CN101426721B - 电极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式为Aa(VO)bXO4的电极活性材料的制备新方法，其中：(a)A为碱金属或碱金属的混合物，并且0<a<4；(b)0<b<2；(c)X选自如下组成的组：磷(P)、硫(S)、砷(As)、硅(Si)及其组合；并且其中A、X、a和b的选择使得可以保持电极活性材料在初始状态，即制备时或合成时的状态的电中性。

Description

电极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的用在二次电化学电池中的电极活性材料的合成方法。
背景技术
电池组由一种或多种二次(可充电)电化学电池组成，其中每个电池通常包括负极、正极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质或其他材料。当电池充电时，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，同时从电解质返回正极。
已知通式为VOXO4(X＝S、P或As)的化合物适用于用作基于锂正极的二次电化学电池(Li/VOXO4)中的电极活性材料。但是，这些材料必须被锂化以使得这些材料可用在锂离子电池(例如包括石墨负极的电池)中。可以通过使用诸如丁基锂和碘化锂的锂化剂化学方法地实现这些电极活性材料的锂化。但是，此种化学锂化技术十分昂贵、缓慢而且产率很低，由此使得其不适合商业使用。
因此，现在需要比现有技术更简单、更快速、更经济和/或产率更高的制备通式为AVOXO4(A＝碱金属，X＝S、P或As)的化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备通式为Aa(VO)bXO4的电极活性材料的方法，
其中：
(a)A为碱金属或一种以上碱金属的混合物，并且0<a<4；
(b)0<b<2；
(c)X选自如下组成的组：磷(P)、硫(S)、砷(As)、硅(Si)及其组合；以及
(d)A、X、a和b的选择使得可以保持电极活性材料初始状态时(被制备时)为电中性；
其中，所述方法包括从水溶液沉淀化合物的步骤，所述水溶液包括氧钒离子(VO2+)，碱金属离子和XO4根离子。
附图说明
图1为示意性示出了本发明的非水性电解质圆柱状电化学电池的结构的剖面图；
图2为示意性示出了本发明的电化学电池的另一个实施方式的结构的剖面图；
图3为示出了根据本发明制备的LiVOPO4的第一实施方式的x射线粉末衍射分析结果以及第一实施方式的电化学脱锂形式的分析结果；
图4为第一Li/1M LiPF6(EC/DMC)/LiVOPO4电池的负极比容量vs.电池电压的图表；
图5示出了根据本发明制备的LiVOPO4的第二实施例脱水前后的x射线粉末衍射分析结果；以及
图6是第二Li/1M LiPF6(EC/DMC)/LiVOPO4电池的EVS微分电容图表。
具体实施方式
已经发现，本发明的新方法具有超过现有技术中那些方法的优点。其优点包括但不限于，制备简便、产率提高、反应时间缩短以及成本降低中的一种或多种。以下详细说明本发明的具体优点和实施例。然而，应该理解的是，详细说明和具体实施例在描述优选实施例的同时仅用于说明而不是用于限制本发明的保护范围。
本发明提供一种通式(I)为Aa(VO)bXO4的电极活性材料的制备方法，
其中：
(a)A为碱金属或碱金属的混合物，并且0<a<4；
(b)0<b<2；
(c)X选自如下组成的组：磷(P)、硫(S)、砷(As)、硅(Si)及其组合；并且
其中A、X、a和b的选择使得可以保持电极活性材料在初始(被制备或合成时)状态时为电中性。
除非另有说明，此处数学上等于(“＝”)，小于等于(“≤”)，或者大于等于(“≥”)一个数字的变量用于包括大约等于或功能上与该数值等同的数值或数值的范围。
此处所述的“电中性”为电极活性材料的状态，其中材料中正电荷粒子(例如A和(VO)部分)的总和等于材料中负电荷粒子(例如XO4)的总和。优选地，XO4部分为电荷数为-2，-3或-4的阴离子，其取决于X的选择。根据XO4部分中X的选择，通过公式(A)得出变量a(A部分)和b((VO)部分)的数值：
a+2b＝VXO4，         (A)
其中VXO4是XO4部分的氧化态。
由此处所述方法制备的通式(I)表示的电极活性材料的特征在于，具有由顶点共享的VO6八面体和XO4四面体组成的VOXO4主层(host layer)，在主层之间插入有客体(A)。
