[O₉，N]、Li_3.1VP₃[O_8.9，N_0.1]、Li₃MoP₃[O₉，N]、Na₃MoP₃[O₉，N]、Li₃CrP₃[O₉，N]、Na₃CrP₃[O₉，N]、Li₃TiP₃[O₉，N]、Na₃TiP₃[O₉，N]、Li₃Mo_0.90Al_0.1P₃[O₉，N]、Li_3.2Cr_0.90B_0.1P₃[O_8.8，N_1.2]、Na_2.1MnP₃[O_9.9，N_0.1]和Li₃V_0.98Ti_0.015P₃[O₉，N]。

[0060]在另一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(7)表示的正极活性材料：

A_1+dM₂ ²⁺P₃[O_10-d，N_d]，  (7)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中至少一种所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为2+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。在一个亚实施方案中，所有元素均包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为2+的组成变量M。

[0061]由通式(7)表示的电极活性材料的具体实例包括Na₂Fe₂P₃[O₉，N]、Na₂Co₂P₃[O₉，N]、Li₂Cu₂P₃[O₉，N]、Na₂Cu₂P₃[O₉，N]、Li₂Ni₂P₃[O₉，N]、Na₂Ni₂P₃[O₉，N]、Li₂Mn₂P₃[O₉，N]、Na₂Mn₂P₃[O₉，N]、Li_2.1Fe₂P₃[O_8.9，N_1.1]、Li₂Fe_1.95Mg_0.05P₃[O₉，N]、Li₂Fe_1.90Ca_0.1P₃[O₉，N]、Li_2.2Ni_1.90Ca_0.1P₃[O_8.8，N_1.2]、Li₂Fe_1.90Co_0.1P₃[O₉，N]、Li_1.1Ni₂P₃[O_9.9，N_0.1]和Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉，N]。

[0062]在一个具体实施方案中，正极膜26包含公称通式(8)表示的正极活性材料：

A_aM_bP₄[O_13-d，N_e]，  (8)

其中，组成变量A和M以及化学计量变量a、b、d和e如上所述，并经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性，也就是满足等式：a+b(V^M)＝6-2d+3e。

[0063]在一个亚实施方案中，e＝2/3d，因此a+b(V^M)＝6。在另一个亚实施方案中，e＝d，因此a+b(V^M)＝6+d。

[0064]由通式(8)表示的电极活性材料的具体实例包括Li₃Fe_1.90Ca_0.1P₄[O₁₂，N]、Li₃Fe_1.95Mg_0.05P₄[O₁₂，N]、Li_3.1Co₂P₄[O_11.9，N_1.1]、Li_3.2Ni_1.90Ca_0.1P₄[O_11.8，N_1.2]、Li₃Co_1.95Zn_0.05P₄[O₁₂，N]、Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]、Li_3.1Ni₂P₄[O_11.9，N_0.1]、Na₃Fe₂P₃[O₁₂，N]、Li₃Fe_1.95Nb_0.02P₄[O₁₂，N]、Na₄Fe₂P₄[O₁₂，N_2/3]、Na₄Co₂P₄[O_12.5，N_1/3]、Li₄Ni_1.90Co_0.1P₄[O_12.5，N_1/3]和Li₄Fe_1.90Mg_0.1P₄[O₁₂，N_2/3]。

[0065]在一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(9)表示的正极活性材料：

A_3+dM³⁺P₄[O_13-d，N_d]，  (9)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为3+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。

[0066]由通式(9)表示的电极活性材料的具体实例包括Li_4.2Cr_0.90B_0.1P₄[O_11.8，N_1.2]、Na₄TiP₄[O₁₂，N]、Na₄VP₄[O₁₂，N]、Li_4.1VP₄[O_11.9，N_1.1]、Li₄Mn_0.90Al_0.1P₄[O₁₂，N]、Li₄MoP₄[O₁₂，N]、Na_3.1MnP₄[O_12.9，N_0.1]和Li₄V_0.98Ti_0.015P₄[O₁₂，N]。

