KR101392012B1 - 전극 활성 재료의 제조 방법 - Google Patents

전극 활성 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 나타낸 전극 활성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
Aa(VO)bXO4
식 중에서,
(a) A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물이고, 0<a<4이고;
(b) 0<b<2이고;
(c) X는 인(P), 황(S), 비소(As), 규소(Si) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서, A, X, a 및 b는 초기 (제조 또는 합성된) 상태에서 전극 활성 재료의 전기중성도를 유지하도록 선택된다.
2차 전지, 전극 활성 재료, 리튬, 바나딜 전구체 화합물

Description

전극 활성 재료의 제조 방법{METHOD FOR MAKING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 2차 전기화학 전지에 사용하기 위한 전극 활성 재료 합성을 위한 신규 방법에 관한 것이다.
배터리 팩은 하나 이상의 2차(재충전가능한) 전기화학 전지 또는 배터리로 이루어지고, 여기서 각 전지는 통상적으로 양극, 음극, 및 전해질 또는 음극과 양극 사이에서 이온 전하 캐리어의 이동을 용이하게 하기 위한 다른 재료를 포함한다. 전지가 충전되면, 양이온은 양극으로부터 전해질로 및 동시에 전해질로부터 음극으로 이동한다. 방전 동안, 양이온은 음극으로부터 전해질로 및 동시에 전해질로부터 양극으로 이동한다.
화학식 VOXO4(X는 S, P 또는 As임)의 화합물은 리튬 애노드계 2차 전기화학 전지(Li/VOXO4)에서 전극 활성 재료로서 사용하기에 적합하다고 공지되어 있다. 그러나, 이들 재료는 이들 재료를 리튬 이온 전지 (예를 들면, 흑연 음극을 함유하는 전지)에서 유용하게 하기 위해서 리튬화해야 한다. 이들 전극 활성 재료의 리튬화는 리튬화제, 예컨대 부틸리튬 및 요오드화리튬을 사용하여 화학적으로 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 화학적 리튬화 기술은 고가이고, 느리고, 낮은 수율을 생성 하므로 상업적 용도에 부적합하다.
따라서, 현재 당업계에 공지된 방법보다 용이하고 빠르고 덜 비싸고/거나 보다 높은 수율을 생성하는 화학식 AVOXO4 (A는 알칼리 금속이고, X는 S, P 또는 As임)의 화합물을 제조하는 방법에 대한 요구가 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 바나딜 이온(VO2+), 알칼리 금속 이온 및 XO4 성분의 이온을 함유하는 수용액으로부터 화합물을 침전시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식으로 나타낸 전극 활성 재료를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
Aa(VO)bXO4
식 중에서,
(a) A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물이고, 0<a<4이고;
(b) 0<b<2이고;
(c) X는 인(P), 황(S), 비소(As), 규소(Si) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(d) A, X, a 및 b는 초기 (제조된) 상태에서 전극 활성 재료의 전기중성도(eletroneutrality)를 유지하도록 선택된다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전기화학 전지의 또 다른 실시양태의 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 LiVOPO4의 제1 샘플의 x선 분말 회절 분석 및 제1 샘플의 전기화학적으로 탈리튬화된 형태의 분석의 결과를 나타낸다.
도 4는 제1 Li/1M LiPF6(EC/DMC)/LiVOPO4 전지에 대한 캐쏘드 비용량 대 전지 전압의 플롯이다.
도 5는 탈수화 전 및 후에 본 발명에 따라 제조된 LiVOPO4의 제2 샘플의 x선 분말 회절 분석의 결과를 나타낸다.
도 6은 제2 Li/1M LiPF6(EC/DMC)/LiVOPO4 전지에 대한 EVS 미분 용량(differential capacity) 플롯이다.
본 발명의 신규 방법은 당업계에 공지된 방법에 비해 이점을 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 이점은 제조 용이성, 보다 큰 수율, 보다 빠른 반응 시간 및 감소된 비용 중 하나 이상을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특정 이점 및 실시양태는 하기 상세한 설명으로부터 명백하다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는 바람직한 실시양태를 나타내지만, 단지 예시의 목적으로 의도되었고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않았음을 알아야 한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
Aa(VO)bXO4
식 중에서,
(a) A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물이고, 0<a<4이고;
(b) 0<b<2이고;
(c) X는 인(P), 황(S), 비소(As), 규소(Si) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A, X, a 및 b는 초기 (제조 또는 합성된) 상태에서 전극 활성 재료의 전기중성도를 유지하도록 선택된다.