对于此处描述的所有实施例来说，A选自如下组成的组：锂(Li)、钠(Na)，钾(K)及其混合物。在一个子实施例中，A选自如下组成的组：锂(Li)、锂(Li)与钠(Na)的混合物、锂(Li)与钾(K)的混合物及锂(Li)与钠(Na)和钾(K)的混合物。在另一个子实施例中，A为Li。在另一个子实施例中，A为Na。对于此处的所有实施例来说，0<a<4。在一个子实施例中，0<a≤2。在一个子实施例中，a＝1。在另一个子实施例中，a＝2。
对于此处描述的所有实施例来说，0<b<2。在一个子实施例中，0<b≤1。在另一个子实施例中，0<b≤0.5。在一个子实施例中，b＝1。
对于此处描述的所有实施例来说，X选自如下组成的组：磷(P)、硫(S)、砷(As)、硅(Si)及其组合。在一个子实施例中，X为P。在另一个子实施例中，X选自如下组成的组：Si、P及其混合物。在另一个子实施例中，X＝(Si1-x，Px)，其中0<x<1。
如此处使用的，从中可以选择单独化合物或者化合物的混合物的元素、材料或其他化合物的种类的表述用于包括列出的化合物或者其混合物所有可能的子类。
通式(I)表示的电极活性材料优选通过从水溶液沉淀电极活性材料制得，所述水溶液包括氧钒离子(VO2+)、碱金属离子和XO4根离子。
在一个实施例中，首先通过制备包括一种或多种自如下组成的组中的离子：氧钒离子、碱离子以及XO4根离子的水溶液，而制成通式(I)表示的电极活性材料。通过将一种或多种氧钒前体化合物、一种或多种碱金属前体化合物和/或一种或多种包括XO4部分的前体化合物溶解在水溶剂中而制备水溶液。在一个实施例中，一种或多种碱金属前体化合物与一种或多种包括XO4部分的前体化合物相同。换句话说，碱金属离子与XO4部分源自相同的化合物。在另一个实施例中，碱金属离子与氧钒离子或者与XO4根离子存在于溶液中，随后向该溶液中加入第三离子并通过沉淀形成电极活性材料。
可以单独地溶解前体化合物，然后组合形成单独的水溶液，在一个步骤中同时溶解(一步溶解反应)或者利用分步溶解反应溶解(例如，通过将第一前体溶解在水溶液中，接着加入并溶解第二前体化合物等等，直至所有所需的前体被溶解并且形成沉淀物质。)
在沉淀步骤中，水溶液为酸性以便氧钒离子的完全溶解。在一个实施例中，在标准温度和压力或“STP”(0C并且绝对压力为1个大气压(atm))时pH<5。在一个实施例中，在STP时pH<4。在另一个实施例中，在STP时0<pH<5。在另一个实施例中，在STP时0<pH<4。在另一个实施例中，在STP时2<pH<4。
此处，氧钒前体化合物用于制备包括氧钒离子(包括V2O5、V2O3、VOSO4、VOC2O4及其混合物)的水溶液。还可以使用上述前体化合物的碱化形式。
此处，碱金属前体化合物用于制备包括碱金属离子(包括AOH、A2CO3、A3C6H5O7、ANO3、CH3AO、AI、ACl及其混合物，其中A为碱金属)的水溶液。此处，前体化合物用于制备包括碱金属离子以及另两种离子之一(包括A2SO4、A4SiO4、AH2PO4、A3PO4、HAsA2O4及其混合物，其中A为碱金属)的水溶液。
此处，包括XO4根离子的前体化合物用于制备包括XO4部分(包括H3PO4、H2SO4及其混合物)的水溶液。
所选的前体化合物优选在水溶液中解离以产生反离子(例如Cl-、I-和SO4 -)，所述反离子不会与电极活性材料的沉淀竞争或形成会进入电极活性材料沉淀中的不溶的杂质。
当参与形成电极活性材料的三种离子中的两种易于形成其他化合物并因此与电极活性材料的沉淀竞争时，需采取多个步骤以防止形成这些其他不期望的化合物，从而确保电极活性材料足够纯净。例如，在一个在溶液中存在碱金属离子(例如Li+)和磷酸盐离子(PO4 3-)的实施例中，特别当在STP时PH大于5时会形成碱金属磷酸盐(例如A3PO4)。通过在由酸性缓冲液缓冲的酸性介质中进行沉淀反应和/或通过过量的酸性前体可以完全防止A3PO4的形成。优选地，酸性缓冲液产生不与沉淀反应竞争或不参与沉淀反应的离子。适合的缓冲液包括HCl、HNO3、H2O2及其组合。
如果制成含有选自如下组成的组中的一或两种离子的水溶液：氧钒离子、碱离子以及XO4根离子，余下的离子随后加入(如果必要的话，优选在调整pH之后加入，以基本防止竞争反应)。此后，搅拌溶液并收集电极活性材料。
本发明还提供一种包括由上述方法制备的电极活性材料的二次电化学电池。本发明还提供包括由通式(I)、(IV)和(V)表示的新电极活性材料的电池，其中所述电池包括：
(a)第一电极(通常还称作正极或阴极)，其包括本发明的电极活性材料；
(b)第二电极(通常还称作负极或阳极)，其为第一电极的对电极；以及