[0067]在另一个亚实施方案中，正极膜26包含公称通式(10)表示的正极活性材料：

A_2+dM₂ ²⁺P₄[O_13-d，N_d]，  (10)

其中，组成变量A和M如上文所述，其中所述元素包括在电极活性材料在初性态或合成态中氧化态为2+的组成变量M，且0＜d≤2，优选0＜d≤1；且其中A、M和d经选择而维持电极活性材料在初性态或合成态的电中性。

[0068]由通式(10)表示的电极活性材料的具体实例包括Li₃Fe_1.90Co_0.1P₄[O₁₂，N]、Na₃Fe₂P₄[O₁₂，N]、Li₃Fe_1.90Ca_0.1P₄[O₁₂，N]、Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]、Na₃Fe_1.90Co_0.1P₄[O₁₂，N]、Li_3.1Fe₂P₄[O_11.9，N_1.1]、Li₃Fe_1.95Mg_0.05P₄[O₁₂，N]、Li_3.2Ni_1.90Ca_0.1P₄[O_11.8，N_1.2]、Li_3.1Ni₂P₄[O_12.9，N_0.1]和Li₃Fe_1.95Nb_0.02P₄[O₁₂，N]。

[0069]通过起始原料在固态反应中的反应可容易地合成通式(1)至(10)的活性材料，该反应可伴随或不伴随反应涉及金属物质的同步氧化或还原。组成变量A的来源包括锂、钠、钾、铷或铯的任意多种盐或离子化合物。优选锂、钠和钾的化合物。优选以粉末或颗粒的形式提供所述碱金属源。大量此类材料在无机化学领域中都是熟知的。非限定性实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可采用上述化合物的水合物及混合物。特别地，混合物可含有多于一种的碱金属，从而可在反应中生成混合的碱金属活性材料。

[0070]组成变量M的来源包括任何过渡金属、碱土金属或镧系金属和非过渡金属的盐或化合物，所述非过渡金属例如是铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋。所述金属化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可以将水合物和金属混合物与碱金属一起使用，以生成混合有碱金属的金属活性材料的混合物。如下所述，根据目标产物所需的氧化态和预期的氧化和还原条件，起始原料中的元素或包含组成变量M的元素可以具有任意的氧化态。选择金属来源，使最终反应产物中至少一种金属的氧化态高于其在反应产物中的氧化态。

[0071]X_cO_(3c+1)部分的来源非常普遍并很容易得到。例如，当X是Si时，可利用的硅源包括正硅酸盐、焦硅酸盐(pyrosilicate)、环硅酸阴离子，如(Si₃O₉)^6-、(Si₆O₁₈)^12-等，和以通式[(SiO₃)^2-]_n表示的辉石(pyrocenes)，例如LiAl(SiO₃)₂。也可以使用硅石或SiO₂。可用于制备本发明活性材料(其中X是As)的代表性砷酸盐化合物包括H₃AsO₄，和阴离子[H₂AsO₄]^-和[HAsO₄]^2-的盐。当X是Sb时，锑酸盐可由含锑的材料提供，如Sb₂O₅、M^ISbO₃(其中M^I是具有1+氧化态的金属)、Mn^IIISbO₄(其中M^III是3+氧化态的金属)和M^IISb₂O₇(其中M^II是2+氧化态的金属)。锑酸盐的其他来源包括化合物如Li₃SbO₄、NH₄H₂SbO₄，和[SbO₄]^3-阴离子的其他碱金属和/或铵的混合盐。当X是S时，可用的硫酸盐化合物包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐，以及混合金属硫酸盐，例如(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和NH₄Fe(SO₄)₂等。当X是Ge时，可使用含有锗的化合物如GeO₂合成活性材料来合成活性材料。最后，当X为P时，可使用磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、以及一、二和三代碱金属磷酸氢盐来合成活性材料。可以使用上述任何化合物的水合物及其混合物。

[0072]N的来源包括PON(其合成描述于下文的实施例中)、金属氮化物(MN)以及碱金属离子氮化物，例如Li₃N和Na₃N。在采用金属或碱金属离子氮化物时，由于这些前体对空气/湿气敏感，所以应在惰性、干燥气氛中进行反应。