달리 특정되지 않는 한, 본원에서 어떤 수에 대해 대수적으로 동일("="), 이하("≤") 또는 이상 ("≥")으로서 기술된 변수는 상기 수와 대략적으로 동일하거나 또는 기능적으로 동등한 값 또는 값의 범위를 포함하는 것으로 한다.
본원에서 언급되는 "전기중성도"는 재료 중의 양으로 하전된 종(예를 들면, A 및 성분(VO))의 합이 재료 중의 음으로 하전된 종 (예를 들면, XO4)의 합과 동일한 전극 활성 재료의 상태이다. 바람직하게는, XO4 성분은 X의 선택에 따라 -2, -3 또는 -4의 전하를 갖는 음이온이다. XO4 성분에 대한 X의 선택시, 변수 a(성분 A) 및 b(성분 (VO))에 대한 값의 선택은 하기 수학식 A에 의해서 지배된다.
a+2b=VXO4
식 중에서, VXO4는 XO4 성분의 산화 상태이다.
본원에서 기술된 방법에 의해서 제조된, 화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료는 모서리를 공유하는(corner-sharing) VO6 팔면체 및 XO4 사면체로 구성된 VOXO4 호스트(host)층 및 호스트 층들 사이에 층간삽입된(intercalated) 게스트(guest) 종을 갖는 것을 특징으로 한다.
본원에서 기술된 모든 실시양태에 대해서, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 하위 실시양태에서, A는 Li, Li와 Na의 혼합물, Li와 K의 혼합물 및 Li와 Na와 K의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 하위 실시양태에서, A는 Li이다. 또 다른 하위 실시양태에서, A는 Na이다. 본원의 모든 실시양태에서, 0<a<4이다. 한 하위 실시양태에서, 0<a≤2이다. 한 하위 실시양태에서, a=1이다. 또 다른 하위 실시양태에서, a=2이다.
본원에서 기술된 모든 실시양태에서, 0<b<2이다. 한 하위 실시양태에서, 0<b≤1이다. 또 다른 하위 실시양태에서, 0<b≤0.5이다. 또 다른 하위 실시양태에서, b=1이다.
본원에서 기술된 모든 실시양태에서, X는 인(P), 황(S), 비소(As), 규소(Si) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 하위 실시양태에서, X는 P 이다. 또 다른 하위 실시양태에서, X는 Si, P 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 하위 실시양태에서, X=(Si1-x,Px)이고, 여기서 0<x<1이다.
본원에서, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 그로부터 선택될 수 있는 원소, 재료 또는 다른 성분의 상위개념(genus)의 언급은 열거된 성분의 모든 가능한 하위개념(subgeneric)의 조합 및 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료는 바나딜 이온(VO2+), 알칼리 금속 이온 및 XO4 성분의 이온을 함유하는 수용액으로부터 전극 활성 재료를 침전시킴으로써 제조한다.
한 실시양태에서, 화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료는 먼저 바나딜 이온, 알칼리 금속 이온 및 XO4 성분의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온 종을 함유하는 수용액을 제조함으로써 제조한다. 수용액은 수성 용매에 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물, 및/또는 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물을 용해시킴으로써 제조한다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물은 동일하다. 달리 기술하면, 알칼리 금속 이온 및 XO4 성분은 동일 화합물로부터 유도된다. 또 다른 실시양태에서, 알칼리 금속 이온은 바나딜 이온 또는 XO4 성분의 이온과 함께 용액에 존재하며, 이어서 여기에 제3의 이온 종을 첨가하고 전극 활성 재료를 침전에 의해서 형성한다.
전구체 화합물들은 따로 용해시킨 후에 합쳐서 단일 수용액을 형성하거나, 또는 단일 단계에서 동시에 용해시키거나 (단일 단계 용해 반응), 또는 다단계(step-wise) 용해 반응(예를 들어, 수용액에 제1 전구체를 용해시키고, 이어서 제2 전구체 등을 첨가 및 용해시키며, 이런 식으로 모든 필요 전구체가 용해되고 침전물 재료가 형성될 때까지 실시함)을 사용하여 용해시킬 수 있다.