(c)与第一电极和第二电极离子交换连通的电解质。
本发明的电极活性材料可以整合入第一电极、第二电极或两者中。优选地，电极活性材料用在阴极。本发明的电池的构造选自如下组成的组中：圆柱形缠绕设计、棱柱形缠绕和平板棱柱设计以及聚合物叠层(polymerlaminate)设计。
参照图1，在一个实施例中，具有本发明的电极活性材料的新式二次电化学电池10包括；螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12，其封闭在密封的容器中，优选为图1所示的刚性圆柱形壳体14中。在一个子实施例中，电池10为棱柱式电池并且壳体因此具有矩形截面(未示出)。
参照图1，电极组件12包括：正极16，其特别包括通式(I)表示的电极活性材料；相对的负极18；以及隔离物20，其插入在第一电极16与第二电极18之间。隔离物20优选为电绝缘的，传导离子的微孔膜，并且包括选自如下组成的组中的聚合材料：聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈以及聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物。
每个电极16、18分别包括集电器22和24，以在电极16、18与外部负载之间实现电连通。每个集电器22、24为导电金属箔或栅格，所述导电金属诸如为铁，铜、铝、钛、镍、不锈钢等，导电金属箔或栅格的厚度为5μm-100μm，优选为5μm-40μm。可选地，集电器可以用作诸如弱酸等的氧化物除去剂，并且由导电涂层涂覆以防止在集电器22、24的表面形成绝缘氧化物。适合的涂层的实例包括包含均匀分散的导电材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料包括：包含丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯的丙烯酸衍生物，其包括聚(乙烯-co-丙烯酸)；包括聚醋酸乙烯酯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的乙烯材料；包括聚(脂肪酸-co-乙二醇)的聚酯；聚氨酯类；含氟弹性体；及其混合物。
正极16还包括正极薄膜26，所述正极薄膜26形成在正极继电器22的至少一侧上，优选在正极继电器22的两侧上，每个薄膜26的厚度为5μm-150μm，优选为25μm-125μm，从而实现电池10的最佳容量。正极薄膜26包括80wt％-90wt％的通式(I)表示的电极活性材料，1wt％-10wt％的粘结剂以及1wt％-10wt％的导电剂。
适合的粘结剂包括：聚丙烯酸；羧甲基纤维素；二乙酰基纤维素；羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；三元乙丙橡胶；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-三氟氯乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡胶；氟橡胶；聚丁二烯；及其混合物。这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
适合的导电剂包括：天然石墨(例如鳞状石墨等)；人造石墨；炭黑(例如乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等)；)导电纤维(例如碳纤维和金属纤维)；金属粉末(例如氟化碳、铜、镍等)；以及有机导电材料(例如聚亚苯基衍生物)。
负极18形成有负极薄膜28，所述负极薄膜28形成在负极集电器24的至少一侧上，优选在负极继电器24的两侧上。负极薄膜26包括80％-95％的插入材料，2wt％-10wt％的粘结剂以及(可选地)1wt％-10wt％的导电剂。
此处适合的插入材料包括：过渡金属氧化物，金属氧族化合物，碳(例如石墨)及其混合物。在一个实施例中，插入材料选自由如下组成的组：晶形石墨和无定形石墨，及其混合物，这些石墨中的每种具有一种或多种以下特性：通过X射线衍射得到的晶格间距(002)的d数值(d(002))包括在3.35与3.370之间(3.35
Figure G2007800143380D0007175244QIETU
≤d(002)≤3.370
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)，优选包括在3.354
