CN101432909B

CN101432909B - 具有新的电极活性材料的二次电化学电池

Info

Publication number: CN101432909B
Application number: CN2007800156573A
Authority: CN
Inventors: M·耶齐德·赛义迪; 黄海涛
Original assignee: WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Current assignee: WILLENS TECHNOLOGIES Inc; Valence Technology Inc
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2027-05-01
Also published as: EP2013929A2; JP2009535791A; KR101455871B1; WO2007130978A3; US20070259265A1; JP5284950B2; EP2013929A4; KR20090009288A; CA2650807A1; CN101432909A; WO2007130978A2

Abstract

本发明提供一种新的用在二次电化学电池或可充电电化学电池中的电极活性材料，其中活性材料由通式A_aMI_bMII_cO₄表示，其中A选自元素周期表第一族元素及其混合物组成的组；MI选自二价阳离子及其混合物组成的组；MII选自四价阳离子组成的组。

Description

具有新的电极活性材料的二次电化学电池

本申请要求享有2006年5月2日提交的临时申请No.60/746,189的优先权。

技术领域

本发明涉及一种新的用在二次电化学电池或可充电电化学电池中的电极活性材料。

背景技术

电池组由一种或多种电化学电池组成，其中每个电池通常包括正极、负极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质或其他物质。当电池充电时，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，同时从电解质返回正极。

这种电池组通常包括电化学活性材料，所述电化学活性材料具有晶格结构或架构，离子能从所述晶格结构或架构中取出并随后再被插入其中，和/或离子可以被嵌入(inserted)或插入(intercalated)所述晶格结构或架构并随后从中取出。

发明内容

本发明提供一种新的电极活性材料，其中在初始状态或制备时的状态中活性材料由通式A_aMI_bMII_cO₄表示，其中：

(i)A选自元素周期表第一族元素及其混合物组成的组，其中0<a<8；

(ii)MI选自二价阳离子及其混合物组成的组，其中0<b<4；

(iii) MII选自四价阳离子及其混合物组成的组，其中0<c<2；

(iv)其中至少一种含有MI和MII的阳离子具有氧化还原活性；以及

(v)其中A、MI、MII、a、b和c的选择使得可以保持电极活性材料在初始状态的电中性。

本发明还提供一种包含本发明的新电极活性材料的二次电化学电池或电池组。

附图说明

图1为示意性示出了本发明的电化学电池的一个实施方式的结构的剖面图；

图2为示意性示出了本发明的电化学电池的另一个实施方式的结构的剖面图；

图3为LiNi_0.5Ti_1.5O₄的X射线粉末衍射谱；

图4为Li/1M LiPF₆(EC/DEC)/LiNi_0.5Ti_1.5O₄电池的阴极比容量vs.电池电压的图表；

具体实施方式

已经发现，本发明的新电极活性材料具有超过现有技术中那些材料的优点。其优点包括但不限于，工作电压增大、容量增大、循环性能增强、可逆性增强、离子电导率增强、电导率增强以及成本降低中的一种或多种。以下详细说明本发明的具体优点和实施例。然而，应该理解的是，详细说明和具体实施例在描述优选实施例的同时仅用于说明而不是用于限制本发明的保护范围。

本发明提供一种新的电极活性材料，其中在初始状态或制备时的状态中，活性材料由通式(I)表示：

A_aMI_bMII_cO₄(I)。

如此处定义的组分A、MI、MII部分的选择以及活性材料的元素的化学计量值的选择使得保持电极活性材料在初始状态或制备时的状态的电中性，特别地能满足式(II)：

a+b(V^MI)+c(V^MI)＝8，(II)

其中V^MI是包含MI部分的一种或多种元素的氧化态的总和，V^MII是包含MII部分的一种或多种元素的氧化态的总和。组分的一种或多种元素的化学计量值可以取非整数值。

对于此处描述的所有实施方式，A选自元素周期表第一族元素及其混合物组成的组(例如A_a＝A_a-a′A′_a，其中A和A′分别选自元素周期表第一族元素组成的组并且彼此不同，并且a′<a)。此处提及的“族”表示由当前IUPAC元素周期表定义的元素周期表的族的编号(即竖列)。(例如，参见通过引用在此结合到本文中的专利文献U.S.6,136,472(Barker等人)。)此外，所述的可以从中选择单独的组分或者组分的混合物的一组元素、物质或其他化合物意指包括所列出的组分及其混合物的所有可能的亚组组合。此外，“包括”及其同义词(variants)是非限定的，使得所述列出的术语并不排除其他也可用在本发明的物质、组分、设备以及方法中的类似术语。