[0073]从以上列表可明显看出，起始原料可提供组成变量A、M、X_cO_(3c+1)和N中一种以上的组成变量。在本发明的多个实施方案中，提供了包含了例如组成变量M和X_cO_(3c+1)的起始原料，这样只需要加入组成变量A和N。在一个实施方案中，提供含有碱金属、金属和磷酸盐的起始原料。还可以使用提供各个组分的起始原料的组合。优选选择具有反离子的起始原料，以提供挥发性副产物。因此，希望尽可能选择铵盐、碳酸盐和氧化物等。具有这些反离子的起始原料倾向于形成可容易地从反应混合物中除去的挥发性副产物，如水、氨和二氧化碳。将在以下实施例中清楚地说明此概念。

[0074]组成变量A、M、X_cO_(3c+1)和N的来源物可以在固态下一起反应，同时在足以形成反应产物的温度下加热一段时间。以粉末或颗粒的形式提供起始原料。通过多种方式如球磨(不致磨损)、利用研钵和捣锤混合等中任意的方式混合粉末。然后，将粉末状起始原料的混合物压成片和/或用粘结剂物质粘在一起形成紧密粘合的反应混合物。在烘箱中加热该反应混合物，通常在约400℃或以上的温度下加热，直到形成反应产物。反应时间和反应温度的实例在下面的实施例中示出。

[0075]在较低温度下进行反应的另一方法是进行水热处理。在水热反应中，起始原料与少量液体(如水)混合，并置于加压罐中。反应温度限定为可通过加热连续体积中的液体水产生增加的气压并使用特定的反应容器而得到的温度。

[0076]反应可以在不发生氧化还原反应的情况下进行，或如果需要，可以在还原或氧化条件下进行。当反应在不发生氧化还原反应的情况下进行时，反应产物中金属或混合金属的氧化态与其在起始原料中的氧化态相同。可以通过在空气中进行反应而提供氧化条件。这样，利用空气中的氧气将包含过渡金属的起始原料氧化。

[0077]反应也可以在伴随还原反应的情况下进行。例如，反应可以在还原性气氛如氢气、氨气、甲烷或还原性气体的混合物中进行。或者，可通过在反应混合物中加入还原剂在原位进行还原反应，所述还原剂将参与还原一种或多种包括组成变量M的元素的反应，而所产生的副产物不会干扰活性材料随后在电极或电化学电池中的使用。用于制备本发明的活性材料的一种方便的还原剂是还原性碳。在优选实施方案中，反应在惰性气氛如氩气、氮气或二氧化碳中进行。此类还原性碳方便地由单质碳提供，或由有机材料提供，该有机材料能够在反应条件下分解成具有还原能力的单质碳或类似的含碳物质。该有机材料包括但不限于在反应条件下进行碳化或热解生成还原形式碳的甘油、淀粉、糖、焦炭和有机聚合物。还原性碳的优选来源是单质碳。

[0078]一般很容易提供化学计量过量的还原剂，并且在需要的情况下，于反应后除去过量的还原剂。当使用还原性气体和还原性碳(如单质碳)时，任何过量的还原剂都不会造成问题。在前一种情况下，气体是挥发性的且容易从反应混合物中分离；在后一种情况下，反应产物中过量的碳不会损害活性材料的特性，因为通常将碳添加至活性材料中以形成用于本发明的电化学电池和电池的电极材料。而且，通常可容易地从反应混合物中除去副产物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情况)或水(使用氢气的情况)。

[0079]合成混合金属磷酸盐的碳热还原法在PCT公布WO 01/53198(Barker等人)中有说明，其通过引用并入本文。可使用碳热还原法在还原性碳的存在下使起始原料反应以形成各种产物。碳的作用是减少起始原料M来源物中的金属离子。将如单质碳粉末形式的还原性碳与其他起始原料混合，并加热。为了达到最好的结果，温度应为约400℃或以上，高达约950℃。可以使用更高的温度，但一般并不需要。