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
与3.370
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
之间(3.354
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
≤d(002)≤3.370
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)；通过X射线衍射得到的沿c轴方向得到的微晶尺寸(Lc)至少为200
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
(Lc≥200
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)，优选包括在200
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
与1000
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
之间(200
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
≤Lc≤1000
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)；平均粒子直径(Pd)包括在1μm与30μm之间(1μm≤Pd≤30μm)；比表面(SA)范围包括在0.5m2/g与50m2/g之间(0.5m2/g≤SA≤50m2/g)；以及真密度(ρ)包括在1.9g/cm3与2.25g/cm3之间(1.9g/cm3≤ρ≤2.25g/cm3)。
参照图1，为了确保电极16、18不会彼此电接触，在制造时缠绕操作期间电极16、18发生偏移的情况中，隔离物20“突出”或以宽度“a”延伸超出负极18的每个边缘。在一个实施例中，50μm≤a≤2000μm。为了确保碱金属在充电期间不会出现在负极18的边缘上，负极18“突出”或以宽度“b”延伸超出正极16的每个边缘。在一个实施例中，50μm≤b≤2000μm。
圆柱形壳体14包括圆柱形本体构件30，所述圆柱形本体构件30具有通过一种或多种负极引线34与负极18电连通的闭合端部32以及由弯曲的边缘36限定的开口端部。在操作中，圆柱形本体构件30，更具体的闭合端部32，是导电的并且提供负极18与外部负载(未示出)之间的电连通。绝缘构件38布置在螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12与闭合端部32之间。绝缘构件38可以设置有用于压力均化和/或电解质渗透的孔(未示出)。
通过正极引线42与正极16电连通的正极端子组件40提供在正极16与外部负载(未示出)之间的电连通。优选地，在过度充电(例如通过正温度常数(PTC)元件)、温度升高的情况中和/或在圆柱形壳体14中产生过量气体的情况中，正极端子组件40适合于切断在正极16与外部负载/充电设备之间的电连通。适合的正极端子组件40已在美国专利6,632,572(Iwaizono等人)中于2003年10月14日以及在美国专利6,667,132(Okochi等人)中于2003年12月23日公开。衬垫构件44密封地将圆柱形本体构件30的上部接合至正极端子组件40。
非水性电解质(未示出)用于在电化学电池10充电和放电期间在正极16与负极18之间传输离子电荷载体。电解质包括非水性溶剂和溶解在其中的碱金属盐。适合的溶剂包括：环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯)；非环状碳酸酯(例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯)；脂肪羧酸酯(例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯或丙酸乙酯)；γ-内酯(例如γ-丁内酯)；非环状醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、或乙氧基甲氧基乙烷)；环状醚(例如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃)；有机非质子溶剂(例如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、甲氧基苯、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮)；及其混合物。优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物或者环状碳酸酯、非环状碳酸酯与脂肪羧酸酯的混合物。