在一个子实施例中，A选自如下组成的组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)及其混合物。在另一个子实施例中，A选自如下组成的组：钠(Na)、钠(Na)与钾(K)的混合物以及钠(Na)与锂(Li)的混合物。在又一个子实施例中，A为Li。

应该具有足够量(a)的A部分，使得电极活性材料(如下文定义的)的所有具有“氧化还原活性”的元素可以发生氧化/还原，在一个实施例中，0≤a<4。在另一个实施例中，0<a<4。在另一个实施例中，0<a≤2。在一个具体实施例中，a≥2b。在另一个具体实施例中，a＝2b。除非另有说明，此处数学上等于(“＝”)，小于等于(“≤”)，或者大于等于(“≥”)一个数字的变量用于包括约等于或功能上与该数值等同的数值或数值的范围。

如下文定义，从电极活性材料中除去量(a)的A部分，伴随着活性材料中至少一种具有氧化还原活性的元素的氧化态的变化。活性材料中可用于氧化/还原的氧化还原活性材料的量决定了可以除去的A部分的量(a)。在通常的应用中，这些概念为本领域公知，例如，在专利文献U.S.4，477，541(Fraioli)以及专利文献U.S.6,136,472(Barker等人)中进行了描述，上述两份专利文献通过引用在此结合到本文中。

通常，在充电/放电期间，电极活性材料中的A部分的量(a)发生变化。当合成本发明的活性材料用于制备处于放电状态的碱金属离子电池时，该活性材料的特征在于：“a”值较高，同时对应活性材料的具有氧化还原活性的组分的低氧化态。当电化学电池由初始状态充电时，如上所述从活性材料中除去一定量(a″)的A部分。产生的结构含有的A部分的量少于初始状态或制备时的状态(即a-a″)，并且至少一种具有氧化还原活性的组分的氧化态高于制备时的状态，与此同时余下组分(例如MI和MII)基本保持初始化学计量值。本发明的活性材料包含处于初始状态的这些物质(即，如包含在电极中之前所生产的状态)以及在电池的工作期间产生的物质(即，通过插入A或除去A)。

对于此处描述的所有实施例，MI和MII部分中的至少一个包含至少一种具有氧化还原活性的元素。此处使用的术语“具有氧化还原活性的元素”包括当电化学电池在正常工作环境下工作时能发生氧化/还原到达另一氧化态的那些元素。此处使用的术语“正常工作环境”表示以预定的电压对电池进行充电，并且所述电压取决于用于构造电池的物质。此处提及的“不具有氧化还原活性的元素”包括能形成稳定的活性材料并且当电化学电池在正常工作环境下工作时不会发生氧化/还原的多种元素。此处使用的术语“正常工作环境”表示以预定的电压对电池进行充电，并且所述电压取决于用于构造电池的物质。

对于此处描述的所有实施例，当电极活性材料处于初始状态或制备时的状态时(在电化学电池中发生氧化/还原之前)，V^MI＝2+并且V^MII＝4+，其中V^MI是包含MI的一种或多种元素的氧化态的总和，并且V^MII是包含MII的一种或多种元素的氧化态的总和。

对于此处描述的所有实施例，MI选自二价阳离子及其混合物组成的组。在一个实施例中，MI是选自由元素周期表第四族元素至元素周期表第十一族元素组成的组的二价过渡金属阳离子。在一个子实施例中，MI选自如下组成的组：Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、及其混合物。在另一个子实施例中，MI选自如下组成的组：Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺。在另一个子实施例中，MI是Ni²⁺。

对于此处描述的所有实施例，MII选自四价阳离子及其混合物组成的组。通过化学计量的四价(4+)阳离子取代MI，MI为2+氧化态以保持初始电极活性材料的电中性。在一个实施例中，0<b<4。在另一个实施例中，0<b≤2。

此处对于MII部分可用的元素包括选自元素周期表第四族元素至元素周期表第十一族元素以及非过渡金属的元素，包括但不限于：Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ru⁴⁺、Pd⁴⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、Si⁴⁺、C⁴⁺、及其混合物。在一个子实施例中，MII部分选自如下组成的组：Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Si⁴⁺。