침전 단계 동안, 수용액은 바나딜 이온의 완전한 용해를 보조하기 위해서 산성이다. 한 하위 실시양태에서, 표준 온도 및 압력 또는 "STP" (0℃ 및 절대 압력의 1 기압(atm))에서 pH≤5이다. 한 하위 실시양태에서, STP에서 pH≤4이다. 또 다른 하위 실시양태에서, STP에서 0≤pH≤5이다. 또 다른 하위 실시양태에서, STP에서 0≤pH≤4이다. 또 다른 하위 실시양태에서, 2≤pH≤4이다.
본원에서 바나딜 이온을 함유하는 수용액의 제조에 유용한 바나딜 전구체 화합물은 V2O5, V2O3, VOSO4, VOC2O4, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 전술한 전구체 화합물의 알칼리화된 형태도 사용할 수 있다.
본원에서 알칼리 금속 이온을 함유하는 수용액의 제조에 유용한 알칼리 금속 전구체 화합물은 AOH, A2CO3, A3C6H5O7, ANO3, CH3AO, AI, ACl 및 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 A는 알칼리 금속이다. 본원에서 알칼리 금속 이온 및 나머지 두 이온 종들 중 하나를 함유하는 수용액을 제조하는데 유용한 전구체 화합물은 A2SO4, A4SiO4, AH2PO4, A3PO4, HAsA2O4 및 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 A는 알칼리 금속이다.
본원에서 XO4 성분의 이온을 함유하는 수용액의 제조에 유용한 XO4 성분을 함유하는 전구체 화합물은 H3PO4, H2SO4 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택된 전구체 화합물은 바람직하게는 수용액에서 해리되어, 전극 활성 재료의 침전과 경쟁하지 않거나 또는 불용성 불순물을 형성하는(그렇지 않을 경우, 불순물은 전극 활성 재료 침전물 내에 혼입될(entrained) 수 있음) 반대 이온 (예를 들어, Cl-, I- 및 SO4 2-)을 생성한다.
전극 활성 재료의 형성에 참여하는 3개의 이온 중 2개가 다른 화합물을 형성하는 경향이 있어서 전극 활성 재료의 침전과 경쟁하는 경우, 전극 활성 재료가 실질적으로 순수함을 보장하기 위해 이러한 다른 목적하지 않는 화합물의 형성을 피하도록 단계들을 수행해야 한다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온 (예를 들어, Li+) 및 포스페이트 이온 (PO4 3-)이 용액에 존재하는 한 실시양태에서, 알칼리 금속 포스페이트 (예를 들어, A3PO4)가 통상적으로 STP에서 pH가 5 초과인 경우 형성될 수 있다. A3PO4의 형성은 산성 완충액 및/또는 과량의 산성 전구체에 의해서 완충되는 산성 매체에서 침전 반응을 수행함으로써 실질적으로 회피할 수 있다. 바람직하게는, 산성 완충액은 침전 반응과 경쟁하거나 참여하지 않는 이온을 생성한다. 적합 한 완충액은 HCl, HNO3, H2O2 및 이들의 조합물을 포함한다.
바나딜 이온, 알칼리 금속 이온 및 XO4 성분의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 이온 종을 함유하는 수용액을 제조한 경우, 이어서 나머지 이온 종을 (바람직하게는, 필요하다면 실질적으로 반응 경쟁을 회피하기 위해서 pH를 조절한 후) 첨가한다. 이후, 용액을 교반하고, 활성 재료 침전물을 수집한다.
또한, 본 발명은 본원에서 기술된 방법에 의해서 제조된 전극 활성 재료를 함유하는 2차 전기화학 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 화학식 I, IV 및 V에 의해서 기술된 신규 전극 활성 재료를 함유하는 배터리를 제공하고, 여기서 배터리는
(a) 본 발명의 활성 재료를 포함하는 제1 전극 (일반적으로 양극 또는 캐쏘드로도 불리움);
(b) 제1 전극에 반대 전극인 제2 전극 (일반적으로 음극 또는 애노드로도 불리움); 및
(c) 제1 및 제2 전극과 이온 교환 소통하는 전해질
을 포함한다.
본 발명의 전극 활성 재료는 제1 전극, 제2 전극 또는 둘다에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 전극 활성 재료는 캐쏘드에 사용된다. 본 발명의 배터리의 구조는 원통형 권취 디자인, 권취 각기둥 및 평판 각기둥 디자인 및 중합체 적층 디 자인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 도 1을 참조하면, 본 발명의 전극 활성 재료를 갖는 신규 2차 전기화학 전지(10)는 밀봉된 용기, 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 강성 원통형 케이스(14)에 봉입된 나선형으로 감기거나 또는 권취된 전극 조립체(12)를 포함한다. 한 하위 실시양태에서, 전지(10)는 각기둥형 전지이고, 케이스는 실질적으로 직사각형 단면을 갖는다 (도시되지 않음).