适合的碱金属盐包括：LiClO4；LiBF4；LiPF6；LiAlCl4；LiSbF6；LiSCN；LiCl；LiCF3SO3；LiCF3CO2；Li(CF3SO2)2；LiAsF6；LiN(CF3SO2)2；LiB10Cl10；小分子脂肪族羧酸锂；LiCl；LiBr；LiI；氯硼锂；四苯基硼锂；酰亚胺锂；与上述锂盐类似钠盐和钾盐；及其混合物。电解质优选至少包括LiPF6。
参照图2，在另一个实施例中，具有通式(I)表示的电极活性材料的聚合物叠层式二次电化学电池50包括叠层的或聚合物堆叠的电池结构，所述电池结构具有负极52、正极54以及在负极52与正极54之间的电解质/隔离物56。负极52包括与负极薄膜62电连通的集电器60(优选铜箔或栅格)；并且正极54包括与正极薄膜64电连通的集电器58(优选铝箔或栅格)。保护性包装材料66覆盖电池并防止空气和湿气的渗入。此种结构已经在例如美国专利4,925,752(Fauteux等人)；美国专利5,011,501(Shackle等人)；以及美国专利5,326,653(Chang)中公开，所有这些专利通过引用在此结合到本文中。
正极54成分的相对重量百分比通常为：大约50-90％的通式(I)表示的活性材料；5-30％的作为导电稀释剂的炭黑；以及3-20％的粘结剂，所述粘结剂的选择使得在不降低离子电导性的情况下使所有颗粒材料保持彼此接触。所述范围并不是严格的，在电极中活性材料的量可以在25-95wt％的范围内。负极52包括大约50-95wt％的优选插入材料，余量为粘结剂。在优选实施例中，负极插入材料为石墨。出于试验的目的，试验电池通常使用锂金属电极进行装配。
本领域技术人员应该理解的是，许多方法用于通过传统的米尺(meterbar)或医用刀片装置由铸膜溶液形成薄膜。通常能够在中等温度下风干薄膜以生成共聚物组分的自保持薄膜。通过传统方式，在大约120-160℃下于金属板之间压制完成被装配的电池结构的叠层。在叠层之后，电池材料可以与保留的增塑剂或者在用选择的低沸点溶剂萃取出增塑剂之后作为干燥板存储。增塑剂的萃取溶剂不是严格的，通常使用甲醇或醚。
隔离薄膜单元56通常为聚合物并且由包括共聚物的组分制备。优选的组分为75-92％偏二氟乙烯与8-25％六氟丙烯共聚物(商业上可用AtochemNorth America的Kynar FLEX)以及有机溶剂塑化剂。因为可确保随后的叠层界面相容性，该共聚物组分还优选用于制备电极薄膜单元。塑化溶剂可以是通常用作电解质盐(例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯及其化合物)的溶剂的多种有机化合物之一。诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯以及磷酸三(丁氧基乙基)酯的高沸点塑化剂化合物特别适合。诸如熔融氧化铝、硅烷化熔融氧化铝等的无机填料添加剂可以用于增强隔离物薄膜的物理强度和熔融粘度，并且在一些组分中，用于增加随后的电解质溶液吸收水平。
选择电解质溶剂以单独或在混合物中使用，并且电解质溶剂包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯类、酯类、乙二醇二甲醚类、亚砜类、环丁砜类及其混合物。优选的溶剂为EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC以及EC/EMC。含盐量为5wt％-65wt％，优选为8wt％-35wt％。一个实施例为EC：DMC：LiPF6的重量比为60：30：10。在美国专利5,643,695(Barker等人)以及5,418,091(Gozdz等人)中描述了所需的溶剂和盐。在美国专利4,935,317(Fauteux等人)；美国专利4,990,413(Lee等人)；美国专利4,792,504(Schwab等人)；美国专利5,037,712(Shackle等人)；美国专利5,262,253(Golovin)；美国专利5,300,373(Shackle)；美国专利5,435,054(Tonder等人)；美国专利5,463,179(Chalonger-Gill等人)；美国专利5,399,447(Chalonger-Gill等人)；美国专利5,482,795(Chalonger-Gill等人)；以及美国专利5,411,820(Chalonger-Gill)中公开了形成叠层和聚合物堆叠电池的示例，这些专利的全文内容通过引用在此结合到本文中。