在一个实施例中，0<b<4。在另一个实施例中，1≤b≤2。在另一个实施例中，0<b≤1。

在本发明的一个具体实施例中，处于初始状态或制备时的状态的电极活性材料由通式(III)表示：

A_aNi_bMII_cO₄，(III)

其中：

(i)0<a<4，0<b<2，0<c<2，a＝2b并且b＝2-c；

(ii)A和MII部分如上所述；且

(iii)A、MII、a、b和c的选择使得保持电极活性材料在初始状态的电中性。

在一个子实施例中，A是Li，0<a≤3、0<b≤1.5并且0<c≤1.5。在另一个子实施例中，A是Li，0<a≤2、0<b≤1并且0<c≤1。在另一个子实施例中，A是Li，MII选自如下组成的组：Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、及其混合物，0<a≤2、0<b≤1并且0<c≤1。

在另一个实施例中，处于初始状态或制备时的状态的电极活性材料由通式(IV)表示：

A_aMI_b-(c/2)MII_(c/4)O₄(IV)

其中：

(i)0<a<8，0<b<4，0<c<2；

(ii)A、MI和MII部分如上所述；以及

(iii)A、MI、MII、a、b和c的选择使得保持电极活性材料在初始状态的电中性。

在一个子实施例中，A是Li，0<a≤4，0<b≤1.5并且0<c≤1。在另一个子实施例中，A是Li，a＝2b，0<a≤3，0<b≤1.5并且0<c≤1。在另一个子实施例中，A是Li，0<a<6，0<b≤1并且0<c≤1。在另一个子实施例中，A是Li，MII选自如下组成的组：Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、及其混合物，0<a<6，0<b≤1并且0<c≤1。在另一个子实施例中，MI是Ni²⁺。

由通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料的非限制实例包括：Li_aNi_bTi_cO₄、Li_aNi_bV_cO₄，Li_aNi_bZr_cO₄以及Li_aNi_bMn_cO₄、Li_aFe_bTi_cO₄、 Li_aCo_bV_cO₄、Li_aFe_bZr_cO₄以及Li_aCo_bMn_cO₄。

制备通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料的方法是本领域技术人员已知的，并且这些方法在专利文献US6,720,112(Barker等人)；专利文献US6,706,445(Barker等人)；专利文献US6,103,419(Saidi等人)以及专利文献US6,482,546(Ohshita等人)已经进行了描述，上述专利文献的教导通过引用在此结合在本文中。

可以通过原料的固态反应合成通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料，所述原料提供活性材料的碱金属、Ni以及M部分的元素。例如，钛和锆通常是由二氧化钛和二氧化锆原料分别提供的。当M由氧化物原料提供时，对于+3、+4和+5氧化态的原理可以分别由式M₂O₃、MO₂和M₂O₅表示。对于不同氧化态的元素还可以提供通式为M(OH)₃、M(OH)₄等的金属氢氧化物。多种物质适用于碱金属的原料源。一种优选的锂原料是碳酸锂和碳酸钠。

可以通过或者不通过还原进行固态合成。当不通过还原合成活性材料时，原料以化学计量比简单地结合并一起加热以形成具有期望化学计量的活性材料。当在还原剂存在时进行固态反应时，可以使用包含元素初始氧化态较高的原料，并且可以非整数的水平(level)结合碱金属。在反应期间，原料元素的氧化态被还原。还原剂或者碱金属化合物可以用作限量试剂(limiting reagent)。然而，当还原剂为限量时，电极活性材料会含有作为杂质的未反应的碱金属化合物。当包含碱金属的化合物为限量时，还原剂在反应之后会保持过量。通常使用的还原剂包括元素碳和/或氢气。

当碳用作还原剂时，保持过量的碳对活性材料没有干扰，因为碳是由该活性材料制成的电极自身的一部分。当还原剂是氢气时，任何过量的还原剂不会结合在原料中，因为氢气可以挥发并且被移除。

优选的合成方法为，如上所述，当碳用作还原剂时使用碳热还原。例如以石墨或炭黑形式的元素碳可以用作还原碳。可选地，通过提供前体形式的还原碳在反应期间可以原位产生还原碳，所述前体在反应期间分解或碳化以生成碳。所述前体包括但不限于：能通过加热原位形成碳物质的焦炭、淀粉、矿物油以及甘油和其他有机物、以及有机聚合物。在一个优选实施例中，还原碳源在低于其他原料反应的温度下进行碳化或分解。