다시 도 1을 참조하면, 전극 조립체(12)는 특히 화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료로 이루어진 양극(16), 반대 음극(18), 및 제1 및 제2 전극 사이에 끼워진 분리막(20)을 포함한다. 분리막(20)은 바람직하게는 전기적으로 절연되고 이온적으로 전도성인 미세공 필름이고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료로 이루어진다.
각 전극 (16, 18)은 각각 전극 (16, 18) 및 외부 부하 사이에 전기적 소통을 제공하기 위한 집전기(22 및 24)를 포함한다. 각 집전기 (22, 24)는 전기 전도성 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스테인리스강 등의 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛인 호일 또는 그리드이다. 임의로 집전기는 약산 등과 같은 산화물 제거제로 처리하고, 집전기(22, 24)의 표면 상의 전기적으로 절연된 산화물 형성을 억제하기 위한 전기 전도성 코팅물로 코팅될 수 있다. 적합한 코팅물의 예는 균일하게 분산된 전기 전도성 재료(예를 들어, 탄소)를 포함하는 중합체 재료를 포함하며, 이러한 중합체 재료는 아크릴산 및 메타크릴산을 비롯한 아크릴류 및 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 비롯한 에스테르류, 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)을 비롯한 비닐 재료, 폴리(아디프산-코-에틸렌 글리콜)을 비롯한 폴리에스테르류, 폴리우레탄류, 플루오로엘라스토머류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
양극 (16)은 양극 집전기(22)의 적어도 한 면 상에, 바람직하게는 양극 집전기(22)의 양면 상에 형성된 양극 필름(26)을 더 포함하고, 각 필름(26)의 두께는 전지(10)의 최적 용량을 실현하기 위해서 5 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 125 ㎛이다. 양극 필름(26)은 화학식 I로 나타낸 전극 활성 재료 80 중량％ 내지 95 중량％, 결합제 1 중량％ 내지 10 중량％, 및 전기 전도성 제제 1 중량％ 내지 10 중량％로 이루어진다.
적합한 결합제는 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리 플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 불화 고무, 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 재료 중 가장 바람직한 것들은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
적합한 전기 전도성 제제는 천연 흑연 (예를 들어, 박편 흑연 등), 제조된 흑연, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등, 전도성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 금속 섬유, 금속 분말, 예컨대 불화탄소, 구리, 니켈 등, 및 유기 전도성 재료, 예컨대 폴리페닐렌 유도체를 포함한다.
음극 (18)은 음극 집전기(24)의 적어도 한 면, 바람직하게는 음극 집전기 (24)의 양면 상에 형성된 음극 필름 (28)으로 형성된다. 음극 필름(28)은 층간삽입 재료 80％ 내지 95％, 결합제 2 중량％ 내지 10 중량％, 및 (임의로) 전기 전도성 제제 1 중량％ 내지 10 중량％로 이루어진다.
본원에서 적합한 층간삽입 재료는 전이금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 탄소 (예를 들어, 흑연) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 층간삽입 재료는 결정성 흑연 및 무정형 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 흑연은 각각 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: X선 회절에 의해서 얻 은 격자 면간(lattice interplane) (002) d-값 (d(002)) 3.35 Å 내지 3.34 Å (3.35 Å≤d(002)≤3.34 Å), 바람직하게는 3.354 Å 내지 3.370 Å ((3.354 Å≤d(002)≤3.370 Å); X-선 회절에 의해 얻은 c-축 방향의 결정 크기 (Lc) 200 Å 이상(Lc≥200), 바람직하게는 200 Å 내지 1,000 Å(200Å≤Lc≤1,000Å); 평균 입자 직경 (Pd) 1 ㎛ 내지 30 ㎛ (1 ㎛≤Pd≤30 ㎛); 비표면적 (SA) 0.5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g (0.5 ㎡/g≤SA≤50 ㎡/g); 및 진밀도 (ρ) 1.9 g/㎤ 내지 2.25 g/㎤ (1.9 g/㎤≤ρ≤2.25 g/㎤).