[0080]通式(1)至(10)所阐述的电极活性材料的制备方法是本领域广泛知晓的，在文献中有阐述，并在2001年7月26日出版的WO 01/54212(Barker等人)；1998年3月26日出版的国际公布WO 98/12761(Barker等人)；2000年1月6日出版的WO 00/01024(Barker等人)；2000年6月2日出版的WO 00/31812(Barker等人)；2000年9月28日出版的WO 00/57505(Barker等人)；2002年6月6日出版的WO 02/44084(Barker等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085757(Saidi等人)；2003年10月16日出版的WO03/085771(Saidi等人)；2003年10月23日出版的WO 03/088383(Saidi等人)；2003年3月4日出版的美国专利第6,528,033号(Barker等人)；2002年5月14日出版的美国专利第6,387,568号(Bar ker等人)；2003年2月2日出版的美国公布2003/0027049(Bar ker等人)；2002年12月19日出版的美国公布2002/0192553(Bar ker等人)；2003年9月11日出版的美国公布2003/0170542(Barker等人)和2003年7月10日出版的美国公布2003/1029492(Barker等人)中都有说明，通过引用并入其教导的全部内容。

[0081]以下非限定性实例对本发明的组合物和方法进行说明。

实施例1

[0082]按照以下方式制备通式A_1+dM₂ ²⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由Li₂Co₂P₃[O₉，N]表示。首先，根据以下反应路线制备PON前体。

C₃H₆N₆+(NH₄)H₂PO₄→PON

[0083]为了制备PON，将6.30g C₃H₆N₆(通常称为三聚氰胺，(NCNH₂)₃)和5.75g(NH₄)H₂PO₄预混、制粒，放置在烘箱中，并在空气中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持1小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。也可使用适合化学计量的尿素(NH₂)₂CO代替C₃H₆N₆来生产PON前体。

[0084]随后，由PON前体制备Li₂Co₂P₃[O₉，N]。根据以下反应路线制备该材料：

1PON+2LiH₂PO₄+2CoO→Li₂Co₂P₃[O₉，N]

[0085]为了制备Li₂Co₂P₃[O₉，N]活性材料，将0.61g PON、2.08gLi₂H₂PO₄和1.5g CoO预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩气气氛中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例2

[0086]根据以下方式制备通式Li_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Li₃VP₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，将V₂O₃喷射研磨以产生极细分散的粉末，从而获得良好的反应性。随后，根据以下反应路线使用PON和喷射研磨的V₂O₃前体制备Li₃VP₃[O₉，N]。

PON+2LiH₂PO₄+0.5V₂O₃+0.5Li₂CO₃→Li₃VP₃[O₉，N]

[0087]为了制备Li₃VP₃[O₉，N]活性材料，将0.61g PON、2.08gLiH₂PO₄、0.37g LiCO₃和0.75g V₂O₃预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩气气氛中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例3

[0088]根据以下方式制备通式Na_1+dM₂ ²⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Na₂Co₂P₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，根据以下反应路线使用PON前体制备Na₂Co₂P₃[O₉，N]。

PON+2NaH₂PO₄+2CoO→Na₂Co₂P₃[O₉，N]

[0089]为了制备Na₂Co₂P₃[O₉，N]活性材料，将0.61g PON、2.40gLiH₂PO₄和1.5g CoO预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩气气氛中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例4

[0090]根据以下方式制备通式Na_1+dM₂ ²⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Na₂Fe₂P₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，根据以下反应路线使用PON前体制备Na₂Fe₂P₃[O₉，N]。

PON+2NaH₂PO₄+C+Fe₂O₃→Na₂Fe₂P₃[O₉，N]

[0091]为了制备Na₂Fe₂P₃[O₉，N]活性材料，将0.61g PON、2.40gLiH₂PO₄、1.60g Fe₂O₃和0.24g Ensaco碳(100％过量)预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩气气氛中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例5

[0092]利用～84％Na₂Fe₂P₃[O₉，N]活性材料(11.8mg)(实施例4合成的)、5％Super P导电碳和11％PVdF(Kynar)粘结剂制备电极。在包含1MLiPF₆溶液的碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，重量比)电解质中，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔板，构建以所述电极作为阴极并具有锂金属反电极的电池。