因此，本发明的电极活性材料可以通过使用以下原料的碳热制备方法制备：碱金属源、一种或多种Ni化合物以及一种或多种含有M的化合物。

碱金属源的实例包括但不限于：包含碱金属的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、氧化物、磷酸盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、其水化物及其混合物。Ni源和M源的实例包括：氧化物、二氧化物、三氧化物和氢氧化物、及其元素形式。

在碳热还原方法中，原料与还原碳混合，所述还原碳的量足够将Ni和/或包含M部分的元素还原成期望的氧化态。碳热环境设置成，确保金属离子不会被完全还原至元素状态。除碳以外的一种或多种原料过量可以用于提高产品质量。例如，可以过量5％-10％。碳原料也可以过量。当碳的化学计量超过作为还原剂反应所需的量时，在反应后余下的碳的量用作最终电极配方中的导电成分。由于所述余下的碳通常会与活性材料产物良好地混合，这是有利的。因此，在工艺中优选使用过量的碳，并且过量的碳可以根据化学计量过量100％或更多。

在化合物形成期间存在的碳可认为良好地分散在前体和产物中。这具有包括增强产物传导率在内的许多优点。在活性材料中碳微粒的存在也可以理解为用作生成电解质产物的成核位点。

良好地混合原料并随后热引发进行反应，优选在非氧化性、惰性的气体中进行。在化合物反应之前，混合或掺杂微粒以形成前体的基本均匀的粉末混合物。一方面，前体粉末使用球磨和例如氧化锆的混合介质进行干混。随后混合的粉末被压成颗粒。另一方面，前体粉末与粘结剂混合。所选的粘结剂不会干扰微粒与粉末间的反应。因此，优选的粘结剂的分解温度或蒸发温度低于反应温度。实例包括但不限于：在反应开始前能分解形成碳渣的矿物油、甘油和聚合物。

在另一方面，通过利用挥发性溶剂形成湿混合物可以得到混合物并随后将混合微粒一起压成颗粒状以提供良好的粒间接触。

尽管需要前体化合物具有在上述的产物通式中的比例，但是相对于前体的化学计量混合物，锂化合物的锂可以大约过量5％。如前述，碳可以过量100％或更多。

本发明的方法可以利用多种前体并在相对较大的温度范围内进行，其为经济可行的基于碳热的工艺。还原的反应温度取决于金属氧化物的热力学，例如，如在Ellingham图中示出的AG(Gibbs自由能变化)vs.T(温度)的关系所描述的。需要在前体化合物熔融前发生反应的温度下进行反应。各种反应生成流出气CO或CO₂。在较高温度下反应平衡向产生CO的方向移动。通常地，较高温度的反应产生CO流出气(effluent)，较低温度导致由原料碳生成CO₂。在易于产生CO的较高温度时，化学计量需要比生成CO₂时使用更多碳。C至CO₂的反应使得碳的氧化态增加至+4(由0至4)，C至CO的反应使得碳的氧化态增加至+2(由基态0至2)。此处，较高温度通常表示大约在650℃之上的范围。尽管不认为存在理论上的上限，但可以理解为不需要超过1200℃。此外，对于具有指定的碳还原剂的量的指定反应，温度越高还原条件越强。

一方面，本发明的方法以可控制的方式使用碳的还原性以生成具有适用于电极活性材料的结构和锂含量的所需产物。本发明的方法使得可以经济快捷的工艺生成产物。优点在于通过还原剂，至少部分地得到具有随温度增加其生成自由能变得更小的碳的氧化物。碳的这种氧化物在高温时比低温时更稳定。这个特性用于生成具有一种或多种金属离子的产物，所述金属离子的氧化态相对于前体金属离子氧化态被还原。该方法通过有效地组合碳的量、时间和温度从而生成新产物，以及从而以新的方式生成已知的产物。

参照关于温度的描述，在大约700℃时碳至一氧化碳和碳至二氧化碳的反应都会发生。在大约600℃时，C至CO₂的反应是主反应。在大约800℃时，C至CO的反应是主反应。由此C至CO₂反应的还原效应更明显，使得每原子单位待还原金属所需的碳更少。在碳至一氧化碳的情况下，碳的每个原子单位从基态0被氧化至+2。因此，对于被还原了一个氧化态的金属离子(M)的每个原子单位只需要一半的碳的原子单位，在碳至二氧化碳的情况下，因为碳由基态0变为氧化态+4，对于被还原了一个氧化态的Ni和/或M部分的每个原子单位需要四分之一碳原子单位。这些相同的关系用于被还原的每个所述金属离子以及用于处于所需的氧化态中每个原子单位的还原。