다시 도 1을 참조하면, 전극 (16,18)이 서로 전기적으로 접촉하지 않는 것을 보장하기 위해서, 전극(16,18)이 제조 동안 권취 작업 동안 어긋나는 경우, 분리막(20)은 음극(18)의 각 모서리 너머로 "내밀거나(overhang)" 또는 길이 "a"로 연장된다. 한 실시양태에서, 50 ㎛≤a≤2,000 ㎛이다. 알칼리 금속이 충전 동안 음극(18)의 모서리에서 도금되지 않는 것을 보장하기 위해서, 음극(18)은 양극(16)의 각 모서리 너머로 내밀거나 폭 "b"로 연장된다. 한 실시양태에서, 50 ㎛≤b≤2,000 ㎛이다.
원통형 케이스(14)는 하나 이상의 음극 리드(lead) (34)를 통해 음극(18)과 전기적으로 소통하는 폐쇄된 말단(32)을 갖는 원통형 몸체 부재(30), 및 크림핑된 가장자리(36)에 의해서 한정된 개방된 말단을 포함한다. 작동 시, 원통형 몸체 부재(30), 및 보다 특히 폐쇄된 말단(32)은 전기적으로 전도성이고 음극(18)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 절연 부재(38)는 나선형으로 감기거나 권취된 전극 조립체(12)와 폐쇄된 말단(32) 사이에 끼워진다. 절연 부재(38)에 압력 균등화 및/또는 전해질 침투를 위한 틈(도시되지 않음)을 제공할 수 있다.
양극 리드(42)를 통해 양극(16)과 전기적으로 소통하는 양극 말단 하부조립체(40)는 양극(16)과 외부 부하(도시되지 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 바람직하게는, 양극 말단 하부조립체(40)는 과충전 상태일 경우(예를 들어, 정 온도 계수(positive temperature coefficient, PTC) 소자에 의해), 상승된 온도, 및/또는 원통형 케이스(14) 내에 과량의 가스 발생의 경우 양극(16)과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 끊도록 개조된다. 적합한 양극 말단 조립체(40)는 미국 특허 제6,632,572호(이와이조노(Iwaizono) 등, 2003년 10월 14일에 허여됨), 및 미국 특허 제6,667,132호(오고치(Okochi) 등, 2003년 12월 23일에 허여됨)에 개시되어 있다. 개스킷 부재(44)는 원통형 몸체 부재(30)의 상단 부분을 양극 말단 하부조립체(40)에 밀봉결합시킨다.
비수성 전해질(도시되지 않음)은 전기화학 전지(10)의 충전 및 방전 동안 양극(16)과 음극(18) 사이의 이온 전하 캐리어 전달을 위해 제공된다. 전해질은 비수성 용매 및 그 안에 용해된 알칼리 금속 염을 포함한다. 적합한 용매는 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트; 비시클릭 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네 이트; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 또는 에틸 프로피오네이트; 감마-락톤 예컨대 γ-부티로락톤; 비시클릭 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란; 유기 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 포스페르산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시클릭 카르보네이트와 비시클릭 카르보네이트의 혼합물 또는 시클릭 카르보네이트, 비시클릭 카르보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속 염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드, 상기 언급된 리튬 염의 나트륨 및 칼륨 유사체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 적어도 LiPF6을 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 도 2를 참조하면, 화학식 I로 나타낸 전기 활성 재료를 갖는 중합체 적층형의 2차 전기화학 전지(50)는 음극(52), 양극(54), 및 이들 사이의 전해질/분리막(56)을 갖는, 적층(laminated) 또는 중합체 적층(polymer stacked) 전지 구조를 포함한다. 음극(52)은 음극 멤브레인 또는 필름(62)과 전기적으로 소통하는 집전기(60) (바람직하게는 구리 호일 또는 그리드)를 포함하고, 양극(54)은 양극 멤브레인 또는 필름(64)과 전기적으로 소통하는 집전기(58) (바람직하게는, 알루미늄 호일 또는 그리드)를 포함한다. 보호 포장 재료(66)는 전지를 감싸며 공기 및 습기의 침투를 방지한다. 이러한 구조는 예를 들어, 파우테욱스(Fauteux) 등의 미국 특허 제4,925,752호, 샤클(Shackle) 등의 미국 특허 제5,011,501호 및 장(Chang) 등의 미국 특허 제5,326,653호에 개시되어 있고, 이들을 모두 참고로 본원에 인용한다.