需注意的是，上一代电池包含的是有机聚合物基材和无机电解质基材，但优选聚合物基材。美国专利5,411,820中的聚环氧乙烯是个实例。更新的实例为VdF：HFP聚合基材。在美国专利5,418,091(Gozdz)；美国专利5,460,904(Gozdz)；美国专利5,456,000(Gozdz等人)；以及美国专利5,540,741(Gozdz等人)中描述了使用VdF：HFP的电池的组装、叠层和形成，这些专利的全文内容通过引用在此结合到本文中。
以下非限制性实施例描述了本发明的组分和方法。
实施例1
如下制备化学式为LiVOPO4的电极活性材料。在室温下，将4.438克(0.5摩尔)的V2O3(由Stratcor购得)加入2当量10％的HCl形成溶液。随后，将2当量10％的HNO3缓慢加入溶液中并用水将溶液稀释至100毫升(mL)以得到深蓝色溶液。将12.310g(1摩尔)LiH2PO4的20％的水溶液加入到吸湿的深蓝色溶液中，随后加入3当量LiOH，得到pH为4.5的溶液。在室温搅拌得到的溶液形成深绿色沉淀。此后，加热溶液至沸腾以将溶液浓缩至大约100mL。过滤浓缩的溶液并清洗3次，每次用150mL的水，得到深绿色滤饼。滤饼在25℃在空气中脱水1小时，得到7.4克深绿色粉末。
得到所制成的脱水沉淀物质和电化学脱锂材料的CuKα(λ＝1.5405
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)x射线粉末衍射图。图3示出的图描述了沉淀物质为α-LiVOPO4，与Solid StateChemistry杂志(vol.177(2004)，2896-2902页)描述的α-LiVOPO4的结构分析吻合。电化学脱锂材料的图与α-LiVOPO4不吻合，但是，认为这是由于物质中掺入(intercalation)溶剂造成的。
电极由此实施例合成的活性材料：Super-P carbon：PVDF粘结剂重量比为77：10：13的浆液配制而成，上述物质混合在基于NMP的浆液中。此浆液涂覆在铝箔上，干燥以移除溶剂并切割以形成电极片(electrode coupon)。电极片作为负极，锂金属作为正极，在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯(EC：DMC)为2：1中的LiPF6作为电解质并且玻璃纤维作为隔离物，由此装配电池。
图4示出了循环速率为C/12的一个或半个循环在恒定电流3.2V-4.4V之间的电池循环。充电扫描线与放电扫描线(scan)的电压曲线形状相似。电池具有77mAh/g(毫安时每克)的放电容量，这低于预计值但相信是由于电极配方(electrode formulation)造成的。在最后半个循环之后，将负极片从处于完全充电状态的电池中移除并如前述进行XRD图扫描。
实施例2
随后通过实施例1的技术制备化学式为LiVOPO4的电极活性材料。在室温下，将4.628克(0.5摩尔)的V2O3(由Stratcor购得)加入2当量HCl与4当量HNO3的混合物中形成溶液。将12.838克LiH2PO4的30％水溶液加入该溶液中。缓慢加入20mL的30％H2O2水溶液，此后加入8％一水合LiOH的水溶液直到pH约为5.0。随后过滤得到的沉淀并用140mL的水清洗3次。随后滤饼在70℃在部分真空(partial vacuum)中干燥15分钟。已干燥的物质随后在25℃在空气中脱水1小时。
参照图5，得到干燥的沉淀和脱水物质的CuKα(λ＝1.5405
Figure 2007800143380100002G2007800143380D0007175244QIETU
)x射线粉末衍射图。
电极由活性样品：Super-P carbon：PVDF粘结剂重量比为77：10：13的浆液配制而成，上述物质混合在基于NMP的浆液中。此浆液涂覆在铝箔上，干燥以移除溶剂并切割以形成电极片(electrode coupon)。电极片作为负极，锂金属作为正极，在EC：DMC为2：1中的LiPF6作为电解质并且玻璃纤维作为隔离物，由此装配电池。