本发明还提供包含由通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料的电池，其中所述电池包括：

(a)第一电极(通常还称作正极或阴极)，其包括本发明的电极活性材料；

(b)第二电极(通常还称作负极或阳极)，其为第一电极的对电极；以及

(c)与第一电极和第二电极离子交换连通的电解质。

本发明的电极活性材料可以整合入第一电极、第二电极或两者中。优选地，电极活性材料用在阴极。本发明的电池的构造选自如下组成的组中：圆柱形缠绕设计、棱柱形缠绕和平板棱柱设计以及聚合物叠层(polymerlaminate)设计。

参照图1，在一个实施例中，具有本发明的电极活性材料的新式二次电化学电池10包括：螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12，其封闭在密封的容器中，优选为图1所示的刚性圆柱形壳体14中。在一个子实施例中，电池10为棱柱式电池并且壳体因此具有矩形截面(未示出)。

参照图1，电极组件12包括：正极16，其特别包括通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料；相对的负极18；以及隔离物20，其插入在第一电极16与第二电极18之间。隔离物20优选为电绝缘的、传导离子的微孔膜，并且包括选自如下组成的组中的聚合材料：聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈以及聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物。[48]每个电极16、18分别包括集电器22和24，以在电极16、18与外部负载之间实现电连通。每个集电器22、24为导电金属箔或栅格，所述导电金属诸如为铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢等，导电金属箔或栅格的厚度为5μm-100μm，优选为5μm-20μm。可选地，集电器可以用作诸如弱酸等的氧化物除去试剂，并且由导电涂层涂覆以防止在集电器22、24的表面形成绝缘氧化物。适合的涂层的实例包括包含均匀分散的导电材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料包括：包含丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯的丙烯酸衍生物，其包括聚(乙烯-co-丙烯酸)；包括聚醋酸乙烯酯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的乙烯材料；包括聚(脂肪酸-co-乙二醇)的聚酯；聚氨酯类；含氟弹性体类；及其混合物。

正极16还包括正极薄膜26，所述正极薄膜26形成在正极集电器22的至少一侧上，优选在正极集电器22的两侧上，每个薄膜26的厚度为10μm-150μm，优选为25μm-125μm，从而实现电池10的最佳容量。正极薄膜26包括80wt％-90wt％的由通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料， 1wt％-10wt％的粘结剂以及1wt％-10wt％的导电剂。

适合的粘结剂包括：聚丙烯酸；羧甲基纤维素；二乙酰基纤维素；羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；三元乙丙橡胶；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-三氟氯乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡胶；氟橡胶；聚丁二烯；及其混合物。这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

适合的导电剂包括：天然石墨(例如鳞状石墨等)；人造石墨；炭黑(例如乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等)；导电纤维(例如碳纤维和金属纤维)；金属粉末(例如氟化碳、铜、镍等)；以及有机导电材料(例如聚亚苯基衍生物)。

负极18由负极薄膜28构成，所述负极薄膜28形成在负极集电器24的至少一面上，优选在负极集电器24的两面上。负极薄膜28包括80％-95％的插入材料，2wt％-10wt％的粘结剂以及(任选地)1wt％-10wt％的导电剂。

此处适合的插入材料包括：过渡金属氧化物，金属硫属元素化物，碳(例如石墨)及其混合物。在一个实施例中，插入材料选自如下组成的组：晶形石墨和无定形石墨，及其混合物，这些石墨中的每种具有一种或多种以下特性：通过X射线衍射得到的晶格间距(002)(lattice interplane(002))的数值d(d₍₀₀₂₎)包括在3.35

与3.34

Figure 2007800156573100002G2007800156573D0010154135QIETU

之间(3.35

≤d₍₀₀₂₎≤3.34

)，优选包括在3.354

与3.370

之间(3.354

≤d₍₀₀₂₎≤3.370

)；通过X射线衍射得到的沿c轴方向的微晶尺寸(L_c)至少为200

(L_c≥200

)，优选包括在200

与1000

之间(200

≤L_c≤1000

)；平均粒子直径(P_d)包括在1μm与30μm之间(1μm≤P_d≤30μm)；比表面积(SA)包括在0.5m²/g与50m²/g之间(0.5m²/g≤SA≤50m²/g)；以及真密度(ρ)包括在1.9g/cm³与2.25g/cm³之间(1.9g/cm³≤ρ≤2.25g/cm³)。