양극(54)의 성분의 상대 중량 비율은 일반적으로 화학식 I로 나타낸 활성 재료 약 50 내지 90 중량％, 전극 전도성 희석제로서 카본 블랙 5 내지 30％, 및 이온 전도성의 저하 없이 모든 입상 재료를 서로 접촉하여 유지하도록 선택된 결합제 3 내지 20％이다. 언급된 범위는 중요하지 않고, 전극 중 활성 재료의 양은 25 내지 95 중량％의 범위일 수 있다. 음극(52)은 약 50 내지 95 중량％의 바람직한 층간삽입 재료를 포함하며, 나머지는 결합제로 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 음극 층간삽입 재료는 흑연이다. 실험의 목적을 위해 실험 전지는 종종 리튬 금속 전극을 사용하여 제조된다.
당업자들은 임의의 개수의 방법을 사용하여 필름을 캐스팅 용액으로부터 통상적인 미터 바(meter bar) 또는 닥터 블레이드 장치를 사용하여 형성한다는 것을 이해할 것이다. 온화한 온도에서 필름을 공기 건조하여 공중합체 조성물의 자기- 지지 필름을 생성하는 것이면 통상적으로 충분하다. 조립된 전지 구조의 적층은 약 120℃ 내지 160℃의 온도에서 금속 판 사이에 압축에 의한 통상적인 방법에 의해서 달성된다. 적층 후, 배터리 전지 재료는 보유된 가소제와 함께, 또는 선택적으로 저비점 용매에 의한 가소제 추출 후 건조 시트로서 저장할 수 있다. 가소제 추출 용매는 중요하지 않고, 메탄올 또는 에테르가 종종 사용된다.
분리막 멤브레인 요소(56)는 일반적으로 중합체성이고 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 75 내지 92％의 비닐리덴 플루오라이드와 8 내지 25％의 헥사플루오로프로필렌 공중합체(아토켐 노쓰 아메리카사(Atochem North America)로부터 키나 플렉스(Kynar FLEX)로서 상업적으로 시판 중임) 및 유기 용매 가소제이다. 또한, 이러한 공중합체 조성물은 이는 이후의 라미네이트 계면 상용성이 보장되기 때문에 전극 멤브레인 요소의 제조에 바람직하다. 가소성 용매는 전해질 염을 위해 용매로서 통상적으로 사용되는 다양한 유기 화합물 중 하나, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트, 및 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 보다 고비점 가소제 화합물, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 포스페이트가 특히 적합하다. 무기 충전제 부가물, 예컨대 퓸드 알루미나 또는 실란화 퓸드 실리카가 물리적 강도 및 분리막 멤브레인의 용융 점도를 향상시키는데 및 일부 조성물에서 이후의 전해질 용액 흡수 수준을 증가시키는데 사용될 수 있다.
전해질 용매는 개별적으로 또는 혼합하여 사용되도록 선택되고, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카 르보네이트(EMC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트, 락톤, 에스테르, 글라임, 술폭시드, 술폴란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC이다. 염 함량은 5 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 8 중량％ 내지 35 중량％의 범위이다. 일 실시예는 약 60:30:10의 중량비인 EC:DMC:LiPF6의 혼합물이다. 바람직한 용매 및 염은 바커(Barker) 등의 미국 특허 제5,643,695호 및 고즈드즈(Gozdz) 등의 동 제5,418,091호에 기술되어 있다.
적층체 및 중합체 적층 전지의 형성의 예는 요시노(Yoshino 등)의 미국 특허 제4,668,595호, 리(Lee) 등의 미국 특허 제4,830,939호, 파우테욱스 등의 미국 특허 제4,935,317호, 리 등의 미국 특허 제4,990,413호, 슈왑(Schwab) 등의 미국 특허 제4,7920,504호, 샤클(Shackle) 등의 미국 특허 제5,037,712호, 골로빈(Golovin)의 미국 특허 제5,262,253호, 샤클 등의 미국 특허 제5,300,373호, 톤더(Tonder) 등의 미국 특허 제5,435,054호, 샤롱거-길(Chalonger-Gill) 등의 미국 특허 제5,399,447호, 샤롱거-길의 미국 특허 제5,482,795호 및 샤롱거-길의 미국 특허 제5,411,820호에 개시되어 있고, 이들은 그의 전문을 본원에 참고로 인용한다. 구 세대 전지는 유기 중합체, 및 중합체가 가장 바람직한 무기 전해질 매트릭스 재료를 함유하였음에 주의하라. 제5,411,820호의 폴리에틸렌 옥시드가 예이다. 보다 최근의 예는 VdF:HFP 중합체 매트릭스이다. VdF:HFP를 사용하는 전지의 캐스팅, 적층 및 형성의 예는 고즈드즈의 미국 특허 제5,418,091호, 고즈드즈의 미국 특허 제5,460,904호, 고즈드즈 등의 미국 특허 제5,456,000호, 및 고즈드즈 증의 미국 특허 제5,540,741호에 기술되어 있고, 이들은 그의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 예시한다.