通过电化学电压谱(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)进行高精度电化学测量。EVS是电压阶跃方法，其在测量中对于电化学系统的开路电压曲线提供高精度近似值。由于J.Barker在杂志Synth.Met 28，D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.Power Sources，52，185(1994)；以及Electrochemica Acta，Vol.40，No.11，at1603(1995)中进行了描述，此技术在本领域中已知。
图6示出了由此方法制成的物质的EVS扫描图。在放电时在大约3.9V和3.75V处存在两个明显的可逆过程。电池的具体的放电容量计算为112.8mAh/g。
此处描述的这些实施例和其他实施例为示例性并且不用于限制本发明的组分和方法的全部保护范围。由于实质上近似的结果，对具体实施例、材料、组成和方法的等同性的变化、修改和变型均包括在本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.以下通式化合物的制备方法：Aa(VO)bXO4，
其中：
(a)A为碱金属或一种以上碱金属的混合物，并且0＜a≤2；
(b)X选自如下组成的组中：磷(P)、硫(S)、砷(As)、硅(Si)及其组合；以及
(c)A、X、a和b的选择使化合物保持电中性；
所述方法包括如下步骤：
在室温下形成包含氧钒离子、碱金属离子和XO4离子的酸性水溶液；以及
在室温下从所述酸性水溶液中沉淀所述化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中在标准温度和压力下所述水溶液的pH≤5。
3.如权利要求2所述的方法，其中在标准温度和压力下0≤pH≤4。
4.如权利要求3所述的方法，其中2≤pH≤4。
5.如权利要求2所述的方法，其中形成所述酸性水溶液的步骤包括将一种或多种氧钒前体化合物、一种或多种碱金属前体化合物、和一种或多种含有XO4部分的前体化合物溶解在水性溶剂中的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中：
所述一种或多种氧钒前体化合物选自如下组成的组中：V2O5、V2O3、VOSO4、VOC2O4及其混合物；
所述一种或多种碱金属前体化合物选自如下组成的组中：AOH、A2CO3、A3C6H5O7、ANO3、CH3AO、AI、ACl及其混合物，其中A为碱金属；以及
所述一种或多种含有XO4部分的前体化合物选自如下组成的组中：H3PO4、H2SO4及其混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其中：
所述一种或多种氧钒前体化合物选自如下组成的组中：V2O5、V2O3、VOSO4、VOC2O4及其混合物；并且
所述一种或多种碱金属前体化合物以及所述一种或多种含有XO4部分的前体化合物为相同的化合物，并选自如下组成的组中：A2SO4、A4SiO4、AH2PO4、A3PO4、HAsA2O4及其混合物，其中A为碱金属。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述将一种或多种氧钒前体化合物、一种或多种碱金属前体化合物、和一种或多种含有XO4部分的前体化合物溶解在水性溶剂中的步骤为一步溶解反应。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述将一种或多种氧钒前体化合物、一种或多种碱金属前体化合物、和一种或多种含有XO4部分的前体化合物溶解在水性溶剂中的步骤为分步溶解反应。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述将一种或多种氧钒前体化合物、一种或多种碱金属前体化合物、和一种或多种含有XO4部分的前体化合物溶解在水性溶剂中的步骤进一步包括加入足够量的酸性缓冲液以调节为pH≤5的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其中A选自如下组成的组中：Li、Na、K及其混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中A为Li。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物为LiVOPO4。
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Termination date: 20150420

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