参照图1，为了确保电极16、18不会彼此电接触，在制造时缠绕操作期间电极16、18发生偏移的情况中，隔离物20“突出”或以宽度“a”延伸超出负极18的每个边缘。在一个实施例中，50μm≤a≤2000μm。为了确保碱金属在充电期间不会出现在负极18的边缘上，负极18“突出”或以宽度“b”延伸超出正极16的每个边缘。在一个实施例中，50μm≤b≤2000μm。

圆柱形壳体14包括圆柱形本体构件30，所述圆柱形本体构件30具有通过负极引线34与负极18电连通的闭合端部32以及由弯曲的边缘36限定的开口端部。在操作中，圆柱形本体构件30，更具体为闭合端部32，是导电的并且提供负极18与外部负载(未示出)之间的电连通。绝缘构件38布置在螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12与闭合端部32之间。

通过正极引线42与正极16电连通的正极端子组件40提供在正极16与外部负载(未示出)之间的电连通。优选地，在过度充电(例如通过正温度常数(PTC)元件)、温度升高的情况中和/或在圆柱形壳体14中产生过量气体的情况中，正极端子组件40适合于切断在正极16与外部负载/充电设备之间的电连通。适合的正极端子组件40已在美国专利6,632,572(Iwaizono等人)中于2003年10月14日以及在美国专利6,667,132(Okochi等人)中于2003年12月23日公开。衬垫构件44密封地将圆柱形本体构件30的上部接合至正极端子组件40。

非水性电解质(未示出)用于在电化学电池10充电和放电期间在正极16与负极18之间传输离子电荷载体。电解质包括非水性溶剂和溶解在其中的碱金属盐。适合的溶剂包括：环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯)；非环状碳酸酯(例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯)；脂肪羧酸酯(例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯或丙酸乙酯)；γ-内酯(例如γ-丁内酯)；非环状醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷)；环状醚(例如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃)；有机非质子溶剂(例如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、甲氧基苯、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮)；及其混合物。优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物或者环状碳酸酯、非环状碳酸酯与脂肪羧酸酯的混合物。

适合的碱金属盐包括：LiClO₄；LiBF₄；LiPF₆；LiAlCl₄；LiSbF₆；LiSCN；LiCl；LiCF₃SO₃；LiCF₃CO₂；Li(CF₃SO₂)₂；LiAsF₆；LiN(CF₃SO₂)₂；LiB₁₀Cl₁₀；小分子脂肪族羧酸锂；LiCl；LiBr；LiI；氯硼锂；四苯基硼锂；酰亚胺锂；上述锂盐的类似钠盐和钾盐；及其混合物。电解质优选至少包括LiPF₆。

参照图2，在另一个实施例中，具有通式(I)、(III)和(IV)表示的电极活性材料的聚合物叠层式二次电化学电池50包括叠层的或聚合物堆叠的电池结构，所述电池结构具有负极52、正极54以及在负极52与正极54之间的电解质/隔离物56。负极52包括与负极薄膜62电连通的集电器60(优选铜箔或栅格)；并且正极54包括与正极薄膜64电连通的集电器58(优选铝箔或栅格)。保护性包装材料66覆盖电池并防止空气和湿气的渗入。所述结构已经在例如美国专利4,925,752(Fauteux等人)；美国专利5,011,501(Shackle等人)；以及美国专利5,326,653(Chang)中公开，所有这些专利通过引用在此结合到本文中。

正极54成分的相对重量百分比通常为：约50-90％的通式(I)、(III)和(IV)表示的活性材料；5-30％的作为导电稀释剂的炭黑；以及3-20％的粘结剂，所述粘结剂的选择使得在不降低离子传导性的情况下使所有颗粒材料保持彼此接触。所述范围并不是严格的，电极中活性材料的量可以在25-95wt％的范围内。负极52包括大约50-95wt％的优选插入材料，余量为粘结剂。在优选实施例中，负极插入材料为石墨。出于试验的目的，试验电池通常使用锂金属电极进行装配。