실시예 1
화학식 LiVOPO4의 전극 활성 재료를 하기와 같이 제조하였다. 실온에서, V2O3(스트라트코사(Stratcor)로부터 상업적으로 시판 중임) 4.438 g(0.5 몰)을 2당량 여분의 10％ HCl에 첨가하여 용액을 형성하였다. 이어서, 2 당량 여분의 10％ HNO3을 용액에 천천히 첨가하고, 용액을 물로 100 밀리리터(mL)로 희석하여 암청색 용액을 얻었다. 20％ 수용액으로서 LiH2PO4 12.310 g(1몰)을 희석된 암청색 용액에 첨가하고, 3 당량의 LiOH을 첨가하여 pH가 4.5인 용액을 얻었다. 생성된 용액을 실온에서 교반하여 암녹색 침전물을 얻었다. 그 후에, 용액을 끓여 용액을 약 100 mL로 농축시켰다. 농축된 용액을 매번 150 mL의 물을 사용하여 3회 여과하고 세정하여 암녹색 케이크를 얻었다. 케이크를 250℃에서 1시간 동안 공기 중에서 탈수시켜 암녹색 분말 7.4 g을 얻었다.
이렇게 제조된 탈수된 침전물 재료와 전기화학적으로 탈리튬화된 재료에 대한 CuKα(λ=1.5405Å) 분말 x-선 회절 패턴을 수집하였다. 도 3에 나타낸 패턴은 문헌 [Journal of Solid State Chemistry, vol. 177 (2004), pgs. 2896-2902]에 기 술된 α-LiVOPO4에 대한 구조 분석과 잘 일치하여 침전물 재료가 α-LiVOPO4임을 나타낸다. 전기화학적으로 탈리튬화된 재료에 대한 패턴은 α-VOPO4와 일치하지 않지만, 이는 재료에 용매가 층간삽입되었기 때문이라고 생각된다.
전극을 NMP-계 슬러리에 혼합된, 본 실시예에 따라 합성된 활성 재료:수퍼-P 탄소:PVDF 결합제의 77:10:13의 중량비를 갖는 슬러리로부터 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고 건조시켜 용매를 제거하고 절단하여 전극 쿠폰(coupon)을 형성하였다. 전지를 캐쏘드로서 상기 쿠폰, 애노드로서 리튬 금속, 전해질로서 2:1 에틸렌 카르보네이트:디메틸렌 카르보네이트(EC:DMC) 중의 LiPF6, 및 분리막으로서 유리 섬유를 사용하여 조립하였다.
도 4는 C/12 속도에서 1.5 주기 동안 3.2V 내지 4.4V 사이의 일정한 전류에서 순환된 전지를 나타낸다. 충전 및 방전 스캔에 대한 전압 곡선은 형상이 유사하다. 전지는 77 mAh/g(그램당 밀리-암페어 시간)의 방전 용량을 나타내었고, 이는 예상한 것보다 낮았으며 전극 형성으로 인한 것으로 생각된다. 최종 반 주기 후, 캐쏘드 쿠폰을 완전히 충전된 상태에서 전지로부터 제거하였고, XRD 패턴을 앞에 설명된 것과 같이 스캔하였다.
실시예 2
실질적으로 실시예 1의 교시에 따라 화학식 LiVOPO4의 전극 활성 재료를 제조하였다. 실온에서, V2O3(스트라트코사로부터 상업적으로 시판 중임) 4.628 g (0.5 몰)을 2 당량 HCl 및 4 당량 HNO3의 혼합물에 첨가하여 용액을 형성하였다. 30％ 수용액으로서 LiH2PO4 12.838 g을 용액에 첨가하였다. 30％ H2O2 수용액의 20 mL를 천천히 첨가하고, 그 후에 8％ LiOH 일수화물의 수용액을 pH가 약 5.0에 도달할때까지 첨가하였다. 이어서, 생성된 침전물을 140 mL의 물을 사용하여 3회 여과하고 세정하였다. 이어서, 필터 케이크를 70℃에서 15분 동안 부분 진공 하에서 건조하였다. 이어서, 이렇게 건조된 재료를 1시간 동안 250℃에서 공기 중에서 탈수시켰다.