[0093]图2为Li/1M LiPF₆(EC/DMC)/Na₂Fe₂P₃[O₉，N]电池的阴极比容量与电池电压的曲线。所述电池在室温(～23℃)下，以每平方厘米0.1毫安(0.1mA/cm²)的恒定电流循环在2.6-4.4伏(V)的范围内进行循环。最初测量的开路电压(OCV)约为3V vs.Li。阴极材料的首次充电容量为45mA·h/g(毫安-每小时/每克)，放电容量为45mA·h/g。

实施例6

[0094]根据以下方式制备通式Na_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由Na₃VP₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，将V₂O₃喷射研磨以产生极细分散的粉末，从而获得良好的反应性。随后，根据以下反应路线使用PON和喷射研磨的V₂O₃前体制备Na₃VP₃[O₉，N]。

PON+NaH₂PO₄+0.5V₂O₃+Na₂HPO₄→Na₃VP₃[O₉，N]

[0095]为了制备Na₃VP₃[O₉，N]活性材料，将0.61g PON、1.20gNaH₂PO₄、1.42g Na₂HPO₄和0.75g V₂O₃预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩气气氛中以2℃/分钟的速率加热至最终温度750℃。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例7

[0096]利用～84％Na₃VP₃[O₉，N]活性材料(11.5mg)(按实施例6教导合成的)、5％Super P导电碳和11％PVdF(Kynar)粘结剂制备电极。在包含1M LiPF₆溶液的碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，重量比)电解质中，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔板，构建以所述电极作为阴极并具有锂金属反电极的电池。

[0097]通过电化学电压谱(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)进行高精度电化学测量。EVS是电压阶跃方法，其在测量中对于电化学系统的开路电压曲线提供高精度近似值。由于J.Barker在杂志Synth.Met28，D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.Power Sources，52，185(1994)；以及Electrochemica Acta，Vol.40，No.11，at 1603(1995)中进行了描述，此技术在本领域中是已知的。

[0098]图3和图4显示了Li/1M LiPF₆(EC/DMC)/Na₃VP₃[O₉，N]电池的在首次循环EVS响应的电压图谱和微分容量曲线(电压范围：3-4.6V vs.Li；临界电流密度：0.1mA/cm²；电压阶跃＝10mV)。该测试在室温(～23℃)下进行。初始测量的开路电压(OCV)约为3V。Na₃VP₃[O₉，N]材料显示的脱锂容量为153mA·h/g，嵌锂容量为142mA·h/g。钛酸盐阴极材料首次充电容量为82mA·h/g，首次放电容量为69mA·h/g。

实施例8

[0099]根据以下方式制备通式Li_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Li₃VP₃[O₉，N]表示。

3.0LiH₂PO₄+0.5V₂O₃→Li₃VP₃[O₉，N]

为了制备Li₃VP₃[O₉，N]活性材料，将3.12g LiH₂PO₄和0.75g V₂O₃预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的NH₃气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例9

[00100]根据以下方式制备通式Li_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Li₃VP₃[O₉，N]表示。

3.0LiH₂PO₄+VN→Li₃VP₃[O₉，N]

为了制备Li₃VP₃[O₉，N]活性材料，将3.12g LiH₂PO₄和0.65g VN预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩或氮气气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例10

[00101]根据以下方式制备通式Li_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Li₃VP₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，根据以下反应路线使用PON前体制备Li₃VP₃[O₉，N]。

Li₃PO₄+VPO₄+PON→Li₃VP₃[O₉，N]

为了制备Li₃VP₃[O₉，N]活性材料，将1.46g VPO₄、0.61g PON和1.16gLi₃PO₄预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩或氮气气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例11

[00102]根据以下方式制备通式A_2+dM²⁺P₂[O_7-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Li_2.1NiP₂[O_6.9N_0.1]表示。

2.0LiH₂PO₄+NiO+0.05Li₂CO₃→Li_2.1NiP₂[O_6.9N_0.1]