本领域技术人员应该理解的是，许多方法用于通过传统的米尺(meterbar)或医用刀片装置由铸膜溶液形成薄膜。通常能够在中等温度下风干薄膜以生成共聚物组分的自保持薄膜。通过传统方式，在约120-160℃下于金属板之间压制完成被装配的电池结构的叠层。在叠层之后，电池材料可以与保留的增塑剂或者在用选择的低沸点溶剂萃取出增塑剂之后作为干燥板存储。增塑剂的萃取溶剂不是严格的，通常使用甲醇或醚。

隔离薄膜单元16通常为聚合物并且由包括共聚物的组分制备。优选的组分为75-92％偏二氟乙烯与8-25％六氟丙烯共聚物(商业上可用Atochem North America的Kynar FLEX)以及有机溶剂塑化剂。因为可确保随后的叠层界面相容性，该共聚物组分还优选用于制备电极薄膜单元。塑化溶剂可以是通常用作电解质盐(例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯及其混合物)的溶剂的多种有机化合物之一。诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯以及磷酸三(丁氧基乙基)酯的高沸点塑化剂化合物特别适合。诸如熔融氧化铝或硅烷化熔融氧化铝的无机填料添加剂可以用于增强隔离物薄膜的物理强度和熔融粘度，并且在一些组分中，用于增加随后的电解质溶液吸收水平。

选择电解质溶剂以单独或在混合物中使用，并且电解质溶剂包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯类、酯类、乙二醇二甲醚类、亚砜类、环丁砜类及其混合物。优选的溶剂为EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC以及EC/EMC。含盐量为5wt％-65wt％，优选为8wt％-35wt％。一个实施例，EC：DMC：LiPF₆的重量比为60：30：10。在美国专利5,643,695(Barker等人)以及5，418，091(Gozdz等人)中描述了所需的溶剂和盐。

在美国专利4,668,595(Yoshino等人)；美国专利4,830,939(Lee等人)；美国专利4,935,317(Fauteux等人)；美国专利4,990,413(Lee等人)；美国专利4,792,504(Schwab等人)；美国专利5,037，712(Shackle等人)；美国专利5,262,253(Golovin等人)；美国专利5,300,373(Shackle)；美国专利5,435,054(Tonder等人)；美国专利5,463,179(Chalonger-Gill等人)；美国专利5,399,447(Chalonger-Gill等人)；美国专利5,482,795(Chalonger-Gill等人)；以及美国专利5,411,820(Chalonger-Gill)中公开了形成叠层和聚合物堆叠电池的示例，这些专利的全文内容通过引用在此结合到本文中。需注意的是，上一代电池包含的是有机聚合物基材和无机电解质基材，但优选聚合物基材。美国专利5,411,820中的聚环氧乙烯是个实例。更新的实例为VdF：HFP聚合基材。在美国专利5,418,091(Gozdz)；美国专利5,460,904(Gozdz)；美国专利5,456,000(Gozdz等人)；以及美国专利5,540,741(Gozdz等人)中描述了使用VdF：HFP的电池的组装、叠层和形成，这些专利的全文内容通过引用在此结合到本文中。

以下非限制性实施例描述了本发明的组分和方法。

实施例1

如下制备包含LiNi_0.5Ti_1.5O₄的电极活性材料。用研钵和研棒配制5gTiO₂(Aldrich，99.9％)、1.9654g LiOH·H₂O(Aldrich，98％)以及2.4523g2NiCO₃·3Ni(OH)₃·4H₂O(Aldrich)的混合物。混合物被制成颗粒状并移送至装备有氩气流的管式炉。将混合物加热至700℃-800℃，并且保持这个温度12-24小时。图3示出了在800℃加热15小时的LiNi_0.5Ti_1.5O₄的X射线粉末衍射分析结果。LiNi_0.5Ti_1.5O₄的X射线粉末衍射分析结果表明物质具有空间群Fd3m(a＝8.37

)。

如下构成电化学测试电池。电极由80％的活性材料、10％的Super P导电炭黑以及10％-11wt％的PVdF-HFP共聚物(EIf Atochem)粘结剂。电极的尺寸为2.85cm²。电极包含在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯的重量比为2：1中的1M LiPF₆溶液，同时干燥的玻璃纤维过滤器(Whatman，Grade GF/A)用作电极隔离物。

通过此实施例构造的电化学电池包括在700℃加热24小时的LiNi_0.5Ti_1.5O₄，所述电池以18μA/cm²或C/100的速率在50μA的电流下充电至5.2V并随后放电至3V。图4为电池的负极比容量vs.电池电压的图表。如图4所示，电池具有77mA/g的充电容量。