도 5를 참조하면, 이렇게 건조된 침전물 및 탈수된 재료에 대해 CuKα (λ=1.5405Å) 분말 x-선 회절 패턴을 수집하였다.
전극을 NMP계 슬러리에 혼합된 활성 샘플:수퍼-p 카본:PVDF 결합제의 중량비 77:10:13을 갖는 슬러리로부터 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고 건조시켜 용매를 제거하고 절단하여 전극 쿠폰을 형성하였다. 전지는 캐쏘드로서 쿠폰, 애노드로서 리튬 금속, 전해질로서 2:1 EC:DMC 중의 LiPF6, 및 분리막으로서 유리 섬유를 사용하여 제조하였다.
고분해능 전기화학적 측정을 전기화학적 전압 분광법(EVS) 기술을 사용하여 수행하였다. EVS는 조사되는 전기화학 계에 대한 개방 회로 전압 곡선에 대한 고 분해능 근사값을 제공하는 전압 단계 방법이다. 이러한 기술은 문헌 [J. Baker in Synth. Met 28, D217 (1989)], 문헌 [Synth. Met. 32, 43 (1989)], 문헌 [J.Power Sources, 52, 185 (1994)] 및 [Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, at 1603(1995)]에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
도 6은 상기 방법에 의해서 제조된 재료의 EVS 스캔을 나타낸다. 방전시 약 3.9V 및 3.75V에서 2개의 뚜렷한 가역 진행이 있다. 상기 전지에 대한 방전 비용량은 112.8 mAh/g으로 계산되었다.
본원에서 기술된 실시예 및 다른 실시양태는 예시적이며, 본 발명의 조성물 및 방법의 전체 범위를 기술함에 있어서 제한하는 것을 의도하지 않았다. 특정 실시양태, 재료, 조성물 및 방법의 동등한 변화, 변경 및 변동이 본 발명의 범위 내에서 실질적으로 유사한 결과로 이루어질 수 있다.

Claims (13)

  1. 바나딜 이온, 알칼리 금속의 이온 및 XO4의 이온을 포함하는 산성 수용액을 형성하는 단계와,
    화합물을 상기 산성 수용액으로부터 침전시키는 단계를 포함하고,
    상기 산성 수용액은 표준 온도 및 압력에서 pH≤5이며,
    상기 산성 수용액을 형성하는 단계는 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물, 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물을 표준 온도 및 압력에서 수성 용매에 용해시키는 단계를 포함하는,
    하기 화학식으로 나타낸 화합물의 제조 방법.
    Aa(VO)bXO4
    식 중에서,
    (a) A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물이고, 0<a≤2이고;
    (b) X는 인(P), 황(S), 비소(As), 규소(Si) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (c) A, X, a 및 b는 화합물의 전기중성도(electroneutrality)를 유지하도록 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 표준 온도 및 압력에서 0≤pH≤4인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2≤pH≤4인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물이 V2O5, V2O3, VOSO4, VOC2O4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
    1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물이 AOH, A2CO3, A3C6H5O7, ANO3, CH3AO, AI, ACl 및 이들의 혼합물(여기서, A는 알칼리 금속임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
    XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물이 H3PO4, H2SO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물이 V2O5, V2O3, VOSO4, VOC2O4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
    1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물이 동일한 화합물이고 A2SO4, A4SiO4, AH2PO4, A3PO4, HAsA2O4, 및 이들의 혼합물(여기서, A는 알칼리 금속임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물, 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물을 수성 용매에 용해시키는 단계가 단일 단계 용해 반응인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물, 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물을 수성 용매에 용해시키는 단계가 다단계(step-wise) 용해 반응인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바나딜 전구체 화합물, 1종 이상의 알칼리 금속 전구체 화합물, 및 XO4 성분을 함유하는 1종 이상의 전구체 화합물을 수성 용매에 용해시키는 단계가 pH를 5 이하로 조절하는데 충분한 양으로 산성 완충액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, A가 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, A가 Li인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 화합물이 LiVOPO4인 방법.
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