为了制备Li_2.1NiP₂[O_6.9N_0.1]活性材料，将2.08g LiH₂PO₄、0.75g NiO和0.037g Li₂CO₃预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的NH₃气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例12

[00103]根据以下方式制备通式A_aM_bP₃[O_10-d，N_e]的代表性电极活性材料，该材料由式Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，根据以下反应路线使用PON前体制备Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉，N]。

2.0LiH₂PO₄+0.975Fe₂O₃+0.01Nb₂O₅+PON+0.975C→Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉N]

为了制备Li₂Fe_1.95Nb_0.02P₃[O₉N]活性材料，将2.08g LiH₂PO₄、1.56gFe₂O₃、0.027g Nb₂O₅、0.61g PON和0.12g碳预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩或氮气气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

实施例13

[00104]根据以下方式制备通式A_2+dM₂ ²⁺P₄[O_13-d，N_d]的代表性电极活性材料，该材料由式Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]表示。首先，根据实施例1的教导制备PON前体。随后，根据以下反应路线使用PON前体制备Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]。

3NaH₂PO₄+2CoO+PON→Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]

为了制备Na₃Co₂P₄[O₁₂，N]活性材料，将3.60g NaH₂PO₄、1.50g CoO和0.61g PON预混、制粒，放置在烘箱中，并在流动的氩或氮气气氛中以2℃/分钟的速率加热至700-800℃的最终温度。在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。

[00105]在本文阐述的实施例和其它实施方案都是示例性的，并且在描述本发明方法和组合物的完整范围时是非限制性的。可在本发明的范围内对具体实施方案、材料(物质)、组合物和方法进行等效改变、改进和变化，并获得基本相同的结果。

Claims (22)

1.一种电化学电池，其包含：

第一电极，其包含以下通式表示的电极活性材料：

A_aM_bX_c[O_(3c+1)-d，N_e]

其中：

(a)A为至少一种碱金属，且0＜a≤6；

(b)M为至少一种具有氧化还原活性的元素，其中1≤b≤4；

(c)X选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；

(d)2≤c≤5，0＜d≤(3c+1)，且0＜e≤d；和

(e)选择A、M、X、a、b、c、d和e以维持初生态或“合成态”材料的电中性；

第二电极；和

用于在所述第一电极和所述第二电极之间传递离子电荷载体的电解质。

2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_aM_bP₂[O_7-d，N_e]表示。

3.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_1+dM³⁺P₂[O_7-d，N_d]表示。

4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺和Nb³⁺组成的组中的元素。

5.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_2+dM²⁺P₂[O_7-d，N_d]表示。

6.如权利要求5所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组中的元素。

7.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_aM_bP₃[O_10-d，N_e]表示。

8.如权利要求7所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_2+dM³⁺P₃[O_10-d，N_d]表示。

9.如权利要求8所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺和Nb³⁺组成的组中的元素。

10.如权利要求7所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_1+dM₂ ²⁺P₃[O_10-d，N_d]表示。

11.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组中的元素。

12.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_aM_bP₄[O_13-d，N_e]表示。

13.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_3+dM³⁺P₄[O_13-d，N_d]表示。

14.如权利要求13所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo³⁺和Nb³⁺组成的组中的元素。

15.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由通式A_2+dM₂ ²⁺P₄[O_13-d，N_d]表示。

16.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述M包括选自由Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mo²⁺、Si²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组中的元素。

17.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料包含电极活性材料电荷载体，且所述电解质包含电解质电荷载体；

其中在初生态电化学电池中，所述电解质电荷载体不同于所述电极活性材料电荷载体。

18.如权利要求17所述的电化学电池，其中在初生态电化学电池中，所述电解质电荷载体为Li且A为Na。

19.如权利要求17所述的电化学电池，其中在初生态电化学电池中，所述电解质电荷载体为Na且A为Li。

20.如权利要求1-19中任一项所述的电化学电池，其中在所述第二电极中包含插入活性材料。

21.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述插入活性材料选自由过渡金属氧化物、金属硫属化物、碳材料及其混合物组成的组。

22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述插入活性材料为碳材料。

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