实施例2

如下制备包含Li₃Ni_1.5Zr_0.5O₄的电极活性材料。用研钵和研棒制备2gZrO₂(Aldrich，99.9％)、4.1656g LiOH·H₂O(Aldrich，98％)以及5.7168g2NiCO₃·3Ni(OH)₃·4H₂O(Aldrich)的混合物。混合物被制成颗粒状并移送至装备有氩气流的管式炉。将混合物加热至700℃-800℃，并且保持这个温度12-24小时。

实施例3

如下制备包含Li₂NiVO₄的电极活性材料。用研钵和研棒制备5g V₂O₃(Aldrich)、2.8539g LiOH·H₂O(Aldrich，98％)以及3.9166g2NiCO₃·3Ni(OH)₃·4H₂O(Aldrich)的混合物。混合物被制成颗粒状并移送至装备有氩气流的管式炉。将混合物加热至700℃-800℃，并且保持这个温度12-24小时。

此处描述的这些实施例和其他实施例为示例性并且不用于限制本发明的组分和方法的全部保护范围。由于实质上近似的结果，对具体实施例、材料、组成和方法的等同性的变化、修改和变型均包括在本发明的保护范围内。

Claims

1.电池，包括：

具有由通式A_aMI_bMII_cO₄表示的活性材料的正极，其中：

(i)A选自元素周期表第一族元素及其混合物组成的组，其中0＜a＜8，a＝2b，a≠2；

(ii)MI选自二价阳离子及其混合物组成的组，其中0＜b＜4；

(iii)MII选自四价阳离子及其混合物组成的组，其中0＜c＜2；

(iv)其中选自MI和MII中的至少之一的阳离子具有氧化还原活性；以及

(v)其中A、MI、MII、a、b和c的选择使得可以保持电极活性材料在初始状态的电中性；

所述电池还包括负极；以及

电解质。

2.如权利要求1所述的电池，其中所述插入活性材料选自如下组成的组：过渡金属氧化物、金属硫属元素化物、石墨、及其混合物。

3.如权利要求2所述的电池，其中所述插入活性材料为X射线衍射得到的晶格间距(002)的数值d(d₍₀₀₂₎)为

至

的石墨。

4.如权利要求3所述的电池，其中通过x射线衍射得到的所述石墨的晶格间距(002)的数值d(d₍₀₀₂₎)为至

5.如权利要求3所述的电池，其中通过x射线衍射得到的沿c轴方向的所述石墨的微晶尺寸(L_c)至少为

6.如权利要求5所述的电池，其中通过x射线衍射得到的沿c轴方向的所述石墨的微晶尺寸(L_c)在

与之间。

7.如权利要求5所述的电池，其中所述石墨的平均粒子直径为1μm至30μm。

8.如权利要求7所述的电池，其中所述石墨的比表面积为0.5m²/g～50m²/g；并且所述石墨的真密度为1.9g/cm³至2.25g/cm³。

9.如权利要求2所述的电池，其中所述正极包括正极薄膜，所述正极薄膜涂在正极集电器的每一面上，每个所述正极薄膜的厚度为10μm-150μm，

10.如权利要求9所述的电池，其中每个所述正极薄膜还包括粘结剂。

11.如权利要求10所述的电池，其中所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

12.如权利要求11所述的电池，其中所述正极薄膜还包括导电剂。

13.如权利要求2所述的电池，其中所述正极包括正极薄膜，所述正极薄膜涂在正极集电器的每一面上，每个所述正极薄膜的厚度为10μm-150μm，所述正极集电器的厚度为5μm-100μm。

14.如权利要求1所述的电池，其中MI选自如下组成的组：Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、及其混合物。

15.如权利要求14所述的电池，其中MII选自如下组成的组：Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ru⁴⁺、Pd⁴⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、Si⁴⁺、C⁴⁺、及其混合物。

16.如权利要求1所述的电池，其中所述电极活性材料由通式

A_aNi_bMII_cO₄表示，

其中0＜a＜4，0＜b＜2，0＜c＜2，a＝2b以及b＝2-c。

17.如权利要求16所述的电池，其中A为Li，0＜a≤3，0＜b≤1.5以及0＜c≤1.5。

18.如权利要求16所述的电池，其中A为Li，0＜a＜2，0＜b≤1以及0＜c≤1。

19.如权利要求18所述的电池，其中MII选自如下组成的组：Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、及其混合物。